Арилгалогениды в реакциях типа

Последовательность изменения реакционной способности галогенов арилгалогенидов в качестве замещаемых грунн в реакциях типа 5 ,2 в ароматическом ряду обычно такова . Ясно видно, что факторы, управляющие реакционной способностью при нуклеофильном замещении у ненасыщенных углеродных атомов, полностью отличаются от тех, которые наблюдаются в реакциях 6 д, у насыщенных атомов углерода. Поляризуемость относительно мало влияет на реакционную способность нуклеофилов и замещаемых групп в случаях замещения у ненасыщенных центров (ср. стр. 245). [c.315]

Реакционная способность алкилгалогенида при взаимодействии с литием уменьшается в ряду RI > RBr > R l, при этом алкилгалогениды более реакционноспособны, чем арилгалогениды. Чаще всего литийорганические соединения получают из хлоридов или бромидов, так как иодиды имеют тенденцию давать больше продуктов сочетания (по типу реакции Вюрца) [c.226]

Однако арилгалогениды легко вступают в реакции нуклеофильного замещения, если ароматическое кольцо содержит, помимо галогена, еще некоторые группы, расположенные соответствующим образом электроноакцепторные группы типа ЫОг, N0 или СЫ в орто- или пара-положениях к галогену. Для арилгалогенидов, в которых содержатся эти структурные элементы, реакции нуклеофильного замещения осуществляются легко и могут быть использованы в синтетических целях. [c.785]

Электроноакцепторные группы активируют арилгалогениды в реакциях нуклеофильного замещения. В отсутствие активации такого типа реакция замещения может происходить, если использовать, например, очень сильные основания. Однако под действием оснований замещение происходит не по тому механизму, который мы только что обсуждали (так называемый бимолекулярный механизм), а по совершенно иному механизму — механизму с участием дегидробензола (механизм элиминирования — присоединения). [c.801]

Задача 30.9. К какому общему типу реакций относится взаимодействие натр ацетоуксус-ного эфира с алкилгалогенидами Предскажите, с какими относительными выходами будет проходить реакция с первичными, вторичными и третичными галогенидами. Можно ли использовать в этой реакции арилгалогениды [c.891]

Сама реакция обмена галогена на металл (схема 7) представляет собой чрезвычайно удобный метод получения литийорганических соединений. Эта реакция обратима наиболее легко она протекает с иодидами и бромидами, труднее с хлоридами и практически не идет с фторидами в результате реакции преимущественно образуется соединение лития, органическая часть которого наиболее эффективно делокализует отрицательный заряд. Равновесие реакции алифатических литийорганических соединений с арилгалогенидами целиком сдвинуто вправо. Некоторые примеры реакций этого типа приведены в табл. 15.1.2. [c.14]

Есть ли возможность осуществления нуклеофильного щения в арилгалогенидах в мягких условиях Вопрос становится актуальным при организации промышлен-производства химического продукта, получение кото-включает реакцию подобного типа Рассмотрим эту ацию на примере синтеза пикриновой кислоты, кото-находит широкое практическое применение в качестве сителя, взрывчатого вещества, аналитического реагента можны две схемы ее получения из доступного сырья — ола [c.465]

Хотя собственно нуклеофильное замещение, т. е. замена водорода, имеет ограниченное применение, обмен заместителей типа галогена, амино-или алкоксигрупп, называемое непрямым замещением, широко используется в синтезах (СК, 49, 273 РК, 12, 1). Реакции этого типа протекают легче, конечно, при наличии в цикле электроноакцепторных групп типа нитрогруппы. Понижение электронной плотности делает гидроксильную группу более кислой, а аминогруппу менее основной, что также повышает активность ароматического ядра по отношению к нуклеофильной атаке. Арилгалогениды, а также амины и простые эфиры ароматического ряда приобретают некоторые свойства ацилгалогенидов, амидов и сложных эфиров соот- [c.321]

Механизм реакций такого типа изучался весьма широко были получены данные, указывающие на стадийное протекание процесса, включающего в качестве первой стадии катализируемое основанием отщепление галогеноводорода (НХ) от арилгалогенида. Первая стадия в основных чертах очень напоминает рассмотренные выше для случая алкилгалогенидов реакции отщепления типа Е2 (1, разд. 11-13) эта стадия для случая аминирования бромбензола приведена ниже [c.250]

Реакции в газовой фазе. Реакции этого типа используются в промышленности в широком масштабе для получения кремнийорганических соединений. Техника проста в трубку помещают порошкообразный металл или неметалл (обычно с катализатором, например медью), нагревают.трубку до нужной температуры (200—400°), пропускают через шихту пары галоидного алкила (например, хлористого метила) и металлоорганическое соединение конденсируют на выходе из реакционной трубки. Можно использовать как алкил-, так и арилгалогениды. Кроме органических производных кремния, этим путем можно получить органические производные алюминия, германия, цинка, теллура и олова. Следует отметить, что некоторые из них (например, производные А1 и 2п) на воздухе самопроизвольно воспламеняются и взрывают. [c.60]

Во всех перечисленных случаях комплексы типа М—Кл получаются с низкими выходами из-за конкурирующих реакций и частичного разложения продуктов реакции. Кроме того, металлоорганические анионы как сильные нуклеофилы способствуют реакциям элиминирования алкилгалогенидов. Побочными продуктами реакции галогенорганических соединений с металлоорганическими анионами часто являются ацильные комплексы металлов, образующиеся по реакции внедрения (стр. 328). Специально ацильные комплексы металлов получают при взаимодействии металлоорганических анионов с ацилгалогенидами последующее термическое или фотохимическое декарбонилирование дает комплексы М—Нл-типа. Этим методом получают некоторые о-арильные комплексы металлов, которые практически недоступны из-за низкого выхода в реакции соответствующих анионов с арилгалогенидами. [c.265]

В реакции Вюрца — Фиттига и Гриньяра алкил- и арилгалогениды вступают в одинаковых условиях, хотя их поведение в реакциях типа 5я различно. Нуклеофильное замещение галогена в ряду ароматических соединений связано с характером заместителя в кольце. Следующие группы в орто- и пара-положении способствуют протеканию реакции [c.229]

Реакция Зандмейера. Как правило, арилгалогениды синтезируют посредством реакции электрофильного замещения (гл. 16), поскольку реакции типа 5д, с субстратами ароматического ряда обычно идут трудно. Тем не менее есть один общий способ для введения ароматических заместителей посредст- [c.304]

Все реакции с алкил- и арилгалогенидами или с сульфенилгалогенидами являются реакциями типа 5лг2, в которых нуклеофильное замещение идет по атому серы с образованием сульфонов. Однако, так как натриевые соли сульфиновых кислот практически не диссоциируют в слабополярных растворителях, то в их среде реакции протекают с участием ионных пар. Поэтому, например, при взаимодействии в метиленхлориде соли сульфиновой кислоты с активным алкилирующим агентом — реагентом Меервейна — получаются 0-алкилированные соединения [c.427]

Реакция сульфирования находит очень широкое применение, и в нее были введены многие типы ароматических углеводородов (включая конденсированные циклические системы), арилгалогениды, простые ароматические эфиры, карбоновые кислоты, ацилированные амины, кетоны, нитросоединения и сульфокислоты [139]. Фенолы также можно успешно сульфировать, но реакция может осложняться конкурентной атакой по кислороду. Для сульфирования часто применяют концентрированную серную кислоту, но можно использовать также дымящую серную кислоту, 50з, С18020Н и другие реагенты. Как и в случае нитрования (реакция 11-2), имеется широкий ассортимент реагентов различной реакционной способности для проведения реакции как с высокоактивными, так и с инертными субстратами. Поскольку эта реакция обратима (см. реакцию 11-44), то для доведения ее до конца может потребоваться внешнее воздействие. Однако при низких температурах обратная реакция идет очень медленно, поэтому прямое взаимодействие оказывается практически необратимым [140]. Серный ангидрид реагирует значительно быстрее, чем серная кислота,— с бензолом взаимодействие идет практически мгновенно. Побочно часто образуются сульфоны. При введении в реакцию сульфирования субстратов, содержащих в кольце четыре или пять алкильных заместителей или атомов галогена, обычно происходят перегруппировки (см. реакцию 11-42). [c.341]

Арилирование соединений типа 2СНг2 аналогично реакции 10-96, рассмотренной в т. 2, где дано определение группы 2. Активированные арилгалогениды, как правило, дают хорошие результаты [130]. В присутствии избытка амида натрия в реакцию можно вводить даже неактивированные арилгалогениды [131]. Подобным образом можно арилировать также простые кетоны [132] и сложные эфиры. Реакция с неактивированными галогенидами происходит ио ариновому механизму и представляет собой метод расширения синтезов на основе малонового эфира (или сходных соединений) с использованием ароматических молекул. Основание здесь выполняет две функции оно отрывает протон от молекулы 2СН22 и катализирует реакцию с образованием дегидробензола. Реакция была использована для осуществления процесса замыкания цикла [133] [c.29]

Восстановление других классов органических соединений комплексными гидридами металлов может происходить иным путем. Так, восстановление алкилгалогенидов, эфиров сульфокислот и эпоксидов протекает как нуклеофильное замещение Sn2 типа, в процессе которого перенос гидрид-иона осуществляется атакой аниона AIH4 . Как и следовало ожидать, при восстановлении эпоксидов происходит обращение конфигурации атома углерода, атакуемого алюмогидридом лития, а в случае несимметричного эпоксида связь углерод-кислород разрывается со стороны наименее замещенной связи в соответствии со значимостью стерических препятствий в S] 2 реакциях. Восстановление винил-, циклопропил- и арилгалогенидов может проходить другим путем по карбанионно-му, четырехцентровому или радикальному механизму в зависимости от природы восстановителя и условий реакции. [c.125]

Область применения этих двух типов реакций до сих пор хорошо не определена. Полагают, однако, что они протекают через медьорганическне частицы, образующиеся из арилгалогенида [91] г [c.251]

Аммоиолиз галогенидов обычно применим лишь в алифатическом ряду из-за общей низкой реакционной способности арилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения (см., однако, гл. 26). Недостаток метода аммо-нолиза заключается в образовании смесей аминов разных классов. Этот метод важен как один из наиболее общих методов введения аминогруппы (NHa) в молекулы всех типов его можно использовать, например, для превращения бромкислот в аминокислоты. Совершенно аналогичная реакция галогенпроизводных с аминами дает возможность получить каждый класс аминов (а также соли четвертичного аммония R4N+X ). [c.694]

Второй тип реакции включает формальное присоединение арил-карбаниона (обычно гриньяровского или литийорганического реагента) к арину (см. гл. 2.8) [116а]. Когда дегидробензол получают из арилгалогенида с использованием фениллития, подавить полностью присоединение последнего к арилу путем введения в реакцию других нуклеофилов не удается. Первоначальный продукт, 2-литийбифенил, можно перехватить электрофилами (уравнения 235 и 236). Реакцию с ариллитием можно использовать для синтезов, например в синтезе трифенилена (уравнение 237), [c.429]

Реакции ионов с метил- и метиленгалогенидами, которые мы рассматривали в гл. 8, составляют лишь небольшую часть множества изученных реакций между различными, главным образом, полярными, соединениями и ионами в растворах. В случае метилгалогенидов нам встретилось сравнительно мало осложняющих кинетический анализ обстоятельств, а именно реакции с растворителем, обратимость, частичная диссоциация электролитов и ограниченная растворимость. Все эти осложнения встречаются также и в реакциях ионов с арилгалогенидами и высшими алкилгалогенидами, для которых, возможны еще реакции отщепления типа RGH2 H2X->R H GH2-f--i-H+-l-X . Наконец, как мы уже видели, реакции замещения могут происходить по двум различным механизмам. Чтобы несколько ограничить рамки нашего обзора, мы будем, по возможности, рассматривать только кинетику некоторых типичных ион-дипольных реакций в чистых растворителях. [c.243]

Два типа сравнения скоростей для ряда типичных нуклеофильных замещений в ароматическом ряду показали, что на общие скорости реакций не влияют фак торы, связанные с разрывом связей. Первый тип включает сравнение подвижности галогенов. Для реакций, о которых известно, что они включают гетеролиз связи углерод — галоген на стадии, определяющей скорость, таких, как 5]у1- и 5дг2-реакции насыщенных алкилгалогенидов [1, 2] и образование дегидробензола из о-гало-генфенил-анионов [8], имеет место следующая последовательность подвижности галогенов 1>Вг>С1 Р. Таков порядок уменьшения легкости разрыва этих связей, Однако при замещении галогена в арилгалогенидах г рн действии типичных агентов [13, 14] (амины, алко-кси-ионы, меркапто-ионы) наблюдается порядок подвижности галогенов РЗ >С1 Вг 1. Положение фтора обратное по сравненто с тем, которое ожидалось бы при участии разрыва связи в определении суммарной скорости. [c.186]

Замещение в арилгалогенидах и сульфонатах. Гидролиз арилгалогени-дов возможен и без помощи электроноакцепторных заместителей. Известным примером реакции этого типа является производство фенола из хлорбензола [16] [c.332]

Реакция Гриньяра. Одной из наиболее важных реакций алкил- и арилгалогенидов является взаимодействие их с магнием с образованием реактива Гриньяра. Методика получения, разработанная Гриньяром в 1900 г., состоит во взаимодействии галогенида с магнием в среде эфира [9]. Эфир координационно связывается с образующимся магнийорганическим соединением возникающий при этом эфират не только удаляет металлоорганическое соединение с поверхности металла, которая при этом корродировала, но и препятствует атаке металлоорганического соединения органическим галогенидом. В отсутствие эфира магнийорганнческое соединение реагирует с исходным галогенидом по типу реакции Вюрца. Электронодонорные свойства (основность) растворителя и органического галогенида определяют, в какой мере происходит такое сочетание. [c.550]

Катализ реакций арилгалогенидов и арилтрифлатов комплексами палладия и никеля предоставляет, большие возможности для введения алкильных, алкенильных и алкиниЛьных групп в ароматическое кольцо. В, основе катализа данного типа лежат реакция окислительного присоединения и обратная ей реакция восстановительного элиминированйя с образованием и разрывом связей металлуглерод соответственно [212, 972, 973]. Истинным катализатором служит координационно ненасыщенный комплекс металла МЬ2 (М = Рд, N1) в нульвалентном состоянии, в котором металл имеет электронную, конфигурацию, Лигандами в комплексе служат чаще всего молекулы трифенил-фосфина, являющегося сильным о-электронодонором, который повышает электронную плотность на атоме металла и увели 1и-вает активность и стабильность катализатора. Координационно ненасыщенный комплекс Рё или N1 генерируется в реакционной среде в результате восстановления комплекса метал-ла(П) или диссоциации координационно насыщенного комплекса металла (0), например [c.426]

Крафтса реакции. Вещества типа дифенила можно синтезировать взаимодействием арилгалогенидов с натрием по Фиттига реакции или с медью по Ульмана реакции. Кроме того, известны миогие синтетич. способы нолучения А. у. из их производных, напр, восстановление ацетофенона в этилбензол, превращение диазосоедииений в А. у. кипячением со спиртом и т. д. [c.146]

Химические свойства галогенпроизводных ароматического ряда определяются главным образом тем, соединен галоген с углеродом ароматического кольца, как в бромбензоле, или с углеродом алкильного заместителя, как в бензилбромиде. Соединения первого типа называют арилгалогенидами, а второго — аралкилгалогенидами. В настояи1ей главе внимание будет сосредоточено на получении и реакциях арилгалогенидов, причем будет подчеркиваться сходство и различие в свойствах арилгалогенидов и галогенпроизводных, рассмотренных в предыдуищх главах. [c.237]

В целом 5н2-реакции активированных арилгалогенидов весьма сходны с 8к2-реакциями алифатических галогенидов. Наиболее эффективными являются те же нуклеофильные агенты (например, СНзО , НО и НЫНз). Реакция имеет общий второй порядок — первый порядок по галогениду и первый по нуклеофилу для каждого данного галогенида реакция протекает тем быстрее, чем активнее нуклеофильный агент. Должно иметься, однако, существенное различие в механизмах, поскольку арилгалогенид в процессе реакции не может пройти через переходное состояние того же типа, что и алкилгалогенид при 8к2-замещении. [c.245]

Однако реакции замещения данного типа в отличие от рассмотренных выше реакций замещения активированных арилгалогенидов часто сопровождаются перегруппировками. Это означает, что вступающая группа не всегда занимает то же положение в ядре, которое освобождается заместителем — галогеном. Например, гидролиз я-хлортолуола при 340 °С приводит к эквимолярной смеси м- и /г-крезолов [c.250]

Замещение диазогруппы на галоген представляет собой наиболее важную из реакций этого типа возможности использования такого замещения для синтеза арилгалогенидов были рассмотрены в разд. 23-2. Два полезных видоизменения реакции Зандмейера включают использование нитрита натрия в присутствии катализатора — ионов одновалентной меди для синтеза нитросоединений (разд. 24-1) и цианида одновалентной меди для получения цианпроизводных [c.290]

Ориентация заместителей в ароматических системах. Замещение в бензоле и в других циклических ароматических системах может происходить под влиянием реагентов всех трех возможных типов, т. е. электрофильных, радикальных и нуклеофильных. В большинстве обычных реакций, как, например, при галогенировании, нитровании, сульфировании, диазосочетании и т. д., замещающий реагент электрофилен, так что само ароматическое соединение должно быть нуклеофильным. Но в реакции Гомберга зе оба реагента несомненно являются радикалами, а при гидролизе, алкоголйзе и аминолизе арилгалогенидов, аминов, эфиров и т. п., замещающий реагент нуклеофилен. (Этот перечень реакций является лишь иллюстративным, а не исчерпывающим в дальнейшем будут упомянуты еще некоторые реакции, принадлежащие к этим трем типам.) [c.368]

В 1867 г. Август Кекуле описал превращение бензол-сульфоната натрия в фенол при сплавлении со щелочью [1]. Эта реакция нуклеофильного замещения в ароматическом ряду вскоре приобрела такую известность, что Гребе и Либерман всего двумя годами позже использовали ее в своем синтезе ализарина [2]. Уже в 1875 г. Барт и Зенхофер [3] наблюдали перегруппировки в процессе замещения такого типа преимущественное образование резорцина при сплавлении изомерных бензол-дисульфонатов со щелочью. Замещение в арилгалогенидах при действии амидов щелочных металлов также сопровождалось перегруппировками, несовместимыми с последовательными присоединением и отщеплением обычного, так называемого активированного нуклеофильного замещения. [c.200]

Ходжстоном выдвинут альтернативный механизм, заключающийся в ионных реакциях двойных солей типа [(АгЫ2)Си2]Хд. Коуд-рей и Дэвис при исследовании кинетики замещения диазогруппы галогеном нашли, что скорость образования арилгалогенида прямо пропорциональна концентрации иона диазония и растворенной монохлористой меди. Авторы полагают, что катализатором реакции является ион СиСЬ. С ионом диазония он дает комплекс, при разложении которого получается арилгалогенид [c.71]

Область применения реакции чрезвычайно широка реагенты Гриньяра можно получить из всех типов алкил- или арилгалогенидов, за исключением фторидов. Достаточно легко вступают в реакцию арилиодиды и арилбромиды, первичные и вторичные алкилиодиды, алкилбромиды и алкилхлориды лишь третичные галоидные алкилы вступают в реакцию труднее. С успехом можно использовать газообразные алкилгалогениды — хлористый и бромистый метилы, хлористый этил работа с последними требует лишь незначительного изменения техники эксперимента. Хлорбензол и другие арилхлориды относительно инертны, и для осуществления обычной реакции требуется определенное время. В последнем случае преимущественно используются высококипящие растворители—дибутиловый эфир или диметиланилин. Для инертных галоидопроизводных, таких, например, как хлорбензол, винилгалогениды, а также в случае соединений, для которых характерны пространственные затруднения, можно использовать метод переноса . По этому методу инертное галоидопроизводное смешивают с реакционноспособным и этой смесью обрабатывают магний (в количестве, соответствующем обоим компонентам) при этом в растворе образуются два реактива Гриньяра. При использовании в качестве растворителя тетра-гидрофурана можно получить и винилмагнийгалогениды [31]. [c.101]

Непосредственная реакция алкил- и арилгалогенидов с элементарным кремнием в присутствии соответствующего твердого катализатора (обычно это реакция между газом и твердым телом), осуществляемая при повыщенной температуре и дающая органические галогениды кремния и особенно продукты равновесного состава типа R2SiX2. Этот метод щироко распространен в промышленности для получения кремнийсодержащих полупродуктов, главным образом диметилдихлорсилана и метилтрнхлор-силана (см. обсуждение условий реакции и механизма в работе [1], стр. 36—41). [c.167]

Соединение типа (RiSn) и RsSnSnRa вступают также в реакции с галоидными алкилами. Взаимодействие диалкильных соединений олова с алкил-или арилгалогенидами может проходить в двух направлениях [10, 43а, 52, 53] [c.442]