Ароматические кетоны, алкилирование

Уже давно известно, что присоединение реагентов Гриньяра, полученных из затрудненных алкилгалогенидов, к ароматическим кетонам, и присоединение н-алкилмагнийгалогенидов к сильно затрудненным кетонам протекают с участием ароматического кольца эта реакция может служить ценным методом алкилирования полициклических ароматических кетонов [58]. Присоединение трет-бутилмагнийхлорида к бензофенонам приводит как к продуктам нормальной 1,2-реакции с карбонильной группой, так и к продуктам сопряженного присоединения к ароматическому кольцу (табл. 5.4.9) с участием механизма одноэлектронного переноса [53, 54]. [c.786]

Жирный радикал связан непосредственно с сульфированным ароматическим кольцом (дальнейшее подразделение — в зависимости от характера гидрофобного ароматического радикала, например алкилированные фенолы, терпены, ароматические кетоны, а также продукты конденсации смол с ароматическими соединениями и т. д.), [c.21]

В этой же главе описаны и другие, еще мало изученные реакции конденсации, происходящие в присутствии хлористого алюминия, а именно получение кетонов при реакции алифатических или ароматических карбоновых кислот с ароматическими углеводородами, алкилирование ароматических уг.леводородов простыми алифатическими эфирами, перекрестная этерификация между различными органическими соединениями и нитрование соединений ряда бензола окислами азота. [c.668]

Образование енольных эфиров кетонов. О- или С-алкилирование р-дикетонов, р-кетоэфиров и гетероциклов будет обсуждаться в разд. 3.10. Получение эпоксидов по реакции Дарзана описано в разд. 3.13, а реакции образования эпоксидов через илиды сульфония можно найти в разд. 3.16. И наконец, разд. 3.17 содержит описание синтезов эфиров при нуклеофильном ароматическом замещении. [c.158]

Реакции альдегидов и кетонов с ароматическими соединениями имею г много сходства с процессами алкилирования и тоже принадлежа к реакциям электрофильного замещения. Обычными катализаторами являются протонные кислоты (серная, сульфокислоты, хлористый водород, катионообменные смолы), которые переводят карбонильные соединения в положительно заряженный ион, атакующий далее ароматическое ядро через промежуточное образование л- и а-комплексов [c.549]

Алкилирование — восстановление ароматических альдегидов и кетонов [c.418]

Нитробензол настолько инертен к ацилированию и так хорошо растворяет хлористый алюминий, с которым образует комплекс типа оксониевой соли, что его часто применяют в качестве растворителя при проведении конденсаций по Фриделю—Крафтсу с другими ароматическими соединениями. Перемещение замещающих групп, наблюдаемое при алкилировании, не происходит при синтезе кетонов, и реакции с хлорангидридами и ангидридами протекают обычно с лучшими выходами, чем с галоидными алкилами. Как уже упоминалось, для синтеза карбонилсодержащих соединений требуется большее количество катализатора, однако в отношении применимости и эффективности различных катализаторов сохраняется та же зависимость. Так, хлористый алюминий и здесь является самым сильным из обычно употребляемых катализаторов хлорное олово и трехфтористый бор действуют слабее, но достаточно эффективно, а плавленый хлористый цинк очень мало активен. Более слабые катализаторы применяют тогда, когда желательно ослабить течение реакции. Например, тиофен настолько реакционноспособнее бензола, что в значительной мере полимеризуется в реакционной смеси, содержащей хлористый алюминий, и поэтому ацилирование тиофена лучше проводить в присутствии менее активного катализатора — четыреххлористого олова [c.175]

С 1960 г. кафедрой заведовал проф. С. В. Завгородний. Под его руководством коллектив кафедры проводил обширные исследования в области реакций алкилирования ароматических соединений олефи-нами в присутствии катализаторов на основе ВРд, автоокисления алкил-ароматических соединений и конденсации кетонов с фенолом и алкил-фениловыми эфирами. Ближайший сотрудник акад. АН СССР [c.161]

Примеры-получение замещенных кетонов и дизамещенных ацетиленов, диалкилирование ароматических соед., ot-алкилирование тиофена, N-метилиндолов и фурана, напр. [c.311]

Способ проведения реакции ацилирования в основном не отличается от способа, применяемого при реакции алкилирования. Реакция взаимодействия ароматических соединений с ацилирующими агентами также экзотермична, и поэтому хлорангидрид или ангидрид кислоты следует вводить в смесь по каплям. Закончив добавление ацилирующего агента, реакционную смесь нагревают на водяной бане от 1 до 3 ч, затем выливают на лед и обрабатывают соляной кислотой. Выделившийся кетон извлекают растворителем, отделяют водный слой, сушат и перегоняют. [c.174]

Первые исследования по применению фтористого бора как катализатора для ацилирования фурана, тиофена и их производных появились в 1947 г. Несмотря на сравнительно короткий срок, роль ВРз в этих реакциях выяснена уже достаточно подробно. Фтористый бор может применяться самостоятельно, но лучше в виде молекулярных соединений с уксусной или ортофосфорной кислотами, метиловым спиртом и, особенно, с этиловым эфиром. Причем, в отличие от реакции алкилирования ароматических углеводородов, где этот катализатор можно употреблять в количествах 1 моль и более на 1 моль углеводорода для ацилирования фурана, тиофена и их замещенных с хорошим выходом соответствующего кетона, достаточно вводить 0,001 — [c.324]

В реакцию вступают также олефины, амины, ацетилены, спирты, альдегиды, нроизводные альдегидов и кетонов (оксимы и т. п.), алкилированные ароматические, конденсированные полициклические и гетероциклические соединения [c.114]

Имеются некоторые экспериментальные указания относительно того, что положительные ионы К" , образующиеся в реакции алкилирования ароматического ядра (том I), являются реагентами с очень высокой электрофильной активностью. Ионы КСО+, возникающие в качестве промежуточных продуктов в ацилировании ароматического ядра, значительно менее реакционноспособны (вследствие того что они стабилизированы сопряжением между тт-электронами СО-группы и соседней свободной орбитой). Поэтому в синтезах углеводородов, по Фриделю — Крафтсу, образуются. ета-изомеры, а в синтезах кетонов они не получаются (X. К. Браун). [c.43]

Примером относительно малоизвсстаого восстановительного алкилировй ния первичных алифатических аминов простейшими ароматическими кетонами является алкилирование этаполамшш ацетофеноном [26]. Выход 95% [c.357]

В отличие от алкилирования ацилирование по Фриделю-Крафтсу не сопровождается побочными процессами (изомеризация, полизамещение). Благодаря этому с применением реакции ацилирования легко могут быть получены алкилбензолы, трудно-доступные прямым алкилированием. С этой целью жирно-ароматические кетоны могут быть подвергнуты восстановлению по одной из следующих реакций". [c.159]

Причиной отсутствия изомеризации ацилирующего агента является высокая резонансная стабилизация ацилий-иона по сравнению с любым другим ионом, который мог бы образоваться за счет 1,2-сдвига гидрид-иона или алкильной группы. Благодаря отсутствию процессов изомеризации при ацилировании легко могут быть получены алкилбензолы, труднодоступные прямым алкилированием. С этой целью жирно-ароматические кетоны, полученные в реакции ацилирования, подвергают затем восстановлению по одной из следующих реакций [c.429]

Довольно большое число примеров изомеризации известно для алкилированных в ядре ароматических кетонов бензольного ряда. В этом случае изменение взаимного расположения заместителей может происходить в результате перемещения как ацильной, так и алкильной групп. Подобные превращения наблюдал, например, Бадли при нагревании ацилированных алкилбензолов с хлористым алюминием. Он установил, что изомеризацию при этом претерпевают только соединения, содержащие алкильную группу в орго-положении к ацильному остатку. Так, при взаимодействии о-метилацетофенона 2 молями хлористого алюминия в течение 1,5 ч при 170° был получен с выходом 85% -метилацетофе-нон [12]. [c.79]

Склонность к миграции в алкилзамещенных ароматических кетонах характерна для алкильных групп, находящихся в орго-положении по отнощению к ацильному остатку. Как уже отмечалось, повышенная склонность орго-алкилированных кетонов к изомерным превращениям может быть объяснена стерическим взаимодействием алкильной и ацильной групп. Остается, однако, непонятным, почему в одних соединениях мигрирует преимущественно ацильная, а в других — алкильная группы. [c.85]

Для идентификации сульфидов используются главным образом реакции образования сульфониевых соединений при алкилировании сульфидов в подходящем растворителе галоидными алкилами [480, 481], бромзамещенными жирно-ароматическими кетонами (типа Аг—СО—СНгВг) [482—486] или диалкилсульфатами [487, 488]. Для повышения устойчивости сульфониевых соединений их переводят в меркуринодиды [480], согласно уравнению [c.60]

Осн. работы посвящены изучению стерически затрудненных р-ций ароматических кетонов — хлорметили-рования, алкилирования и ацилиро-вания, а также взаимодействия с реактивами Гриньяра. Открыл (1959) метод получения симметричных диарилкетонов — т. н. транс-карбонилирование. [c.469]

Эффективными антиокислителями зарекомендовали себя М-ал-килированные ароматические амины, которые получают каталитическим действием на ароматический амин альдегида или кетона [пат. ФРГ 1179947] или ненасыщенного соединения [пат. США 3600413]. Предложен способ получения Н-алкил-и-анизидинов алкилированием -анизидина различными спиртами в присутствии катализатора никеля Ренея или олефинами в присутствии анилида алюминия [пат. США 3923892]. Тем же способом получают Н-ал-килпроизводные п-феиилендиамина. [c.173]

Ранее простейшие гомологи бензола выделяли из фракций каменноугольной смолы, но возрастающие требования промышленности к количеству и качеству сырья для его-- дальнейшей переработки привели к поискам новых источников их получения. Алкилароматические углеводороды могут быть выделены из тяжелых смол пиролиза нефти, сверхчеткой ректификацией фракций риформинга, с помощью реакции Вю ца—Фиттига, ацили-рованием ароматических углеводородов и последующим восстановлением образующихся при этом кетонов и т. д. Все эти методы значительно уступают процессу алкилирования ароматических углеводородов олефинами ввиду высоких технико-экономических показателей его. Это обусловлено обеспечением процесса доступным и дешевым сырьем, производимым крупнотоннажными производствами, глубокой проработкой его химизма, довольно простым оформлением и получением больших выходов целевых продуктов при высокой селективности процесса. [c.5]

Из электрохимических производств, основанных на использовании электролиза для проведения окислительных или восстановительных реакций, можно назвать электрохимическое окисление Na l в Na lOa производство перхлоратов окислением хлоратов электрохимическое получение хлорной кислоты при обессоливании морской и минерализованных вод электролизным методом получение диоксида хлора и т. д. В органической химии процессы электролиза используются в реакциях катодного восстановления нитросоединений, иминов, имидоэфиров, альдегидов и кетонов, карбоновых кислот, сложных эфиров, а также в реакциях анодного окисления жирных кислот и их солей, ненасыщенных кислот ароматического ряда, ацетилирова-ния, алкилирования и др. [c.357]

Чувствительность алкилированных фенолов к аномальной атаке была использована для синтеза соединений, трудно получаемых другими способами. Так, Вудворд (1940) применил аномальную реакцию Реймера—Тимана для синтеза модельного соединения, содержащего ангулярную метильную группу. Исходный фенол, аг-2-тетралол I (т. пл. 60 С), в котором частица аг указывает, что заместитель находится в ароматическом, а не в алициклическом ас) кольце, реагирует с хлороформом, образуя альдегид (на схеме не приведен) и частично дихлоркетон — 10-дихлорметил-2-кетогексагидронафталин II (т. пл. 168°С). При гидрогенизации последнего в жестких условиях восстанавливаются двойные связи в кольце и карбонильная группа с одновременным замещением атомов галоида водородом. Полученное оксисоединение окисляют до жидкого кетона — Ю-метилдекалона-2 (III), который выделяют в виде кристаллического 2,4-динитрофенилгидразона (т. пл. 152 °С) [c.383]

Способ проведения реакции ацилирования в основном не отличает-, ся от способа, применяемого при реакции алкилирования. Конденсация ароматических соединений с ацилирующими агентами, как и с алкилирующими, является реакцией экзотермической, и поэтому хлорангидрид или ангидрид кислоты необходимо прибавлять к смеси ароматического соединения и катализатора постепенно, по каплям. По окончании, добавления ацилирующего агента реакционную смесь нагревают на водяной бане от 1 до 3 часов, т. е. немного дольше, чем при алкилировании. Продолжительное нагревание (до прекращения выделения хлористого водорода) часто отрицательно влияет на выход кетона, так как при этом образуются высококипящие продукты о Лиения. При синтезе ацетофенона из высококипящей фр кции выделен дипион СбНзС=СНСОСб Н5— [c.297]

Алкилирование ароматических аминов рассмотрено в книге Ола [81, галогенирование — в разделе о галогенпроизводных (гл. 7, разд. Г.З), нитрование — в разделе о нитросоединениях (гл. 20, разд. А.2), а ацилирование — в разделе о кетонах (гл. 11, разд. В.1, а также пример в.4). Некоторые типичные синтезы азотсодержащих гетероциклов, имеющих электрофильный характер, рассматриваются в разных разделах реакция Скраупа в разд. Е.З, бензидино-вая перегруппировка в разд. Ж.6 и индольный синтез Фишера в разд. Ж.7. [c.545]

Электрофильное замещение в ароматических соединениях [2а]. Особое синтетическое значение имеют реакции электрофильного замещения, позволяющие вводить ряд функциональных групп непосредственно в ароматические системы. Образование связи С—С посредством алкилирования по Фриделю-Крафтсу алкилгалогенидами, спиртами или алкенами в присутствии кислот Льюиса (И-1, И-2) приводит к алкилароматическим соединениям ацилирование по Фриделю-Крафтсу хлорангидридами кислот (И-3) или ангидридами кислот (И-4) и кислотами Льюиса дает арилкетоны формилирование (реакция Вильсмейера) активированных ароматических соединений под действием ДМФА-оксихлорида фосфора дает ароматические альдегиды (И-5), а присоединение по Михаэлю ароматических соединений к а,Р-ненасы-щенным кетонам приводит к р-арилкетонам (И-6). Комбинированное применение меж- и внутримолекулярных реакций Фриделя-Крафтса показано на примере синтеза бензосуберона (И-17). [c.167]

Неразветвленную алкильную группу, большую чем этильная, обычно нельзя ввести в ароматическое кольцо путем алкилирования по Фриделю — Крафтсу из-за перегруппировки (разд. 12.7). Однако такую группу легко ввести при помощи двустадийного процесса 1) получение кетона ацилированием по Фриделю — Крафтсу (или по реакции кадмийорганических соединений с хлорангидридами, описанной в следующем разделе) и 2) восстановление кетона по Клемменсену или Кижнеру — Вольфу. [c.598]

Полученные алкилированные амины интересны с той стороны, что влияние алкил- и диалкиламиногруппы на ароматическое ядро остается во всяком случае не меньшим, чем оно было со стороны аминогруппы, и даже скорее усиливается. Мы можем это видеть по подвижности я-водородного атома в третичных аминах в разного рода реакциях конденсации и замещений (см. например получение кетона Михлера из диметиланилина и фосгена, нитрозирование диалкилзнилина) и по легкости, с какой такие амины входят в реакцию азосочетания. [c.293]

По этой причине для завершения реакции ацилирования тре- буется несколько более одного моля катализатора на 1 моль хлорангидрида в отличие от реакции алкилирования, где достаточно взять небольшое количество катализатора. При ацилировании ароматических соединений ангидридами кислот приходится использовать свыше 2 молей А1С1з на 1 моль образующегося кетона, поскольку в этой реакции с хлористым алюминием взаимодействует не только кетон, но и второй продукт реакции — карбоновая кислота [c.122]

Алкилирование 2-алкил- и 2-арилиндолов происходит в результате катализируемой трифторуксусной кислотой конденсации либо с ароматическими альдегидами, либо с алифатическими кетонами в присутствии триэтилсилана для восстановления 3-(гидроксиалкил)производных [57]. [c.423]

Алкилирование кетоиов. Кетоны гладко алкилируются в а-положеиие галогеиалкилами в присутствии 50 /о-иого раствора гидроокиси иатрия и каталитических количеств Б. [17]. Каталитический эффект соли особеиио ощутим в случае галогеналкилов с пониженной реакционной способностью. Например, при реакции метилбензилкетона с н-бутилбромидом без катализатора выход З-фенилгептанона-2 составляет лишь 5%, а в присутствии катализатора выход продукта повышается до 90%. Самые высокие выходы получены при алкнлироваиин кетоиов с ароматическим заместителем в а-СНг-группе. [c.40]

Вместо фенилмагнийбромида в синтезе ди- и триарилкарби-нолов можно использовать и другие магнийорганические соединения ароматического ряда Синтез ди- и трифенилметанов алкилированием производных бензола альдегидами и кетонами в присутствии кислых агентов описан в разд 12 13 2 [c.198]

Реакцию проводят в эфире, в атмосфере азота.В основном используют хлор-, бром- или иодзамвщенный эфир уксусной, пропионовой или масляной кислоты. В качестве основания применяют зтилат натрия, металлический натрий, его амид, трет.-бутилат калия. Выходы составляют от 20 до 705 . В реакцию вступают алифатические, алициклические, ароматические, жирноароматические и гетероциклические альдегиды и кетоны. Побочнылш процессами являются кротоновая конденсация исходных карбонильных соединений, перегруппировка продуктов реакции в эфир оь- или р-кетокислоты, 0-или С-алкилирование карбонильного соединения. Последний процесс особенно характерен для эфиров бром- и иодзамещенннх карбоновых кислот. [c.68]

Между механизмами реакции Патерно — Бюхи для алифатических альдегидов и ароматических карбонильных соединений существует важное различие. Например, фотохимическая реакция ацетальдегида с цис- и граяс-бутеном-2 протекает с высокой степенью стереоселективности, и в ходе реакции не наблюдается заметной изомеризации исходного алкена [93]. В связи с этим было предположено, что такие реакции протекают через п->л -син-глетное состояние ацетальдегида, которое при взаимодействии с алкеном приводит к образованию синглетного бирадикала. Известно, что замыкание цикла в синглетных бирадикалах протекает заметно быстрее, чем вращение вокруг связи, могущее вызывать неупорядоченность в продукте. С точки зрения того факта, что алкены с нетерминальной двойной связью при фотохимических реакциях с альдегидами приводят к образованию оксетанов, тогда как терминальные алкены дают кетоны, было далее предложено, что образование оксетана контролируется легкостью образования эксциплекса между возбужденным альдегидом и алкеном эксциплекс может затем разрушаться с образованием бирадикального интермедиата. Образованию эксциплекса способствует большая степень алкилирования алкена. [c.395]