Бензол электронная теория связи

Неверное предположение заключается в том, что молекула бензола описывается структурой Кекуле. В гл. 13 было установлено, что структура Кекуле не позволяет объяснить равную длину всех шести связей между атомами углерода в бензольном цикле и что удовлетворительное описание химической связи в этой молекуле должно основываться на теории делокализованных молекулярных орбиталей. В гл. 21 мы познакомимся с большим классом ароматических соединений, в которых имеются делокализованные электроны. Во всех случаях делокализация обусловливает повышение устойчивости молекулы, так как энергия делокализованных электронов понижается. Метод энергий связей позволяет оценивать величину этой стабилизации на основе измерений теплот образования ароматических соединений. [c.34]

Современная электронная теория валентности и электронная формула придают простой и двойной связя.м в формуле бензола Кекуле реальный физический смысл. [c.471]

Электронное строение молекулы бензола. Свойства бензола интерпретируются теорией молекулярных орбит следующим образом. Каждый атом углерода может иметь три связи, гибридизован-ные тригонально по типу sp и лежащие в одной плоскости (см. том I [c.129]

Важно оценить, как скажется учет электронов а-связей на основных положениях концепции ароматичности, выведенных из модели, принимающей во внимание только я-электронную делокализацию. Неэмпирическими расчетами молекулы бензола показано [190], что при переходе от структуры симметрии Dqu к кекулевской структуре симметрии Вгн с альтернированием связей я-электронная энергия понижается, а а-электрон-ная энергия в большей мере повышается, т. е. выравненность связей определяется а-остовом. Возникает вопрос о правомерности использования выравненности связей как структурного критерия ароматичности, связываемой с циклической делокализацией я-электронов. Путем расчета топологической ЭР (см, разд. 1.3,3) выделен компонент, обусловленный циклической я-электронной делокализацией, знак которого, как оказалось, противоположен знаку изменения полной я-электронной энергии системы [191]. Понижение последней при искажении симметричной структуры бензола в кекулевскую структуру происходит на фоне повышения энергии циклической я-электронной делокализации, вследствие чего и становится возможной компенсация в результате увеличения а-электронной энергии. Напротив, в случае антиароматического циклобутадиена переход от структуры квадрата к структуре прямоугольника с альтернированием связей вызывает уменьшение как полной я-электронной энергии, так и энергии циклической я-электронной делокализации, в результате чего уменьшение я-электронной энергии не компенсируется увеличением а-электронной энергии и более стабильной оказывается структура с альтернированием связей. Таким образом, выравненность длин связей действительно связана с циклической делокализацией я-электронов и оправданно служит критерием ароматичности. Понятие а-ароматичности не противоречит понятию я-арома-тичности, а дополняет его, как представления о а-сопряж нии дополняют общепринятую теорию электронного строения органических соединений. [c.54]

Согласно теории поглощения, сила осциллятора связана с вероятностью перехода и приближается к единице лишь для самых сильных электронных переходов. Такой высокой сила осциллятора бывает очень редко. Например, для Си + она равна 10 а для полосы поглощения толуола, представленной на рис. 13-6, - 2-10 . Низкая интенсивность полос поглощения производных бензола определяется тем обстоятельством, что для идеально симметричных молекул эти переходы являются запрещенными. Переход Ьь для бензола становится слабо разрешенным лишь вследствие сопряжения с асимметричными колебаниями кольца. В спектре бензола линия, соответствующая переходу О—О, отсутствует разрешены лишь последующие линии, отвечающие дополнительному поглощению энергии несимметричных колебаний, равной 520 см . Благодаря асимметрии колец толуола и фенилаланина, обусловленной наличием в них замещающих групп, О—0-переход становится разрешенным и сила осциллятора принимает более высокое значение, чем у бензола. Ьа-переход бензольных производных также частично запрещен правилами отбора, и лишь для третьей полосы сила осциллятора приближается к единице. [c.19]

Важно знать как можно больше о природе переходного состояния в реакциях ароматического замещения, а изотопный эффект дает информацию о том, в какой момент происходит разрыв С — Н-связи. Можно предположить, что общий профиль энергии будет в широком интервале одинаковым для всех реакций электрофильного замещения, т. е. что промежуточное соединение будет ограничено с обеих сторон двумя энергетическими максимумами, но детали, в частности относительные высоты максимумов, будут различаться в зависимости от природы электрофильного агента и ароматического субстрата. Наличие промежуточного соединения еще не означает, что переходное состояние будет всегда сходно с ним, и можно предположить, что различные реакции замещения будут отличаться рядом деталей. Эти различия не всегда можно предвидеть так, в недавних качественных электронных теориях большое внимание обращалось на влияние заместителей в ароматическом субстрате, а не на замечающий агент. Большинство правил ориентации, включая и те, которые были установлены до принятия электронной теории, было преимущественно получено из данных по реакции нитрования без учета отличий замещающих агентов и относительных скоростей различных реакций. Наблюдаемые в различных реакциях особенности часто приписывали стерическим эффектам электрофильного агента или субстрата. В 50-х годах начали признавать, что замещающий агент должен оказывать значительное влияние на относительные скорости реакций и начальную ориентацию [159—161]. Для некоторых реакций были получены качественные результаты, указывающие на такое влияние так, соотношение общих реакционных способностей толуола и бензола равно примерно 25 при нитровании, около 600 при бромировании и менее 5 при алкилировании. Далее, нитрование приводит к большим количествам лге/па-замеЕценных, чем бромирование, а при алкилировании лге/па-замещенные почти не образуются. Было предположено, что ион нитрония представляет собой очень сильный нитрующий агент, для которого, в частности, не требуется наличия активированных положений в ароматическом кольце. При бромировании мы имеем дело с менее сильным электрофильным агентом. Кроме того, связь Вг — Вг в отличие от иона нитрония расщепляется в переходном состоянии, поэтому процесс замещения при бромировании затруднен. Процесс бромирования требует максимальной подачи электронов заместителем, поэтому он избирателен по отношению к различным субстратам и различным положениям. [c.477]

Теория строения в органической химии возникла и развивалась на основе представления о тетраэдрическом строении углеродного атома. Она получила мощный стимул для своего развития в электронной теории валентности, основные положения которой рассматривались в гл. 5. Теперь можно выражать строение большого числа органических соединений с помощью простых схем, описывающих связи-, они легко могут быть преобразованы в трехмерные модели, отвечающие разнообразию молекулярных свойств. Однако существует большое число соединений, для которых обычная структурная теория не-дает исчерпывающего описания, поскольку используемые структуры не отражают в достаточной мере действительного строения молекул. В ряду таких соединений особое место занимают ароматические углеводороды, или арены, и в частности бензол СбНб, который заслуживает наибольшего внимания. Несмотря на то что эти соединения напоминают полиены в том отношении, что они содержат меньше 2п 2) п атомов водорода на атом углерода, их химическая устойчивость приближается к устойчивости алканов. [c.207]

В 1909—1915 гг. такую теорию развивали в США Фальк и Нельсон. Большой цикл ра от в этой области, относящихся примерно к тем же годам, принадлежит Фраю в США. Правда, они посвящены главным образом бензолу и его производным. В отличие от Фалька и Нельсона Фрай широко развил представление об электронных изомерах, для которых он ввел термин электромеры . Наиболее широкую электронную теорию, распространявшуюся практически на все классы органических соединений и на все важнейшие их реакции (двойного разложения, окисления и восстановления, присоединения к насыщенным и ненасыщенным соединениям, в том числе содержащим сопряженную систему связей, расщепления, полимеризации и деполимеризации), построил в 1916 г. Беркенгейм. [c.59]

Интересным случаем является ге-динитробензол. Согласно более старой электронной теории, кислородные атомы нитрогруппы связаны различным образом, причем одна из связей сильно полярна. Нитрогруппа должна была бы производить такой же эффект, как и карбоксильная группа, и, таким образом, результирующий момент п-динитро-бензола должен был бы отличаться от нуля. Тот факт, что измеренный дипольный момент равен нулю, является ясным указанием на то, что КОа-групна содержит изовалентно сопряженную систему, благодаря которой оба атома кислорода становятся равноценными [c.120]

Если провести аналогичный расчет для бензола, то для я-электронной связи получим величину порядка 0,67, что превышает половину порядка изолированной связи в этилене. Если рассматривать бензол просто как эквивалентную смесь двух структур Кекуле, это приведет к приписыванию каждой черточке между атомами углерода половины л-связи, что меньше вели чины, предсказываемой теорией Хюккеля. [c.198]

Теория химич. строения вступила в новый этап развития, когда Г. Льюис отождествил ковалентную химич. связь с парой электронов, находящихся в совместном обладании двух атомов (1916). В ранних электронных теориях для описания делока-лизации связей использовались представления об электронных смещениях, получившие наиболее законченное выражение в теории мезомерии К. Ингольда (1926). Концепция мезомерии позволила систематизировать широкий круг фактов органич. химии, однако ее физич. основы были неясны, поскольку была неизвестна причина, вызывающая постулируемые теорией сдвиги электронных пар п цепях сопряжения (иаир., в молекуле бензола). [c.307]

К помощи теории молекулярных орбиталей ТВС прибегает и при описании других молекул, которые не укладываются в рамки классических представлений о паре электронов на каждую связь. Часто принимаются и трехэлектронные связи, как в бензоле, и, наоборот, так называемые электронно-дефицитные связи, когда на два связанных атома приходится меньше, чем два связывающих электрона. [c.196]

Эта проблема была рассмотрена с успехом Полингом и Уэландом 113] на основании теории валентных связей и Хюккелем [ 141 с помощью теории молекулярных орбит. В обоих этих методах не учитываются электроны (т-связей и молекула бензола рассматривается как шестиэлектронная проблема (эффект а-электронов может быть, одиако, учтен косвенно, путем рассмотрения их влияния на постоянные экранирования и различными другими путями). [c.320]

Если рассматривать молекулу бензола, то можно отметить новый интересный факт. Используя функции, записанные в разд. 1 для л орбиталей бензола, находим, что порядок каждой связи в бензоле равен 2/3. Таким образом, вместо чередования простых и двойных связей, которого можно было бы ожидать при рассмотрении бензола в рамках теории классических валентных структур, мы имеем шесть вполне эквивалентных связей. В этом случае, следовательно, мы встречаемся с максимальными равномерностью распределения и делокализацией электронов л-связей. [c.35]

Системы с сопряженными связями представляли трудности для трактовки не только с позиций классической структурной теории, но и с позиций качественных электронных теорий, как это видно из попыток Бертона и Ингольда объяснить причину мезомерного эффекта. Приняв я-электронную модель сопряженных систем по Хюккелю и значительно упростив расчетную сторону метода валентных связей, Полинг и Уэланд в 1933 г. провели первые расчеты энергии стабилизации. Дополнительный выигрыш энергии я-элек-тронной системы бензола, получающийся в результате резонанса пяти канонических структур, определяют как разницу ее энергии И энергии одной из кекулевских структур молекулы бензола. Она равна, по расчетам Полинга и Уэланда, 1,1055 а, где а — обменный интеграл, значение которого находят из экспериментальных данных (а для бензола примерно равен 1,5 эВ). [c.77]

Разумеется, метод наложения валентных схем, использующий различные варианты представления волновой функции электронов в молекуле, например, для СвНв — менее точный (1П.66) и более точный (111.67), является лишь математическим приемом. Истинное распределение электронной плотности в молекуле, находящейся в данном энергетическом состоянии, вполне определенное и единственное, никаких изменений в нем не происходит. Поэтому неправильно было бы считать, что бензол содержит смесь молекул, находящихся в пяти различных состояниях, или что структура молекул, определяющая свойства этого соединения, является наложением (резонансом) пяти реально существующих структур. Наложение валентных схем нельзя считать физическим явлением. Это способ квантовомеханического рассмотрения состояния электронов, движение которых не локализовано около определенной пары атомов. Данный прием используется только в методе валентных связей и не фигурирует в другой квантовохимической теории — методе молекулярных орбиталей, хоторыи мы рассмотрим в дальнейшем. [c.177]

Расчеты молекулярных характеристик в методе МОХ. Объяснив особые свойства ароматических соединений их электронной структурой, теория МО ЛКАО устанавливает корреляции (соответствия) между характеристиками МО и свойствами молекул. Например, как видно из рис. 70, рассчитанному в методе МОХ порядку связи в бензоле 1,667 отвечает длина связи 1,4 м, что находится в хорошем согласии с экспериментом (1,399 м). [c.234]

Описание молекул с нелокализованными связями на основе метода молекулярных орбит не уступает проводимому на основе метода валентных связей. Для описания собственных функций электронов, охватывающих несколько атомов, используется нулевое приближение теории возмущения, подобно тому, как это выше сделано при рассмотрении иона молекулы водорода. Однако число слагаемых в функции будет равняться не двум, как это имело место в этой задаче, а будет равно числу атомов, которые охватывает общая молекулярная орбита. Так, я-электроны бензола охватывают шесть атомных орбит. Поэтому собственные функции таких молекулярных орбит будут иметь шесть слагаемых [c.614]

Потенциалы ионизации я-электронов меньше аналогичных величин для а-электронов и в больших молекулах ароматических углеводородов могут не превышать 6 эВ. Именно низкая энергия возбуждения со связывающей л-орбитали на разрыхляющую молекулярную л -орбиталь ответственна за поглощение этими соединениями в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра. Более того, сравнительно слабая связь я-электронов ненасыщенных углеводородов является причиной их большей реакционной способности по сравнению с насыщенными углеводородами. Многие интересные физические и химические свойства ненасыщенных углеводородов обусловлены наличием я-электронов, и теория я-электронов Хюккеля основана на предположении, что при объяснении различий между такими молекулами (например, этиленом и бензолом) можно большей частью игнорировать а-орбитали. Поэтому в дальнейшем будем рассматривать только молекулярные орбитали, получающиеся из атомных 2/ лг-орбиталей каждого ненасыщенного атома углерода. [c.192]

Одним из допущений тг-электронной теории ароматичности является деление электронов в молекуле на два класса о-элек-троны занимают одноэлектронные атомные орбиты, обладающие цилиндрической симметрией относительно линий связи, а тг-электронные орбиты изменяют знак при повороте на 180°. Это различие остается в силе по отношению к отражению в плоскости симметрии ароматической молекулы, причем о- и тг-ор-биты симметричны и антисимметричны соответственно. Молекулярные орбиты, образованные комбинированием таких различающихся по симметрии атомных орбит, разделяются на две невзаимодействующие в некотором приближении группы. Это позволяет изучать отдельно менее прочно связанную группу тг-электронов, ответственную за химическое поведение молекулы. Таким образом, оправдывается сведение проблемы бензола к шестиэлектронной задаче. Роль а-электронов сводится к тому, что ими определяется потенциальное поле, в котором находятся тг-электроны, а явных взаимодействий между ними не существует. В несколько более сложных теориях, не пользующихся понятием изолированных одноэлектронных орбит, а рассматривающих состояния, например, шести тг-электронов бензола, формальное, основанное на соображениях симметрии, разделение на а—тг-электроны теряет силу, так как состояние четного числа тг-электронов симметрично относительно отражения в плоскости, подобно тому как это наблюдается для а-электронов. Однако разделение сохраняет смысл, так как о-электроны связаны прочнее и неспособны серьезно изменить состояния, в которых преобладает тг-электронный характер. Величина о—тг-взаимодействий определялась в расчетах, специально посвященных исследованию этого вопроса [3, 38, 46] причем был сделан вывод, что энергия резонанса при этом изменяется только на десятые электронвольта (1 эв = 23 ккал/моль). Важно иметь [c.25]

Электронное строение молекулы бензола. Свойства бензола интерпретируются теорией молекулярных орбит следующим образом. Каждый атом углерода может иметь три связи, гибридизован-ные тригонально по типу зр и лежащие в одной плоскости (см. том I 5.9, рис. 41). При этом наиболее прочная о-связь образуется в том случае, когда валентный угол имеет значение 120°. Эти условия выполнены в уникальном случае щестиуглеродного цикла, поэтому бензол имеет плоский цикл, прочно связанный 0-связями (рис. 18,а). Эти условия также являются идеальными для многократного перекрывания р-орбит (рис. 18,6). Так как система циклическая, каждая р-орбита перекрывает орбиты соседних атомов со специфической широкой делокализацией [c.124]

С развитием электронных представлений в органической химии для бензола и его гомологов Кермак и Робинсон предложили формулы с трехэлектронными связями. Однако в дальнейшем Робинсон пришел к выводу, что в бензоле шесть электронов образуют стабильную систему, которая может быть яазъаяа ароматическим секстетом [74]. Это представление перевело на язык электронной теории предположение, высказанное несколько ранее Бамбергером, о том, что для возникновения ароматической группировки требуется шесть валентностей, находящихся в особом состоянии [75]. [c.120]

Бензол. Представления о связи между соседними атомами за счет пары электронов плохо объясняют структуру бензола. В этом случае атомы углерода. также имеют р -гибридизацию, причем все атомы углерода и водорода лежат в плоскости (шлоскость ху). Все негибридизованные рг-орбитали параллельны друг другу и перпендикулярны плоскости молекулы. Если межатомные расстояния в бензоле были бы неодинаковы, то можно было предположить, что связь образуется преимущественно путем я-связыва-ния р-орбитали лишь с одним из соседних атомов углерода. Однако поскольку все расстояния С—С равны 1,39А, то каждая орбиталь должна быть в равной степени связана с орбиталями каждого из соседних атомов углерода. Согласно теории валентных схем, представление о паре электронов сохраняется, однако считают, что молекула бензола является резонансным гибридом двух канонических структур. Последние представляют собой схемы соединения орбиталей в пары, а стрелка, указывающая на резонанс между структурами, показывает, что истинная структура включает оба способа соединения орбиталей [c.18]

Что касается работы Полинга и сотрудников, то главное возражение Пенни сводится к тому, что при отбрасывании возбужденных структур (например, в бензоле) порядок углерод-углеродной связи возрастает (1,5 вместо 1,46), тогда как стабильность уменьшается. Второе возражение сводится также к тому, что представление о порядках связей в духе Полинга ведет к неправильным выводам. Из того, например, что в бензоле порядок связи СС равен 1,5, следует, что теплота образования бензола должна быть равна теплоте образования шести связей С—Н, трех единичных и трех двойных связей С—С, т. е. должна быть равна теплоте образования одной кекз левской структуры. Но теория резонанса как раз предлагает объяснение, почему теплота образования бензола выше теплоты образования одной такой структуры. Таким образом, порядок связи для углерод-углеродной связи в бензоле должен быть выше 1,5. Мы тогда можем сказать, что эффект резонанса должен увеличивать значение двойных связей за счет единичных и таким образом повышать стабильность [там же, стр. 310]. И в другом месте Наиболее удовлетворительный способ истолкования парно-электронной теории резонанса — это сказать, что связи, участвующие в резонансе, обладают дробным порядком [там же, стр. 323]. [c.227]

С созданием электронной теории валентности Томсон, а затем Кермак и Робинсон предложили для бензола и других ароматических систем формулы с трехэлектронйыми связями, считая, что такого рода связь является особо прочной и обусловливает ароматичность [c.13]

Электронная теория органической химии особенно успешно объяснила качественно ориентирующее действие замещающих групп в ароматических соединениях. Присоединение (Ч- )-группы к молекуле бензола увеличивает электронную нлотность в орто- и па/ а-положениях, а присоединение (—/ )-групны уменьшает электронную и.лотность в этпх положениях (связь этих свойств с реакционной способностью будет рассмотрена в следующей главе). В теории резонанса это изображают посредством следующих канонических форм [c.407]

Ближе всех из доэлектронных представлений о строении ароматических соединений к современным воззрениям гипотеза Тиле, согласно которой кратные связи имеют остаточные (парциальные) валентности, определяющие способность сопряженных систем к реакциям 1,4-присоединения, но взаимно насыщающиеся в бензоле (5). Однако гипотеза Тиле не могла объяснить неароматичность циклооктатетраена и неудачи попыток синтеза циклобутадиена, отчего была вытеснена представлениями о центрических формулах ароматических соединений (6), дополненными высказанным еще Бамбергером признанием необходимости наличия непременно шести потенциальных валентностей для появления ароматической устойчивости. После создания электронной теории валентности это положение было сформулировано Робинсоном, как необходимость ароматического секстета электронов, который было предложено изображать кругом, вписанным в щестиугольник (7). Физическое обоснование правила секстета для ароматических систем было найдено позднее при пересмотре электронной теории валентности с позиций квантовой механики. [c.9]

Согласно классическому способу написания, нитрогруппа содержит два одинаково связанных кислородных атома, а именно связанных двойной связью. Электронная теория показала, что это не может отвечать действительности. Вместо этого предложена формула, где один кислородный атом связан двойной, а Д1 >угой семиполярной связью (т. I, стр. 33). Однако допущение неравенства связи обоих кислородных атомов является недостатком по сравнению с классической фopмУJЮй. Дипольные моменты ароматических динитросоединений показывают, что момент нитрогруппы направлен по линии, проходящей межд обоими атомами кислорода, что несовместимо с неравноценностью связи обоих кислородн1>1х атомов. Например, п-динитро-бензол при несимметричном строении нитрогруппы должен был бы иметь Д11П0Л1Л1ЫЙ момент, если только ие сделать очень невероятного допущения, что обе нитрогруппы находятся как раз в том положении, в котором их момент при несимметричном строении нитрогруппы уничтожается (стр. 85). [c.385]

Несмотря на то что бензол часто описывают единственной структурой Кекуле (циклогексатрпен), его химические свойства очень сильно отличаются от тех, которые можно ожидать для соединения с такой формулой. Выше было показано, что в рамках теории молекулярных орбиталей основному состоянию бензола соответствуют шесть л-электронов, занимающих три связывающие орбитали, причем электроны делокализованы по всему кольцу, и именно делокализация л-электронов (точнее говоря, нелокализуемость, ср. гл. 8) обусловливает характерные свойства этой молекулы. Ясно, что имеется бесконечное число возможных циклических молекул с эмпирической формулой СгАгИг 2к равно числу атомов С в кольце) со структурами Кекуле, содержащими чередующиеся двойные и простые связи (например, циклобутадиен, циклооктатетраен и т. д.). Хюккелевский секулярный детерминант для циклических молекул такого рода в предположении, что все связи имеют одинаковую длину, равен [c.333]

I ых и свободных л-разрыхляющих молекулярных орбиталей. Как указывалось уанее (см. рис. 54), в молекуле бензола 2р -электроны шести атомов углерода (.бразуют нелокализоаанную л-связь. Согласно теории молекулярных орбиталей этому представлению отвечает возникновение из шести атомных 2р -србиталей шести молекулярных л-орбиталей, три иэ которых оказываются связывающими, три другие — разрыхляющими [c.520]

Классическая теория строения бензола Кекуле не могла объ яснить отсутствия изомеров, зависящих от положения двойных связей в бензольном кольце. Фактическое выравнивание электронной плотности по всему ядру делает все особенности молекулы бензола понятными. [c.121]

Образование подобных соединений обусловлено способностью лигандов типа СбНб и С5Н5 к т-дативному и тг-донорно-акцепторному взаимодействию с атомом (ионом) сйэлемента за счет подходящих по условиям симметрии заполненных и свободных молекулярных тг- орбиталей. Как указывалось ранее (см. рис. 54), в молекуле бензола 2р - электроны шести атомов углерода образуют нелокализованную к- связь. Согласно теории молекулярных орбиталей этому представлению отвечает возникновение из шести атомных орбиталей шести молекулярных 5Г- орбиталей, три из которых оказываются связывающими, три другие — разрыхляющими [c.568]

Мол. системы, для к-рых возможно разделение орбиталей на о- и я-орбитали, наз. часто я-электронными системами или просто я-системами. Как правило, о-орбитали носят локализованный характер, обычно они двухцентровые. я-Орбитали существенно менее локализованы и могут иметь трех-, четырех- или многоцентровый характер, чго в химии связывают с понятием сопряжения связей (бугадиен, бензол и т. п.). При изменении строения молекулы (напр., введении заместителей) изменения св-в связывают именно с я-орбиталями, а изменением о-орбиталей пренебрегают. Взаимное влияние 7 opби-талей и остальных мол. орбиталей учитывают как изменение св-в молекулы при введении заместителя (поляризацию) или как дополнит, сопряжение, используя методы, напр., возмущений теории. Надежность результатов, получаемых в я-Э. п., определяется тем, насколько удалены друг от друга локализованные мол. орбитали, взаимодействующие с системой я-мбиталей, а также тем, насколько различаются эти мол. орбитали по энергии. [c.442]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология