Физические свойства полимеров стеклования

Температура стеклования является более однозначной характеристикой полимера, чем температура хрупкости, но все же и ее значения существенно зависят от метода определения. Температуру стеклования можно определить, наблюдая характер изменения физических свойств полимера с изменением температуры. В зависимости от метода определения, скорости изменения температуры или скорости нагружения образца, его формы и характера деформаций изменяются и результаты определения температуры стеклования. Выше (см. рис, 7) был рассмотрен распространенный метод определения температуры стеклования по характеру изменения удельного объема полимера с изменением температуры (дилатометрическое определение). Широко применяются также методы определения температуры стеклования по кривым зависимости деформации полимера (при постепенном воз растании температуры) от частоты действия силы (метод Алек- [c.41]

В книге, состоящей из 40 глав, основное место, естественно, уделяется описанию различных методов исследования полимеров. Представлены все методы определения молекулярных весов полимеров, их молекулярновесового распределения, обсуждаются разнообразные спектральные методы, применяющиеся для анализа строения и структуры гомо- и сополимеров УФ-, ИК-, КР-спектро-скопия, эмиссионная спектроскопия, спектроскопия ЯМР, масс-спектроскопия, спектроскопия ЭПР, нейтронное рассеяние, аннигиляция позитронов. Ряд глав посвящен хроматографическим методам, таким, как газовая и жидкостная хроматография, в том числе и при высоких давлениях, тонкослойная хроматография, ионообменная хроматография, ситовая хроматография, включая гель-про-никающую хроматографию, хроматография с обращением фаз. Методы анализа структуры полимеров обсуждаются при рассмотрении электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, дифракции электронов и ряда других методов. Физические свойства полимеров оцениваются с помощью таких методов, как дилатометрия, определение температур плавления и стеклования полимеров, их электрических характеристик, анизотропии, диффузии и поверхностного натяжения. Представлены также методы исследования различных видов деструкции полимеров. [c.6]

Для полимеров, находящихся при данной температуре в аморфном состоянии, близость этой температуры к Tg является одним из наиболее важных показателей физических свойств. Температура стеклования бутадиенстирольных сополимеров зависит как от структуры блока полибутадиена, так и от количества и характера распределения стирола в полимере. В блок-сополимерах наблюдаются два перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое, характерных для блоков каждого типа. Влияние молекулярного веса на Tg проявляется через длину блоков в молекуле сополимера. [c.227]

Прежде чем приступить к обсуждению поведения смесей и композиционных материалов, рассмотрим те важнейшие свойства исходных гомополимеров, которые обусловливают поведение сложных систем. В связи с этим в данной главе кратко рассмотрены синтез, структура и механические свойства гомополимеров. Круг охваченных проблем включает и морфологические свойства — структуру полимеров, регулярность молекулярного строения, кристалличность и образование трехмерных полимерных сеток. Коротко обсуждается взаимосвязь морфологии с такими физическими свойствами, как стеклование, каучукоподобная эластичность, вязкоупругое течение, и с явлением разрушения. Детальное обсуждение затрагиваемых вопросов содержится в учебниках и монографиях, многие из которых, так же как и названия важнейших журналов, посвященных полимерам, приведены в списке литературы в конце главы. Синтез полимеров рассмотрен в Приложении I. [c.15]

Из изложенного выше следует, что температуру стеклования можно определять по из.менению различных физических свойств полимера в зависимости от температуры. При этом, принимая во внимание релаксационный характер процесса стеклования, необ.ходимо учитывать временной фактор (скорость нагревания или охлаждения, время действия силы и т. д.). При достаточно [c.183]

Из изложенного выше следует, что температуру стеклования можно определять по температурным зависимостям различных физических свойств полимера. При этом, принимая во внимание релаксационный характер процесса стеклования, необходимо учитывать временной фактор (скорость нагревания или охлаждения, продолжительность действия силы и т. д.). При достаточно медленном охлаждении или достаточно большом времени действия напряжения значения температур стеклования одного и того же полимера, полученные разными методами, обычно совпадают. Так, излом на кривых изменения удельного объема с температурой происходит в той же области температур, что и резкое увеличение модуля. Это свидетельствует о сходстве процессов молекулярных перегруппировок, происходящих при охлаждении и при высокоэластической деформации. Однако при этом наблюдается и некоторое различие, в связи с чем возникли понятия структурного и механического стеклования [c.167]

Физические свойства полимеров (плотность, температуры размягчения, плавления и стеклования, твердость и эластичность, растворимость, вязкость) зависят от их химического строения, молекулярного веса и молекулярно-весового распределения, наличия низкомолекулярных примесей и модифицирующих добавок. [c.88]

Молекулярные движения в полимерах ниже температуры стеклования. Важной особенностью твердых полимеров, способных к холодной вытяжке, является возможность осуществления в них крупномасштабных сегментальных движений при температуре ниже температуры стеклования. Эта возможность особенно наглядно выявляется при исследовании низкотемпературного отжига полимерных стекол. Влияние отжига на механические и теплофизические свойства стеклообразных полимеров подробно рассмотрено в работах Петри и др. [30—33]. Установлено, например, что отжиг аморфного полиэтилентерефталата при 50 °С приводит к потере его способности деформироваться с образованием шейки, так что образец разрушается при малых (около 4 %) удлинениях даже при весьма низких скоростях деформации (10%/мин). Отжиг ниже температуры стеклования приводит также к заметному изменению объема, энтальпии, динамического модуля сдвига и механических потерь. Изменение перечисленных характеристик полимеров зависит от длительности отжига, однако при каждой температуре после достижения некоторого равновесного стеклообразного состояния отжиг перестает влиять на свойства полимера. Если же полимер нагреть выше Гс и после этого закалить резким охлаждением, то все неравновесные (зависимые от длительности отжига) характеристики образца восстанавливаются. Изменения показателей физических свойств полимера в зависимости от условий его отл и- [c.8]

Обозначим через Г указанные температуры изменения физических свойств полимеров, полагая, что во всех случаях речь идет об одном и том же переходе и сопоставим Т с температурой стеклования Гс. Зависимость Г от Гс оказывается линейной (рис. 52). Каждая точка на рис. 52 соответствует определенному полимеру, в том числе пластифицированным образцам и образцам с различной молекулярной массой. Наблюдаемый разброс точек, по-видимому, связан с тем, что Гс и Г, нанесенные на рис. 52, получены в разных лабораториях различными методами. Связь между Гс и Р может быть представлена как Г = Гс4-76, что весьма близко к выражению Бойера Тц = = 1,2Гс. Линейная зависимость Ig tp от 1/Г ниже Г =Гс + 76 позволяет заключить, что характер кооперативности процесса релаксации дипольно-сегментальной поляризации при таких температурах не меняется, т. е. кинетическая единица содержит близкое к постоянному число мономерных звеньев, совершающих согласованный переход из одного положения равновесия в [c.108]

В аморфных полимерах длинноцепочечные молекулы обладают гибкостью, связанной с определенной свободой вращения вокруг валентных связей С—С в цепях 8 . Взаимное вращение отдельных элементов цепи определяется ближайшими соседями. Звенья цепи не чувствуют влияния сил взаимодействия на удаленных концах полимерной молекулы. Поэтому поведение полимеров при стекловании во многом аналогично таковому для простых аморфных веществ. Особенностью процесса стеклования является его релаксационный характер, обусловленный резкой зависимостью физических свойств полимеров от временного фактора (времени действия силы, скорости или частоты нагружения, скорости нагревания или охлаждения и т. п.) [c.70]

Теплостойкость полимера можно характеризовать температурой начала пластического течения материала без нагрузки или под действием большей или меньшей нагрузки. Так, теплостойкость по Вика определяется температурой начала течения под нагрузкой 0,5 МПа (5 кгс/см ), по Мартенсу — под нагрузкой 5 МПа (50 кгс/см ). Иногда можно характеризовать теплостойкость оптических полимеров (например, материалов для изготовления линз) температурой, при которой происходит изменение размеров образца в отсутствие нагрузки. Теплостойкость, определенная различными способами, выражается разными значениями температур (табл. 5). Все эти значения в большей или меньшей степени связаны с температурой стеклования полимера [38], Температура стеклования полимера является физической константой материала и определяет тот температурный интервал, в котором возникает сегментальная подвижность молекулярных цепей, приводящая к существенному изменению физических свойств полимера, в том числе его твердости. [c.85]

Известны различные методы определения температуры стеклования-размягчения. Некоторые из них характеризуются как динамические (например, по величине динамического модуля или механических потерь, измеренных нри определенных частотах силового воздействия), другие же — как статические или квази-статические (наряду с термомеханическим анализом — методы объемной и линейной дилатометрии, измерения теплоемкости и некоторые другие методы, связанные с изменениями физических свойств полимера в ходе его нагревания). К последней группе примыкают и некоторые новые методы, в которых о размягчении судят по изменениям тех или иных индикаторов . Такими косвенными показателями состояния могут быть свечение (в методах термолюминесценции и радиотермолюминесценции), проницаемость по отношению к радиоактивному газу (эманационный метод), характеристики спектра ЭПР специально введенных в полимер свободных радикалов (метод парамагнитного зонда), газохроматографические характеристики и др. [c.98]

Температура стеклования и хрупкости. Полиолефины при понижении температуры переходят из высоко-эластического в стеклообразное состояние. Переход полимеров из одного физического состояния в другое происходит не при определенной температуре, а в некотором интервале температур при этом наблюдается постепенное изменение физических свойств полимера— удельного объема, теплоемкости, начального модуля. [c.50]

На примере полиэтилентерефталата Вудс [100] показал, что степень ориентации молекул и кристалличность влияют на такие физические свойства полимера, как удельный вес, температура стеклования (перехода второго рода), тангенс угла потерь и модуль Юнга, как это видно из табл. 105. [c.303]

Необходимо обратить внимание на то, что термин переход часто употребляется как для характеристики фазовых переходов, так и для характеристики превращений типа стеклования. Описанные выше общие представления используются и для описания переходов в полимерах, хотя уже давно отмечалось, что классическое понятие фазы в применении к полимерам в значительной мере утрачивает определенность, характерную для низкомолекулярных веществ [ИЗ, 114]. Тем не менее этот вопрос до сих пор остается неразрешенным, и исследователи вынуждены использовать существующие представления. Кроме того, в последнее время в работах по полимерам термин переход стали совершенно необоснованно применять для обозначения любой аномалии на температурной зависимости практически любого изучаемого свойства, несмотря даже на то, что природа аномалий часто остается совершенно неизвестной и что многие из этих аномалий физических свойств полимеров имеют очевидный релаксационный характер И5]. В связи с этим необходимо ясно понимать условность термина переход в применении к полимерам. [c.91]

Гибкость полимерных цепей реализуется путем неодновременного перемещения отдельных участков — сегментов, поэтому, естественно, при окружении полимерной цепи другими макромолекулами возникают значительные пространственные затруднения. Если же макромолекулы раздвинуты малыми молекулами пластификатора, которые значительно легче меняют свое расположение, перемещение отдельных сегментов полимерной цепи осуществляется легче, гибкость цепей возрастает, что влечет за собой и изменение физических свойств полимера. Поэтому при пластификации неполярных полимеров неполярными пластификаторами введение равных объемов различных пластификаторов должно одинаково понижать температуру стеклования полимера. Действительно, понижение температуры стеклования АТс (которое может количественно характеризовать эффект пластификации) прямо пропорционально объему поглощенного полимером пластификатора и не зависит от величины его молекулярного веса (правило объемных концентраций) [c.95]

Поскольку переход в стеклообразное состояние связан с фундаментальным изменением характера теплового движения в полимере, то этот переход носит качественный характер, а его температура Тс, называемая температурой стеклования, является важнейшей физической характеристикой полимера. Напротив, общность молекулярного механизма теплового движения в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях делает границу между ними чрезвычайно условной Гт оказывается столь чувствительной к молекулярной массе, ММР полимера, а также к условиям деформирования, что не всегда может быть зарегистрирована как особая температура. Следовательно, при температурах, больших Тс, свойства полимера должны рассматриваться в рамках единых представлений о полимере как о своеобразной вязкоупругой жидкости. [c.40]

Книга содержит сведения о молекулярной н надмолекулярной структуре высокомолекулярных соединений и взаимосвязи ее с важнейшими физическими свойствами. Подробно описаны явления стеклования н релаксационные процессы, структурные превращения полимеров. [c.2]

Наша книга не претендует на охват всех разделов физики н механики полимеров. В трех ее частях представлены наиболее важные сведения о строении и свойствах полимеров. В первой рассмотрены строение, физические состояния, кристаллизация и стеклование как основные фазовые и релаксационные переходы, статистическая и молекулярная физика макромолекул и полимерных сеток, а также некоторые вопросы термодинамики механических свойств полимеров. Во второй рассмотрены механические, электрические, магнитные и оптические свойства, относящиеся к релаксационным явлениям в полимерах. В третьей представлены важнейшие тепловые и механические свойства, связанные с прочностью и разрушением, а также с трением и износом полимеров. [c.8]

Информацию о связи молекулярного строения и надмолекулярной структуры полимеров с их физическими свойствами обычно получают, изучая их физические превращения (или переходы). К таким превращениям относятся процессы стеклования и плавления. Анализ экспериментальных данных, полученных для разных полимеров, показывает, что оба эти процесса наблюдаются вместе лишь у кристаллических полимеров, содержащих неупорядоченные и упорядоченные области. Из сопоставления температурных зависимостей термодинамического потенциала Ф, коэффициентов термического расширения Р и изотермической сжимаемости Хт следует [10.7], что характер их изменения в области стеклования и плавления полимеров оказывается примерно одинаковым (рис. 10.21). [c.271]

Полимеры акриловых эфиров в сравнении с метакриловыми при равном числе атомов углерода в спиртовом остатке эфира имеют значительно более низкие температуры стеклования. Поэтому при нормальной температуре они гибкие, эластичные ( мягкие ), по физическим свойствам существенно отличаются от органического стекла ( жесткого полимера). [c.174]

Аморфные полимеры могут быть стеклообразными, жесткими или эластичными в зависимости от температуры. При низких температурах аморфные полимеры находятся в стеклообразном состоянии, которое сходно с переохлажденной жидкостью. Повышение температуры приводит к переходу из стеклообразного состояния в эластичное при температуре стеклования. При этом наблюдается резкое изменение в физических свойствах, однако изменение плотности происходит непрерывно. Ниже температуры стеклования даже аморфные полимеры приобретают твердость и хрупкость. Атомы и небольшие группы атомов колеблются около среднего положения, но части молекул не скользят одна над другой. Выше температуры стеклования аморфный полимер становится эластичным, а кристаллический — более подвижным и менее хрупким. В аморфных полимерах большие части молекул начинают скользить одна над другой и появляются характерные пластические свойства. Как для аморфных, так и для кристаллических полимеров скорость изменения плотности с температурой гораздо выше температуры стеклования Tg из-за усиления молекулярного движения. Переход от стеклообразного к эластичному состоянию обычно происходит в интервале температур около 50° С, но эта температурная область зависит от типа полимера. Если между поперечными связями и центрами клубков имеются довольно длинные участки молекулярных цепей, которые находятся в броуновском движении, то полимер проявляет эластичные свойства. [c.595]

Увеличение числа последовательно чередующихся звеньев в макромолекулах при полимеризации или поликонденсации приводит к постепенному изменению свойств полимера. Однако по достижении больших значений молекулярной массы показатели этих свойств стремятся к постоянному значению. Это относится к прочности, теплостойкости, твердости и ряду других физических свойств полимеров. Температура стеклования полимера также является функцией его молекулярной массы С увеличением молекулярной массы температура стеклования вначале быстро повышается, а затем стремится к постоянному значению, которое зависит от кинетической гибкости цепи полимера. В полимерах с гибкими цепями температура стеклования приобретает постоянное значение , начиная с молекулярной массы порядка 1000—5000. В полимерах о жесткими цепями температуры стеклования становятся постоянными при молекулярных массах порядка 10 000—20 000 1 Биверс определил зависимость температуры стеклования Тс полиакрилонитрила от среднечислового значения молекулярной массы Мп в интервале от 8240 до 3 260 ООО. [c.83]

При переходе ог высоких к низким температурам (кривая /) сначала происходит механическое стеклование при Та (а—максимум потерь), зависящей от частоты, как и все другие температуры переходов Г,. Механическое стеклование происходит в структурно-жидком состоянии полимера, когда равновесная структура в ближнем порядке изменяется с понижением температуры. В результате изменяются физические свойства полимера и, в частности, скорость звука (участок D ). Точка D не -связана с каким-либо релаксационным переходом, а означает завершение интервала механического стеклования. Напротив, точка С означает р-механическую релаксацию и после температуры Гр при дальнейшем понижении температуры полимер, по-прежнему, находится в структурно-жидком состоянии вплоть до температуры структурного стеклования Гст, когда сегментальное движение замораживается. Ниже Гст (участок ВА) температурный ход скорости звука становится иным, более пологим и это объясняется тем, что полимер находится в структурно-твердом состоянии (неравновесном), которое обычно называют стеклообразным. При некоторой температуре Грст происходит теперь уже структурный р-переход, когда мелкомасштабные движения основной полимерной цепи замораживаются. Далее происходит замораживание подвижности различных боковых привесков. [c.235]

Наряду с таким чисто эмпирическим и интуитивным подходом представляет интерес другое направление в физике и химии полимеров, связанное с количественным анализом влияния химического строения иа физические свойства полимеров и с предсказанием этих свойств. Это направление появилось лишб 10—15 лет назад. Речь идет о том, чтобы без привлечения какого-либо эксперимента, исходя из данных только по химическому строению повторяющегося звена и типу присоединения звеньев друг к другу, рассчитать важнейшие физические параметры полимера. В результате, написав на бумаге формулу повторяющегося звена полимера, который предполагается синтезировать, можно заранее определить такие характеристики как температура стеклования, температура плавления, температура начала интенсивной термодеструкции, плотность полимера, оптические и оптико-механические параметры (показатель преломления и коэффициенты оптической чувствительности), плотность энергии когезии, растворимость и диффузия,, механические показатели, коэффициент объемного расширения-и др. [c.4]

Физические свойства полимеров в стеклообразном состоянии очень существенно отличаются от аналогичных свойств в высокоэластическом состоянии. Условной границей между этими состояния.мп является температура стеклования. Температура стеклования - важнейшая характеристика аморфных полимеров. Понятие о температуре стеклования было введено Юберрайтером. Существуют различные попытки дать определение тому, что представляет собой температура стеклования. Наиболее употребительными являются двл определения Т . [c.92]

Из формулы (3.54) следует, что т уменьшается при повышении температуры Т. Следовательно, при измерении каких-либо физических свойств полимеров, зависящих от частоты воздействия, на высоких частотах параметры, характеризующие эти свойства, примут значения, которые типичны для Tg при более высоких температурах. 3 этом, собственно, и заключается механическое стеклование. Зависимость температуры етеклования от частоты, на которой проводятся измерения (или от скорости изменения температуры), а также возрастание Tg при увеличении частоты (или скорости нагрева) несомненно указывает на кинетический, релаксационный характер процесса стеклования. [c.96]

Как уже отмечалось выше, зависимость между индивидуальными свойствами и структурой изолированных макромолекул и макроскопическими свойствами полимеров в блоке является достаточно сложной. Поэтому на современном уровне полимерной науки, которая развивается на основе самых общих представлений о специфических особенностях ценных молекул, по мере дальнейшей детализации теории удается лишь косвенно выяснить связь между индивидуальными характеристиками макромолекулы и йекоторыми физическими свойствами полимера. Иначе говоря, в настоящее время предсказания теории можно использовать лишь для нахождения корреляционных соотношений между структурой и свойствами полимера. Например, вряд ли можно говорить о возможности описания физических свойств расплавов или концентрированных растворов полимеров в терминах индивидуальных характеристик макромолекул. Задача детального обсуждения зависимости между различными макроскопическими свойствами и молекулярным строением полимера выходит за рамки предмета настоящей главы, и поэтому мы рассмотрим лишь два параметра, а именно температуру плавления и температуру стеклования полимера, которые, по-видимому, проявляют наиболее четкую связь со структурой макромолекул. Кроме того, анализ этих свойств подтвердит высказанную ранее идею о том, что молекулярная структура не является единственным фактором, определяющим макроскопические свойства полимера. [c.164]

Как и температура плавления, температура стеклования может считаться конкретной характеристикой индивидуальности данного полимера. Кроме того, температура стеклования имеет важное значение как параметр, определяющий различные физические свойства полимера при данных температуре и давлении. В реологии развитие феноменологических теорий, описывающих поведение полимеров (по крайней мере некристаллизующихся полимеров) в области температур, превышающих температуру стеклования Т , таких, как теория Вильямса — Лендела — Ферри или теории свободного объема, было обусловлено возможностью применения Tg в качестве единственного материального параметра полимера. Благодаря тому, что выше полимеры на микроуровне структуры являются жидкостями, для них оказались справедливыми различные варианты принципа соответственных состояний . Последнее обстоятельство является очень важным, поскольку оно дало возможность детально [c.165]

Свойства и применение полиакрилатов. Полиакрилаты являются типичными термопластичными материалами. При достижении определенной температуры они теряют твердость и становятся эластичными, а при еще более высокой температуре — текучими. Температура перехода из твердого (стеклообразного) состояния в высокоэластическое (температура стеклования Гс) наиболее высокая у полимера метилового эфира метакриловой кислоты. Она равна 98° С, поэтому этот полимер является наиболее подходящим для применения в качестве органического стекла. Полимер этилового эфира той же метакриловой кислоты имеет температуру стеклования всего 50° С, а бутиловые эфиры при нормальной температуре вовсе не образуют твердых смол (температура стеклования их 16° С). Из этого следует, что физические свойства полимеров зависят от длины спиртового остатка в эфире, определяющего в свою очередь длину бокового ответвления. [c.152]

В зависимости от того, является ли изменение свойств полимера под воздействием влаги обратимым пли необратимым после удаления влаги из материала, зюздействие воды на полимер определяют как физическое или химическое. Необратимые изменения свойств материала при химическом воздействии соировоя даются изменением химической структуры полимера. Физическое воздействие вызывает обратимые изменения свойств полимера при этом физическое воздействие может быть как поверхностным, так и объемным. Следствием проникновения воды в полимер в процессе объемной диффузии при обратимом воздействин является уменьшение взаимодействия мегкду макромолекулами, связанными друг с другом силами Ван-дер-Ваальса, что, в свою очередь, снижает прочность материала, увеличивает гибкость макромолекулярных цепей, в результате чего снижается температура стеклования и температура хрупкости, создаются условия для ускоренного протекания релаксационных процессов. [c.73]

Приведенные выше рассуждения соответствуют релаксационной теории структурного стеклования, впервые предложенной Кобеко [39, с. 176]. Эта теория учитывает, однако, йзл 1енение структуры жидкости только в пределах ближнего порядка и поэтому не объясняет всех особенностей процессов стеклования а полимерах. Например, в полимерах выше Тс с изменением темпе ратуры, кроме изменения структуры на уровне ближнего порядка, идут процессы структурообразования, например процессы формирования флуктуационных надмолекулярных структур, процессы обратимого и необратимого структурирования и т. д. Это приводит к более сильной температурной зависимости физических свойств в области стеклования. [c.85]

Аморфное фазовое состояние линейного полимера в зависимости от температуры имеет три физических состояния упруготвердое (стеклообразное), высокоэластичное (каучукообразное) и пластическое (вязкотекучее). Взаимные переходы этих состояний сопровождаются изменением механических свойств полимера и изображаются в виде термомеханических кривых. На рис. 29.4. приведена зависимость относительной деформации А/// от температуры для линейного полимера. Деформация выражена отношением приращения длины А/ образца полимера при наложении нагрузки к исходной длине / того же образца. На кривой четко различаются три области /, II, III, границами между которыми служат два характерных значения температуры Тс — температура стеклования и Гт — температура текучести. Область низких температур I соответствует стеклообразному или упруготвердому состоянию полимера, который является жестким и почти не деформируется. Жесткость полимера связана с малой величиной кинетической энергии звеньев (кТ) по сравнению с энергетическим барьером АО (А(У> кТ). Звенья при этом не обладают вращательным движением, так как не могут преодолеть барьер, а проявляют лишь колебательное движение около положения равновесия. [c.463]

Существует несколько методов определения температуры стеклования, основанных на том, что процесс стеклования полимеров всегда сопровождается постепенным изменением физических свойств (объема, плотности, днэлектрических и механических свойств и др.). Наибольшее распространение получили методы исследования удельного объема, теплоемкости, модуля упругости и деформации. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология