Допущения теории переноса

Допущения теории переноса. Ввиду того что для получения газодинамических уравнений используются только два члена в разложении Энскога для функции распределения, а также ввиду того, что решается только уравнение Больцмана для одночастичной функции распределения скорости, здесь перечисляются условия, при которых можно ожидать, что будут иметь силу получающиеся газодинамические уравнения переноса. Только исследование этих условий позволяет полностью оценить ту скудную основу, на которой построена газовая динамика как наука в настоящее время, и понять, каким триумфом является то, что наука, построенная при таких ограничивающих предположениях, находится в разумном согласии с экспериментом в широком диапазоне условий. Это же помогает осознать необъятность задачи, которая возникает при распространении этой теории на области, которые в настоящее время не могут быть описаны теорией в ее теперешнем состоянии. [c.366]

Допущения теории переноса 367 [c.367]

Теория Кафарова (свободной развитой турбулентности). Кафаров [56] предложил теорию переноса молекул, основанную на допущении свободного распространения турбулентности по всей массе жидкости до самой поверхности [c.76]

В следующем разделе используются приближенные допущения теории пограничного слоя для получения простейших уравнений. Затем делается общее преобразование уравнений с целью выявления видов переноса, для которых возможны автомодельные решения. Далее рассматривается ряд более специальных случаев течения, например перенос в жидкости с предельным значением числа Прандтля и влияние стратификации окружающей среды. [c.69]

Как отмечалось выше, для поверхностей, которые обычно встречаются в природе и технике, автомодельное решение не реализуется. Но тела цилиндрической формы имеют большое практическое значение и параметры переноса для них изучены достаточно подробно. Рассмотрим эти тела сначала для условий ламинарного течения, когда справедливы допущения теории пограничного слоя, а затем для умеренных и малых чисел Грасгофа, когда решения методом пограничного слоя могут не обладать достаточной точностью. [c.257]

ПАВ при г=г на поверхности раздела может адсорбироваться только один слой молекул и поэтому предельное значение удельной адсорбции а<х> отвечает образованию на поверхности твердого тела насыщенного монослоя. Это допущение теории Лангмюра обычно переносится и на границу раздела раствор — газ и предполагается, что при сравнительно высоких концентрациях раствора на его поверхности образуется насыщенный монослой из молекул ПАВ (рис. 4), которому соответствует Г=Гсо. [c.14]

Основное допущение теории внутреннего переноса адсорбтива состоит в предположении о наличии локального равновесия между концентрацией адсорбтива в твердой фазе а и его концентрацией в газовой фазе, заполняющей поровое пространство в рассматриваемом объеме внутри частицы сорбента. Запись этого постулата в виде уравнения изотермы адсорбции a = f ) не содержит индекса равновесия ( ), поскольку здесь имеется н виду локальное равновесие между газовой и твердой фазами при отсутствии общего равновесия в процессе переноса адсорбтива внутри частицы адсорбента. [c.196]

Выражение (229) совпадает по форме с эмпирическим уравнением (224), справедливым для слабых электролитов. Однако бесполезно пытаться получить по классической теории уравнение, подобное эмпирическому закону квадратного корня Кольрауша, справедливому для растворов сильных электролитов. Классическая теория электропроводности, основанная на теории электролитической диссоциации Аррениуса, не в состоянии истолковать ни изменения чисел переноса и ионных подвижностей с концентрацией, ни близости температурных коэффициентов электропроводности и вязкости, ни аномальных подвижностей ионов водорода и гидроксила. Растворы электролитов (в отличие от допущений теории Аррениуса) нельзя принимать за идеальные системы ни в состоянии равновесия, ни при прохождении через них электрического тока. [c.112]

Основным допущением в теории переноса электрона является принцип Франка — Кондона, а именно предположение, что перенос электронов — это процесс быстрый по сравнению с движением ядра. Перенос электрона происходит без заметного изменения в расположении атомов. Однако так как расстояния между лигандами и ионами металла изменяются с изменением состояния окисления иона металла, изменение расстояний металл — лиганд у реагентов и продуктов происходит до того, как осуществляется перенос электрона. Последовательность происходящих процессов можно показать [c.170]

Допущения, которые использовались при выводе теории переноса для неоднородных разреженных газов, рассматриваемых в настоящей книге, следующие [c.366]

Таким образом, классическая гидродинамическая теория электропроводности позволяет сделать )яд выводов, которые согласуются с опытными данными, предлагая их вероятное истолкование. В то же время вследствие упрощающих допущений, положенных в ее основу, эта теория не способна дать картину молекулярного механизма миграции ионов и выяснить природу его элементарного акта. Она не объясняет результаты многих наблюдений, иногда даже противоречит им, не позволяет провести количественные расчеты основных величин, определяющих перенос электричества через растворы электролитов. В этом отношении заметным шагом вперед была статистическая теория, сохранившая предположение о растворе как о континууме с неизменными свойствами, но принявшая в расчет существование межионного взаимодействия. [c.120]

Данквертс [24] использовал для описания массопередачи, осложненной химической реакцией, пенетрационную теорию Хигби [25]. Данквертс рассмотрел случай очень малых времен контакта фаз, в течение которых процесс массопередачи является существенно нестационарным, а конвективный перенос вещества в реакционной фазе не играет заметной роли. В рамках сделанных допущений Данквертс получил выражение для Р , р) описывающее ускорение [c.231]

Строго говоря, функции распределения являются максвелловскими лишь в состоянии полного равновесия, так что допущение (1.73) означает, что времена достижения энергетического (трансляционного) равновесия и концентрационного равновесия значительно различаются, т.е. скорость реакции мала по сравнению со скоростью релаксации поступательных степеней свободы. Ситуация во многом аналогична той, которая возникает в теории коэффициентов переноса, когда вводят два характерных времени релаксации время релаксации по импульсам и время релаксации по пространственным неоднородностям системы. Разница лишь в том, что в нашем случае система однородна, градиенты наблюдаемых величин отсутствуют и релаксация на последнем этапе (переход к концентрационному равновесию) осуществляется по всему объему одинаковым образом. [c.29]

Надо отметить, что с этих позиций различные научные теории, количественно описывающие физические явления, представляют собой математические модели природы. Примерами таких теорий являются кинематическая теория газов, кинетическая теория высокоэластичности резин, модель атома Бора, молекулярные теории полимерных растворов и каждое из уравнений переноса, рассмотренное в этой главе. Все они, как и всякая математическая модель, содержат упрощающие предположения. Например, в уравнениях переноса содержится допущение о сплошности среды и, что еще более неточно, необратимые процессы считаются локально равновесными. Важнейшим различием между математическим моделированием природных явлений и математическим описанием технологических процессов являются требуемый уровень точности и, конечно, уровень общности явлений, описываемых в том и другом случаях. [c.113]

И пользуясь значениями чисел переноса, Шидловский и Мак-Иннес [41) определили коэффициенты активности хлористого лантана в пределах концентраций 0,0006 — 0,03333 М с помощью метода, описанного в гл. XII, 1, В результате допущенной при вычислениях ошибки был сделан неправильный вывод о том, что разбавленные водные растворы хлористого лантана не подчиняются теории. Мы произвели вычисления заново и показали, что в первом приближении опытные данные могут быть описаны формулой Дебая и Гюккеля [c.402]

Иную теорию полярографического поведения анионов предложил Левич [122]. Он считает, что стадией, определяющей скорость процесса, является прохождение аниона через электрическое поле двойного слоя. Эта теория в состоянии объяснить более глубокий минимум на площадке предельного тока при более отрицательных потенциалах, чем вблизи электрокапиллярного нуля, но она не может-дать объяснение увеличению тока при еще более отрицательных потенциалах, которое наблюдается во всех изученных случаях. Чтобы объяснить повышение тока при весьма отрицательных потенциалах, автор должен был допустить [196] наличие так называемого туннельного эффекта при переносе электронов с электрода на анион такой перенос электронов осуществляется на расстоянии, превышающем толщину слоя Гуи. Фрумкин [198], однако, указал, что это допущение находится в противоречии с рядом фактов, и в первую очередь с заметной зависимостью скорости электродного процесса от радиуса катионов фона. [c.224]

Для систем с фиксированной поверхностью раздела фаз была предложена так называемая двухпленочная теория массопередачи. Она основана на допущении, что на границе раздела со стороны каждой фазы имеются пленки, в которых сосредоточено основное сопротивление переносу вещества. Принимается также, что на границе раздела между фазами устанавливается равновесие и что движущей силой переноса вещества является разность концентраций на границе и в объеме фазы. В соответствии с этим коэффициенты массоотдачи Кх и Ку во взаимодействующих фазах связаны с коэффициентами молекулярной диффузии и Оу соотношениями [c.462]

Различные подходы к решению первой задачи были рассмотрены в гл. 1 и 2 данной книги. Хотя в области теории построения замкнутых уравнений переноса для псевдоожиженного слоя к настоящему времени уже получено значительное число результатов, окончательное решение задачи о нахождении физически обоснованных замыкающих соотношений для уравнений переноса отсутствует. Как уже говорилось в первых двух главах, замыкающие соотношения либо постулируют, либо находят на основе статистической теории псевдоожиженного слоя. Однако в рамках статистической теории псевдоожиженного слоя также приходится использовать ряд допущений. Эти допущения касаются, например, взаимодействия между газом и твердыми частицами и взаимодействия твердых частиц между собой. Поэтому существует необходимость дальнейшего развития теории, позволяющей построить замкнутые уравнения переноса для псевдоожиженного слоя с целью уточнения используемых в этой теории допущений [c.251]

Позднее Маркус [176] развил теорию туннельного перехода электрона, основанную на существенном допущении, что в переходном состоянии, когда не происходит переноса атомов, электронные орбиты двух реагентов перекрываются очень мало. При этом условии показано, что молекулы растворителя расположены в переходном состоянии в конфигурации, которая не находится в электростатическом равновесии с ионными pea- [c.145]

В дополнение к трем основным предположениям, общим для всех теорий, Хаш делает следующие допущения 1) на всех стадиях реакции электронного обмена конфигурации координационных сфер находятся в равновесии с зарядами на реагентах 2) принимает конкретную модель внутренней координационной сферы с определенными свойствами, в частности, что функция потенциальной энергии первой координационной сферы линейна по отношению к заряду иона 3) рассматривает адиабатические реакции 4) среду считает ненасыщенным непрерывным диэлектриком 5) пренебрегает тем, что перенос электрона происходит в некоторой области расстояний между реагентами 6) принимает, что можно не рассматривать детальный механизм прохождения системой области пересечения поверхностей потенциальной энергии 7) считает, что параметр электронной плотности X можно использовать как меру вероятности локализации электрона на окисляющем агенте. [c.303]

Теория процессов переноса в кипящем слое не позволяет пока рассмотреть все многообразие экспериментальных фактов с единой точки зрения. В настоящем сообщении использован ряд упрощающих допущений о механизме процессов переноса. Рассматривается стационарный режим работы реактора и предполагае тоя, что I/ процесс является изотермическим 2/ состав газа у поверхности частицы не отличается от состава газа в окружающем ее объеме 3/ можно ограничиться одномерным приближением 4/ можно не учитывать нестационарных колебаний пористости, состава реагентов и других величин, используя для характеристики системы плавно меняющиеся величины / зависящие в стационарном процессе только от [c.292]

Явления диффузии, вязкости и теплопроводности физически подобны, так как все они представляют собой перенос некоторых физических величин через газ или жидкость. Концентрационная диффузия есть перенос массы из одной области в другую вследствие наличия градиента концентрации, вязкость есть перенос импульса вследствие наличия градиента скорости теплопроводность есть перенос тепловой энергии Б результате наличия градиента температуры. Простейшая кинетическая теория, используя ряд допущений, дает выражения для определения основной зависимости коэффициентов переноса от температуры и давления, а также от массы и размеров молекул газа. Коэффициент обычной диффузии численно равен плотности потока молекул вида I вследствие единичного градиента плотности частиц коэффициент вязкости численно равен плотности потока г/-компоненты импульса, создаваемого единичным градиентом 1/-компоненты скорости коэффициент теплопроводности численно равен плотности потока энергии, вызванного единичным градиентом температуры. [c.23]

При определяющей роли внешней диффузии время сорбции определяется [см. уравнение (1.6)] величиной 1/[3, которую ыа-зывают характеристическим временем сорбции (или временем релаксации). Теория идеальной хроматографии как раз и исходит из допущения, что величина р [см. уравнение (1.6)], а также величина къ [см. уравнение (1.7)] бесконечно велики. Ввиду малой скорости внешней диффузии мерой переноса вещества [52] вдоль слоя сорбента за время 1/ может служить величина Ах — а . Допустим, что смещение молекул произошло не по указанной причине, а вследствие обычной продольной диффузии в газовой фазе. Тогда эффективный коэффициент диффузии можно определить из уравнения Эйнштейна [c.41]

Вплоть до середины 40-х годов текущего столетия теория явлений переноса, с одной стороны, описывала главным образом следствия из экспериментально установленных соотношений между свойствами жидкостей, с другой — основывалась на весьма упрощенной картине строения жидкостей и содержала массу произвольных допущений. Несмотря на это, в рамках такой теории удалось получить фундаментальные соотношения, описывающие процессы переноса. Новый период в развития теории явлений переноса начался с того момента, когда Онзагер, Борн и Грин [1], а также Кирквуд с сотр. [2] для изучения явлений переноса стали применять методы статистической термодинамики необратимых процессов. В этих работах рассматривались нормальные жидкости, структурная модель которых основывалась на представлении [c.15]

Коэффициенты переноса к, х и Ои для многокомпонентного реагирующего, частично ионизированного газа определить очень трудно. Проведенные на основе обычной кинетической теории расчеты дают вследствие различных допущений о сечениях соударений разноречивые результаты. Во всяком случае можно считать, что на сегодняшний день расчеты с использованием низкотемпературных сечений, например [Л. 14] или, [Л. 1 5], являются не менее надежными, чем остальные. Хороший обзор всех высокотемпературных свойств переноса дан в работе [Л. 16]. Однако здесь следует сделать еще одно замечание относительно коэффициентов диффузии. [c.18]

Перейдем к рассмотрению экспериментов. Нам уже известны свойства плазмы с точностью до порядка величины. При определении термодинамических свойств возможная точность расчета не выходит за пределы 2%. При расчетах коэффициентов переноса точность много хуже. Кроме того, чтобы избавиться от практически непреодолимых математических трудностей, мы ввели при расчетах довольно грубые допущения, обычно принимаемые и в других работах. Мы усредняли многие непостоянные величины, причем это делалось так, что оценить ошибки в конечных результатах невозможно. Возможна ошибка в 2 раза, хотя многие считают используемую нами теорию не такой уж плохой. В какой степени положение может быть исправлено экспериментом Если бы мы имели материал, способный работать при 20 000 К, то все эксперименты были бы чрезвычайно просты. Измерив градиент давления при изотермическом ламинарном течении плазмы в трубе, можно определить вязкость. Эксперименты по теплообмену позволили бы определить теплопроводность и электропроводность, измеряя другие параметры. Из-за отсутствия необходимых для этого высокотемпературных материалов мы воспользуемся другим методом, который, возможно, позволит нам использовать наш теоретический аппарат для предсказания результатов эксперимента. В этом методе в сущности нет ничего нового. Еще до постановки экспериментов по определению вязкости обычных жидкостей (например воды) была принята гипотеза о прямой пропорциональности величины касательных напряжений градиенту скорости. Затем на основании этой гипотезы была получена теоретическая формула, описывающая ламинарное течение в трубе. Совпадение полученных теоретических результатов с экспериментом позволило считать вязкость физической константой, имеющей вполне определенный смысл. Этим же путем следовало бы идти и в случае плазмы, но отсутствие подходящих конструкционных материалов не позволяет осуществить изотермические условия. Тем не менее мы попытаемся воспользоваться этим же методом, ставя простые эксперименты, результаты которых можно предсказать теоретически, а затем попытаемся скорректировать теорию. Оказывается, что лучше всего использовать обычную струю плазмы, получаемую в определенных условиях. В струе плазмы, вытекающей из сопла плазматрона, температура очень сильно изменяется и по длине и по сечению струи. Если же взять трубу и разместить электроды на ее торцах, то осевого градиента температуры быть не должно. Следовательно, задача из двумерной превращается в одномерную. Для получения стационарной дуги необходимо охлаждать стенки трубы водой, поддерживая их температуру постоянной. Для плазмы при атмосферном давлении трудно придумать эксперимент проще. Теперь надо решить, какое вещество использовать в качестве рабочего тела. Конечно, для наших целей не годятся воздух, вода и даже водород, так как в водородной плазме содержится слишком много компонент На, Н, Н+ и е . Если не удастся достигнуть локального равновесия, то необходимо рассматривать по крайней мере четыре независимые группы уравнений с соответствующим числом соотношений для скорости реакций. Лучше с этой точки зрения применить гелий при 6 83 [c.83]

Понимая, что теория проницания в своем первоначальном виде непригодна для описания массообмена при турбулентном движении фаз, Коларж [29, 30] предпринял попытку связать время контакта т с характеристическими параметрами турбулентности в потоке, обтекающем твердую поверхность. Основной постулат теории Коларжа состоит в допущении, что перенос массы и тепла с твердой поверхности в объем лимитируется сопротивлением турбулентных пульсаций масштаба Яо, равного внутреннему масштабу турбулентности (т. е. такому критическому размеру турбулентных пульсаций, при котором начинают сказываться вязкие силы). Если предположить, что турбулентные вихри масштаба вплотную подходят к стенке и что перенос внутри таких вихрей осуществляться посредством нестационарной молекулярной диффузии, то для коэффициента массоотдачи получится выражение [c.175]

Избирательность макроциклнческих соединений к катионам была обнаружена также у бимолекулярных фосфолипидных мембран [65, с. 48]. Теория переноса и потенциалов для всех этих мембран впервые дана в работах Эйзенмана, Сиани, Сабо [43, гл. 1]. В соответствии с этой теорией ток в мембране переносят комплексные частицы, образуемые катионом и молекулой МАК. Авторы приняли маловероятное условие отсутствия аниона в мембране, т. е. возможность нарущения электронейтральности. В рамках этих допущений было выведено следующее уравнение для мембранного потенциала [знаки заряда (- -) у частиц опущены] [c.78]

Обычно формулы типа (7.1) получают на основе классической теории переноса ионов в растворах электролитов, базирующейся на уравнениях электромиграционной диффузии Нернста — Планка и не учитывающей множество так называемых вторичных эффектов, связанных, например, с онзагеровским взаимодействием потоков, наличием диффузных слоев с объемным электрическим зарядом, простирающихся на расстоянии порядка нескольких дебаевских длин, а также наличием кластерных структур. Основными упрощающими допущениями, используемыми в большинстве работ по выводу различных модификаций 278 [c.278]

Оба эти уравнения также дают возможность определить истинное. значение коэффициента переноса. Такой метод построения поляризационных кривых и определения величин а и /о был предложен Делахеем с сотр. и проверен на ряде электрохимических реакций. Метод предполагает, что величину гр1 можно рассчитать на основе теории двойного электрического слоя с использованием данных, относящихся к равновесным условиям. Допускается, что прохождение тока не изменяет существенно структуру двойного слоя. Это допущение оправдывается, по мигнию Делахея, с достаточно хорошим приближением вплоть до весьма высоких плотностей тока. [c.367]

Особенности первоначальных теорий таковы. Кишиневский [16, 17] предполагает, что перенос вещества осуществляется, главным образом, массовым потоком (т. е. турбулентной диффузией) и считает коэффициент турбулентной диффузии Dt не зависящим от расстояния у до границы раздела фаз. Это равносильно допущению, что поверхность раздела фаз не гасит турбулентность. Между тем это не так. В случае твердой поверхности раздела гашение хорошо -изучено и известна зависимость Dt(y). Для границ жидкость — жидкость и жидкость — газ поверхностное натяжейие, как правило, также обеспечивае.т доста- точную прочность поверхности. Поэтому и для этих систем предположение о независимости коэффициента турбулентной диффузии от расстояния, безусловно, неправильно. Коэффициент же массопередачн оказывается чувствительным к закону изменения Dt(y) [см. ниже уравнение (16.8)]. [c.173]

Модель Прандтля оправдала себя в задачах пристеночной турбулентности. Но она дает совершенно неудовлетворительные результаты для свободной турбулентности, в частности в струях. Как указывает Г. Н. Абрамович, перенос теплоты в свободном турбулентном потоке протекает вдвое интенсивнее, чем это следует по теории Прандтля [1 Для устранения этого недочета Б. Я. Труб-чиковым и позднее Прандтлем была предложена новая формула для коэффициента турбулентного обмена At, основанная на допущении о постоянстве длины пути перемешивания в поперечном сечении свободного турбулентного потока. Формула Трубчикова для струи, истекающей в неподвижное пространство, может быть представлена в виде [c.27]

Толчком к развитию теории объемного заполнения микропор послундала так называемая потенциальная теория адсорбции , которая разрабатывалась Поляни и его учениками в период 1916—1928 гг. Основные идеи этой теории заключаются в следующем. Поляни принимает допущение о послойном заполнении поверхности пор, в результате чего на стенках пор образуется адсорбционная пленка. Адсорбированное вещество рассматривается в качестве конденсированной жидкой фазы, свойства которой принимаются тождественными свойствам объемной жидкой фазы адсорбтива. Поверхность адсорбционной пленки считается эквипотенциальной, т. е. отвечающей одному и тому же значению адсорбционного потенциала. Под адсорбционным потенциалом понимают работу, совершаемую адсорбционными силами при переносе одного моля адсорбтива из равновесной газовой фазы давлением р на поверхность адсорбционной пленки, давление над которой принимается равным давлению насыщения пара адсорбтива р при рассматриваемой температуре Т. Адсорбционный потенциал е, отвечающий объему адсорбционной пленки [c.74]

Синергизм между различными лигандами, присоединенными к одному атому металла, и карбонильными группами (свободными или взаимодействующими с другими л -лигандами, например с С5Н5) стабилизирует алкильные или арильные производные таких металлов, как Сг, Мо, Мп, Тс, Ке Ре, Ни и Оз. Удовлетворительное описание я-связи олефинов с переходными металлами дает теория Дьюара — Чатта—Данкенсона [40, 41], основная идея которой заключается в допущении, что кроме передачи я-электронов олефина на вакантную орбиталь металла осуществляется и обратная передача электронов с других орбиталей металла на я -(разрыхляющие) орбитали олефина. Такой перенос электронов с лиганда на металл и с металла на другие орбитали лиганда объясняет низкую полярность связей металл—лиганд. Алкены, содержа-пите электроотрицательные заместители, образуют с металлами билее прочные связи, по-видимому, потому, что заместители этого типа снижают энергию я -орбиталей алкена, облегчая тСхМ самым обратную передачу электронов. [c.245]

При выводе этого уравнения для бинарных электролитов Горин воспользовался теорией Дебая — Гюккеля для вычисления потенциала на поверхности иона, допустив при этом, что наложенное внешнее поле не искажает существенным образом строение ионных атмосфер. При этом допущении не учи-ттывается потенциал асимметрии Напомним, что наличие фу в уравнении Онзагера является существенной особенностью этого уравнения, удовлетворительно описывающего с помощью функции влияние сильных полей и высокой частоты. Уравнение Горина, несмотря на его недостаточную теоретическую обоснованность, можно применять для вычисления электропроводности и чисел переноса в пределах значительного интервала концен- [c.157]

Несмотря на то что эта теория имеет много еще не проверенных допущений, она строится на прочном фундаменте. Недавно было отмечено [17], что в хемосорбции экситонная связь играет большую роль она образуется и в чистом виде , и как составляющая часть гибридной связи. Адсорбционные экситоны в полупроводнике локализованы, но оптические и тепловые экситоны перемещаются, перенося энергию по кристаллу или вдоль системы связей макромолекулы. Захват энергии реакции агграватором и перенос ее по периферии катализатора к точке возникновения химической связи с молекулой реагента, очевидно, можно рассматривать как образование перемещающихся экситонов. [c.19]

Оба эти уравнения также дают возможность определить истинное значение коэффициента переноса. Такой метод построения поляризационных кривых и определения величин а и 1° был предложен Делахеем и сотр. и проверен на ряде электрохимических реакций. Метод предполагает, что величину (которая отождествляется спадением потенциала во внешней обкладке гельмгольцевского слоя, отнесенным к потенциалу в глубине раствора, принятому за ноль) можно рассчитать на основе теории двойного электрического слоя с использованием данных, относяшихся к равновесным условиям. Допускается, что прохождение тока не изменяет существенно структуру двойного слоя. Это допущение оправдывается, по мнению Делахея, с достаточно хорошим приближением вплоть до весьма высоких плотностей тока. - [c.384]

Такие ионы, как Си , Ag", Аи и Hg +, на основании выводов электростатической теории должны образовывать комплексные ионы с большим координационным числом. Однако многие соединения, в частности, образованные ионами Аи и Hg ,. являются линейными. Если это объяснять, как зто часто делают, большей склонностью к образованию ковалентной вр-свяш, нежели ионной, то все же трудно понять, почему Нй предпочтительно образует 5р-связи, а 2п , Сс1 и Т1 нет. Энергии перехода -электрона в р-состояние существенно не различаются у -ионов, образующих линейные структуры и необразующих. Чтобы объяснить указанные выше факты, Оргел предложил интересное объяснение, которое основывается на допущении 5-гибридизации. Другими словами, он предположил, что два электрона, заселяющие в -ионе, как правило, г- -орбиталь, в комплексах Си" , Ag , Аи" и Hg находятся на 1/2 гз-гибридных орбиталях. В результате заряд с оси г переносится на плоскость ху и вдоль оси г образуются более прочные связи. Чтобы осуществилась в-гибри-дизация, электрон должен быть промотирован с (л — 1) -подуровня на пз-подуровень, и в целом процесс будет энергетически благоприятен, если энергия промотирования невелика. Разность в энергии низшего возбужденного состояния з и энергии основного состояния для рассматриваемых ионов существенно ниже, чем для и ТР [c.446]

Экспериментально установлено наличие и обратной ситуации. Обнаружено, что потенциалы ионизации ацетилацетонатов и гек-сафторацетилацетонатов различных металлов приблизительно одИ наковы и не зависят ни от иона металла, ни от числа содержащихся в нем -электронов [148]. Поскольку енольная форма ацетилаце-тона самого по себе дает тот же самый потенциал ионизации, очевидно, что ионизация происходит с я-орбиталей лиганда, а не с -оболочки. Тем не менее простейшая теория поля лигандов всегда предполагает, что совокупность -уровней лежит между заполненными орбиталями лиганда и свободными разрыхляющими орбиталями системы. Это допущение объясняет тот факт, что — -переходы происходят легче, чем процессы переноса заряда. Только в случаях Т1(Ь а)2 и V(hfa)з, где Ь а = СРзСОСНСОСРз , фотоэлектронный спектр показывает, что ионизация -электронов происходит раньше, чем ионизация я-электронов лигандов [149]. [c.270]

Зависимости относительного квантового выхода флуоресценции донора и квантового выхода резонансного переноса энергии в жестких растворах хорошо описываются формулами теории Ферстера—Галанина, однако параметр переноса оказывается примерно в 2 раза выше рассчитанного на основе приведенного Ферстером в [3] выражения для вероятности переноса. Причиной этого является допущенная в [3] неточность. [c.427]