Токи каталитические кинетические

Если процесс восстановления протекает на катоде с малым перенапряжением выделения водорода, первая стадия процесса не должна определять кинетику суммарного процесса, а потенциал катода можно считать близким к равновесному. В этом случае строение двойного электрического слоя и адсорбция поверхностноактивных веществ не будут сказываться на кинетике процесса, и определять закономерности последней будет замедленность химической стадии восстановления органического вещества атомарным водородом. Если же процесс протекает на катоде с высоким перенапряжением выделения водорода, определять кинетику восстановления будет замедленность первой электрохимической стадии, и кинетические закономерности восстановления не будут отличаться от наблюдаемых для перенапряжения выделения водорода на этом металле. Плотность тока в этом случае не будет существенно зависеть от концентрации органического вещества в электролите. Подобные кинетические закономерности наблюдаются также при использовании, так называемых, переносчиков водорода, каталитических добавок ионов металлов переменной валентности, таких как титан, ванадий, хром, церий и т. д. Подобные добавки применяют в тех случаях, когда электродный процесс восстановления органического соединения требует значительно большего перенапряжения, чем восстановление иона металла переменной валентности, например в то время как восстановление органического вещества происходит без затруднений в растворе под действием который окисляется до Естественно, что кинетика суммарного процесса восстановления органического соединения в этом случае будет определяться замедленностью процесса восстановления ионов металла переменной валентности. [c.445]

Токи полярографии. В зависимости от того, какая из стадий электрохимической реакции является наиболее медленной (разд. 4.1.3.2) —диффузия или химическая реакция, происходит ли адсорбция или каталитический процесс, различают диффузионный, кинетический, адсорбционный и каталитический токи. При этом возможен переход от одного вида тока к другому. Для распознавания каждого вида тока используют зависимости от концентраций деполяризаторов и от высоты столба ртути и исследуют влияние pH, концентрации, буферных растворов, температуры. [c.125]

Как и поверхностные кинетические волны, поверхностные каталитические токи часто почти не изменяются при повышении температуры [758] в этом случае увеличение константы скорости протонизации катализатора компенсируется уменьшением его адсорбируемости на поверхности электрода. [c.230]

В некоторых случаях, в частности при каталитическом выделении водорода, о чем речь будет идти в главе IX этой книги, уравнения приближенного метода часто полностью совпадают с решением, полученным точным путем. Это имеет место, например, при быстрой регенерации деполяризатора из электродных продуктов, когда у поверхности электрода уже через очень малый промежуток времени (по сравнению с периодом капания) устанавливается не изменяющееся со временем равновесное состояние, отвечающее балансу скоростей химических и электрохимической реакций. Для вращающегося дискового электрода уравнение для кинетического тока с предшествующей химической реакцией, выведенное на основании концепции реакционного слоя [85], также оказалось тождественным уравнению Коутецкого — Левича [81]. [c.20]

Описано много случаев, в которых ток на капельном ртутном электроде определяется в значительной степени скоростями реакций, происходящих на границе раздела. Такие токи могут дать либо сильный максимум на кривой сила тока — напряжение, либо необычно большой кажущийся диффузионный ток. Первое явление называют каталитическим током, второе — кинетическим. [c.350]

Определение микроколичеств молибдена этим методом основано на использовании каталитических (кинетических) токов, величина которых пропорциональна концентрации катализатора в растворе. Один из наиболее важных для аналитической химии типов каталитического тока в полярографии основан на регенерации исходного деполяризатора в результате окисления продукта электрохимического процесса присутствующим в объеме раствора окислителем или другого взаимодействия с ним, а также в результате диспропорциониро-вания [77]. [c.176]

Принимается условие быстрого установления стационарного состояния между скоростью диффузии и скоростью химической реакции. Это условие достигается благодаря достаточно высокой скорости электродной химической реакции, что количественно характеризуется соотношением (4). Следует отметить, что хотя ограничение (4) достаточно универсально как для применения точной теории, так и приближенной теории реакционного слоя, имеется пока лишь один тип токов — каталитические токи, обусловленные электродным процессом с последующей реакцией, для которых Коутецкий [2] дал решение кинетического уравнения и при условии <15 к — константа скорости псевдомономолекулярной каталитической реакции). [c.30]

Кинетические и каталитические токи. В предыдуш,их разделах рассматривались электродные процессы, в которых величина тока определялась скоростью диффузии или скоростью собственно электрохимической реакции. Суш,ествует большое число электрод 1ых процессов, при которых величина тока определяется скоростью химической реакции, протекаюш,ей вблизи поверхности электрода. Такие токи имеют характерные признаки и также называются кинетическими токами. [c.183]

К кинетическим токам относятся и так называемые каталитические токи. [c.22]

Некоторые анионы (N0 , СЮ ), способные быстро окислять продукты восстановления какого-либо деполяризатора, могут в присутствии этого вещества давать каталитические волны. Такие случаи будут рассмотрены в главе о кинетических токах. [c.227]

Кинетические токи (это понятие включает в себя и каталитические токи) по своим свойствам резко отличаются от токов, определяемых диффузией. Для того чтобы уяснить себе природу кинетических токов и выявить их характерные особенности, рассмотрим электродный процесс с предшествующей химической реакцией 1-го порядка [c.12]

Об адсорбции деполяризатора на электроде можно судить также по поверхностным кинетическим и каталитическим токам, которые будут подробно разобраны в следующих главах этой книги. [c.66]

Рассмотрим, какую роль может играть адсорбированное количество неактивной формы деполяризатора в ограничении кинетического тока. Для простоты рассмотрим случай, когда деполяризатор полностью регенерируется из продуктов реакции и его диффузия не влияет на электродный процесс, т. е. когда наблюдается каталитический ток. Сравним между собой количества электрохимически активного вещества, способные образоваться в пределах объемного реакционного слоя и на поверхности электрода из адсорбированной неактивной формы. [c.113]

Каталитические волны водорода наблюдаются при менее отрицательных потенциалах, чем обычные волны разряда водорода в том же растворе таким образом, катализаторы как бы снижают перенапряжение водорода, ускоряя ( катализируя ) разряд водородных ионов, откуда и произошло название этих волн. Каталитические волны являются разновидностью кинетических волн и обладают многими особенностями последних, однако в отличие от кинетического тока предельный каталитический ток может значительно превышать значение диффузионного тока, отвечающее данной концентрации катализатора. [c.209]

На основе концепции реакционного слоя, подобно тому как это было сделано для кинетических волн, наблюдаемых в растворах солей слабых кислот (см. раздел В-4 главы IV), нетрудно вывести уравнение для предельного тока объемной каталитической волны в небуферном растворе [541, 749] [c.224]

В последние годы интенсивно изучаются электродные процессы, в которых наряду с диффузией веществ к электроду происходит химическая реакция в приэлектродном слое, скорость которой и определяет величину предельного тока. Такие токи получили название каталитических или кинетических в зависимости от характера процесса. В настоящей статье рассмотрены каталитические токи, которые обусловлены [c.195]

Электродный процесс в целом лимитируется одной из наиболее медленных стадий его. Если самым медленным является массоперенос и ток лимитируется скоростью диффузии, его называют диффузионным (обратимым, квазиобратимым или необратимым). Если самой медленной стадией является скорость химической реакции, ток. характеризуют как кинетический (в каталитической реакции — каталитический). Если электродный процесс осложнен адсорбцией, ток называют адсорбционным (хотя адсорбция не всегда является лимитирующей стадией). [c.29]

Третий пример использования определений порядка реакции, который будет здесь обсуждаться, это исследование влияния pH на скорость выделения водорода на ртути. Кинетические закономерности этого процесса на ртути не осложнены эффектами, связанными с хемосорбцией водорода (гл. X), и интерпретация их вполне надежна. Влияние pH иллюстрируется графиком (рис. 93), который построен Феттером [15, 45] по экспериментальным данным нескольких авторов [46—49]. Как отметил Фрумкин [50], измерения в щелочной среде менее достоверны, чем в кислом растворе, вследствие паразитных каталитических эффектов, вызываемых загрязнениями. Во всяком случае из рис. 93 вытекает, что в кислой области катодный ток пропорционален концентрации иона водорода и, следовательно, электрон [c.204]

На практике измеряемый предельный ток не совпадает с диффузионным током. Необходимо учитывать небольшой остаточный ток, а иногда также миграционный, адсорбционный, кинетический и каталитический токи, которые протекают одновременно с диффузионным и входят, таким образом, в наблюдаемую величину предельного тока. Для получения количественных результатов необходимо устранить все эти токи или ввести поправку в наблюдаемый предельный ток. [c.349]

Д. Каталитический и кинетический токи [c.350]

Предельный (или максимальный) ток в П. может определяться не только диффузией в-в к электроду, но и скоростью образования электрохимически активного в-ва в результате хим. р-ции. Такой ток называют кинетическим. Он м.б. объемным, если р-ция протекает в приэлектродном пространстве, или noBepxHo THjiiM, если в р-ции участвует хотя бы одно в-во, адсорбированное на пов-сти электрода. Если электрохимически активная форма регенерируется в результате хим. превращений из продукта электродной р-ции, то такие процессы называют каталитическими. Изучение кинетич. и каталитич. волн в П. позволяет определять константы скорости быстрых хим. р-ций, напр, взаимод. анионов к-т с ионами НзО , комплексообразования, окисления. [c.68]

Обычно при кинетических исследованиях регистируются предельные диффузионные токи, однако для этого могут с успехом использоваться и другие виды полярографических токов, например кинетические или каталитические. Предельные каталитические токи не являются линейной функцией концентрации, поэтому в уравнения (25)—(26), (29) и (31) вместо предельных токов подставляются величины концентраций, найденные по значениям предельных токов с помощью калибровочной кривой. [c.254]

Кинетические токи должны быть пропорциональны площади поверхности электрода и константам скорости реакций, протекающих на КРЭ. Скорости этих реакций обычно зависят от pH, температуры, растворителя и буфера. Для данного капилляра кинетические токи непосредственно связаны с размером капель ртути и не зависят от высоты ртутного столба и скорости капания. При изменении давления на КРЭ обычно они изменяются в меньшей степени, чем диффузионные токи. Воспроизводимый кинетический ток, который пропорционален концентрации электроактивных частиц, наблюдается для многих органических соединений в хороших буферных растворах, например для восстанавливающихся кислот и их анионов или для веществ, способных к кето-енольной таутомерии. Кинетические и каталитические токи характеризуются значительно большими температурными коэффициентами, чем нормальные диффузионные токи, так как скорости реакций обычно сильнее зависят от температуры, чем диффузионные явления. В аналитической работе, когда ток полностью или частично определяется этими процессами, необходимо поддерживать постоянство температуры с точностью не менее 0,1°. [c.351]

Как и кинетические токи, этот тип тока можно идентифицировать по тому признаку, что он не зависит от высоты ртутного столба, и хотя величины предельных каталитических и кинетических токов различны, они имеют много одинаковых характеристик. Предельный ток каталитической волны равен сумме i at+id, и если диффузионный ток А большой, то его можно измерить отдельно (в отсутствие Z), а каталитический ток получить по разности. Из уравнения (З.Зб) следует линейная зависимость / at от концентрации. Однако механизм, который в конкретных условиях был использован при выводе этого уравнения, — это только один из многих механизмов, возмож- [c.314]

При сохранении кинетической области протекания реакций построение математической модели реактора по сравнению с кинетической моделью сводится к дополнительному учету теплового баланса и нензотермичности процесса в реакторе, учету обратного смешения н неоднородности поля скоростей, наличие которых доказано в работах [320, 321 1. Последнее обстоятельство, по-внднмому, снимается в реакторах с горизонтальным потоком газа, которые приняты для современных установок каталитического риформинга, поскольку в этих реакторах отсутствует пристеночный эффект, вызывающий указанную неоднородность. Метод конструктивного расчета реакторов с горизонтальным током газа, обеспечивающий равномерное распределение реакционного потока по высоте реактора изложен в работе [322]. Обратное смешение, как показано в [319], распространяется в зернистом слое только иа расстояние 3—5 диаметров зерна, поэтому в реакторах риформинга как радиальных, так и аксиальных им можно пренебречь. [c.199]

Эта схема подтверждена многими исследователями, использовавшими кинетический изотопный метод [95], метод меченых атомов [96] и др. Б. А. Казанский с сотр. [ 96] на импульсной микро-каталитической установке с радиохроматографическим анализом продуктов реакции, чтобы исключить или уменьшить вклад Сб-де-гидроциклизации в суммарный процесс ароматизации -гексана, проводили реакцию в токе гелия (Сз-дегидроциклизация протекает с заметной скоростью лишь в токе водорода). Чтобы понизить активность катализатора (применяли катализатор, содержащий 0,6% на окиси алюминия, зернение 0,25—0,5 мм) в реакции дегидроизомеризации пятичленных цикланов, его модифицировали азотнокислым натрием для подавления кислотных центров окиси алюминия. Работами Б. А. Казанского и др. это подтверждено и при изучении ароматизации парафинов на катализаторах, содержащих платину. [c.137]

В ЭТОМ случае наблюдается увеличение тока восстановчепия вещества А. Предельный ток иа /,Г-кривой является кинетическим, но поскольку он обусловлен восстановлением 7 и регенерацией Л, его можно назвать каталитическим током Кажущееся число электронов, принимающих участие в реакции, каж(> 1). выражается отношением предельного тока к току, который протекал бы в отсутствие химической реакции В принципе к р—константу скорости регенерации соединения А [34а] — можно было бы определить из п ж, константы химического равновесия и концентрации присутствующих частиц. Про цесс такого типа протекает в том случае, когда вещество, окисленное или восстановленное на электроде, реагирует с электрохимически неактивным соединением [346] (см. также гл. 26). [c.60]

Таким образом, высота чисто диффузионной полярографической волны пропорциональна квадратному корню нз высоты столба ртути. По зависимости предельного тока от высоты столба ртути можно различать также реакции переноса электрона, ограниченные скоростью предшествующей химической реакции (кинетические волны) или скоростью адсорбции субстрата или продукта реакции (адсорбционные волны) Вид зависимости соответствующи.х предельных токов, а также каталитического тока (ограничен влиянием полярографнчески неактивного катализатора) от к приведен ниже. [c.120]

На чистом платиновом электроде восстановление беизофуроксана до диоксима происходит по химическому механизму, т.е. с участием интермедиатов, адсорбированных на чистой платине. Если же поверхность платины покрыть монослоем адсорбированного тяжелого металла (TI, РЬ илн Bi), то действует прямой электрохимический механизм, не осложненный адсорбцией реагирующих молекул на поверхности электрода. Волны восстановления до днокснма кинетически контролируемы. Кинетический характер тока приписывают реакции дегидратации гидроксил-аминов, промежуточно образующихся в ходе электродной реакции. Адсорбированный моиослой тяжелого металла заметно улучшает обратимость двухэлектронного окисления о-хинондноксима. Такой каталитический эффект объясняется вышеуказанным изменением механизма реакции на Электроде [721]. [c.86]

Каталитическая реакция между ионом трехвалентного урана, образующимся на электроде, и нитрат-ионами [121, 122] также протекает с очень высокой скоростью, и только при низких концентрациях катализатора (т. е. ионов трехвалентного урана) и при соответствующем избытке нитрат анионов она имеет характер реакций первого порядка [122]. В этих условиях ток является чисто кинетическим (рис. 186). Применяя асимптотическое решение [уравнение (121)], Корыта [122] нашел к = 1 м.оль -л-сек . Однако найденная таким образом константа скорости соответствует общему процессу, который складывается из первичной реакции ЫОз с одним ионом трехвалентного урана и более быстрых последующих реакций очень активных продуктов разложения нитрата с четырьмя другими ионами трехвалентного урана. Следовательно, найденное Корытой значение к в пять раз превышает величину константы скорости первичной реакции к= 1,6-10 моль -л-сек . [c.363]

Штакельберг и Фассбендер [16] подробно исследовали зависимость мгновенных каталитических токов от времени (т. е. находили зависимости г = при различных потенциалах полярографической кривой. В случае каталитических токов, вызываемых низкомолекулярными веществами (например, хинином в ацетатном буфере), было найдено, что значение показателя степени I — /-кривых лежит в пределах от 0,5 до 0,6, что при-близительнв соответствует величине, характерной для кинетических токов [c.385]

Влияние гидратации на полярографический ток восстановления карбонильных соединений было впервые обнаружено на примере волн формальдегида. М. Б. Нейман и М. И. Гербер [185] нашли, что полярографический ток восстановления формальдегида быстро увеличивается с ростом температуры, и объяснили это увеличение смещением равновесия (X) влево при повышении температуры. Сильным сдвигом в растворе равновесия (X) вправо и влиянием на равновесие температуры и pH объясняли полярографическое поведение формальдегида Р. Бибер и Г. Трюмплер [186]. Величину предельного тока волны формальдегида со скоростью его дегидратации впервые связали Р. Брдичка с сотр. [187]. С рос-трм pH раствора кинетический ток восстановления формальдегида возрастает, что было объяснено каталитическим действием на скорость дегидратации формальдегида ионов ОН и других оснований [187]. При pH>13 волна формальдегида с ростом pH вновь уменьшается вследствие кислотной диссоциации формальдегида с образованием его невосстанавливающпйся анионной формы [187]. М. А. Лошкарев и А. И. Черников [188] показали, что образующиеся при восстановлении ионы гидроксила каталитически ускоряют процесс дегидратации формальдегида, делая его автока-талитическим. [c.36]

Кинетические токи наблюдаются при полярографировании альдегидов — производных пиридина. И. Фольке [205] показал, что при восстановлении изомерных формилпиридинов предельные токи определяются скоростью дегидратации альдегидной группы, причем на эту скорость каталитически влияют и кислоты и основания, что обусловливает сложную зависимость высоты волн от pH растворов и их буферной емкости. При полярографировании аминоальдегидов и кетонов проявляется влияние не только гидратации, но и нротонизации их молекул по атому азота. [c.39]

Кинетический ток, обусловленный дегидратацией карбонильной группы, наблюдается при полярографировании 2-хлорцикло-гексанопа, волна которого отвечает разрыву С—С1-связи [210]. Предельный ток этой волны в интервале температур О—25" С имеет температурный коэффициент 5— % град. Высота волны увеличивается с ростом pH раствора (каталитическое ускорение дегидратации ионами гидроксила). При введении в раствор диоксана волна утрачивает кинетический характер. У волн цис- и особенно т/ акс-а,а-дихлорциклогексанонов предельный ток значительно ниже, чем у монохлорпроизводного, температурный коэффициент составляет 20 % град-, как и в случае алифатических [c.41]

Каталитическое выделение водорода в растворах органических катализаторов, включающее в себя как предшествующую реакцию протонизации, так и последующую бимолекулярную реакцию, является одним из наиболее сложных электрохимических процессов однако, благодаря тому что при каталитических процессах происходит быстрая и полная регенерация катализатора у поверхности капельаого электрода, вывод уравнений для каталитических токов и объяснение влияния различных факторов на них оказываются значительно проще, чем в случае кинетических волн. Именно поэтому ряд явлений, описанных в IV, V, VI и VIII главах, в частности влияние адсорбции деполяризатора на электродные процессы, были впервые детально изучены на примере каталитических волн водорода. [c.209]

На основании совокупности экспериментальных данных, с использованием представлений Брдички, Кноблоха и Стромберга, была предложена [748, 749, 751] схема каталитического выделения водорода, которая объясняет все наблюдаемые на опыте явления. На основе этой схемы, с привлечением широко известных представлений Р. Брдички и К. Визнера о кинетическом ограничении токов, теоретических положений А. Н. Фрумкина о влиянии строения двойного слоя на электродные процессы и характере адсорбции органических веществ на электроде, а также данных по кинетике адсорбции, были выведены уравнения, передающие все наблюдаемые закономерности [749]. [c.212]