Молекулярная подвижность кристаллических полимеров

Следует заметить, что при техническом использовании полимеров в кристаллическом состоянии повышение молекулярного веса иногда бывает нежелательным. Температура плавления достаточно высокомолекулярных полимергомологов практически не зависит от молекулярного веса, так как свойства кристаллической решетки определяются величиной подвижного сегмента, а не длиной макромолекулы в целом. В то же время температура текучести полимера в аморфном состоянии тем выше, чем больше молекулярный вес. Поэтому после плавления, когда полимер становится аморфным, он оказывается либо в вязкотекучем, либо в высокоэластическом состоянии , в зависимости от того, ниже или выше температуры плавления расположена температура текучести. Если температура текучести расположена ниже, то после плавления полимер оказывается в вязкотекучем состоянии, если же она выше, то полимер, расплавившись, переходит в высокоэластическое состояние и для его течения требуется дополнительное нагревание. Следовательно, при слишком большом молекулярном весе кристаллические полимеры переходят при плавлении не в вязкотекучее, а в высокоэластическое состояние, что весьма неудобно для формования изделий, так как необходимое для придания текучести дополнительное нагревание может привести к химическим изменениям. Поэтому полимеры, используемые в кристаллическом состоянии и перерабатываемые литьем или другими способами, требующими развития вязкого течения, не должны иметь слишком высокого молекулярного веса. [c.272]

В настоящее время наука о полимерах претерпевает существенные изменения. Это обусловлено увеличением доли исследований физических свойств полимеров, фронт которых довольно широк. Это и детальное структурное исследование кристаллических и аморфных полимеров, и установление связи механических свойств полимеров с их морфологией, и дальнейшее развитие методов конформационного анализа полимеров и др. Особое внимание в последнее время уделяется изучению молекулярной подвижности твердых полимеров, поскольку это позволяет глубже понять молекулярную природу многих физических процессов. [c.5]

Теперь перейдем к полимерам и рассмотрим для простоты образец несшитого полимера. В зависимости от того, обладает полимер дальним порядком или нет, он может находиться в твердом (стеклообразном или кристаллическом), каучукоподобном или жидком расплавленном состоянии. Полимер, не обладающий дальним порядком, в кристаллическом состоянии находиться не может. Он существует в стеклообразном, каучукоподобном или жидком состоянии. При низких температурах, когда полимер не обладает ни сегментальной, ни молекулярной подвижностью, он находится в стеклообразном состоянии. При нагревании выше определенной температуры все большую роль начинает играть сегментальная подвижность и полимер становится эластичным. Температура, при которой аморфный полимер переходит из стеклообразного состояния в эластичное, называется температурой стеклования Т .. При дальнейшем нагревании эластического полимера намного выше его проявляется его молекулярная подвижность, и полимер начинает течь. Температура, при которой проявляется молекулярная подвижность и полимер переходит из высоко-эластического в жидкое состояние, называют температурой текучести 7 . Следует заметить, что из-за отсутствия кристаллической решетки истинного плавления в аморфном полимере не происходит, и, следовательно, в этом случае перехода, называемого плавлением, не существует. [c.125]

ДЯ и второго момента <ДЯ2 >. В твердых (стеклообразных и частично-кристаллических) полимерах молекулярная подвижность меньше и ядра атомов большее время сближены, что приводит к заметному увеличению АЯ и <ЛЯ2 >. [c.215]

В целом ряде частично-кристаллических полимеров линия ЯМР-поглощения имеет сложное строение (рис. 8.6). Такая форма линии объясняется тем, что в кристалле молекулярная подвижность развита слабо и линия ЯМР широка. Спектр ЯМР (первая произ- ВОдная кривой поглощения) частично-кристаллических полимеров состоит из двух компонентов (узкой и широкой полос). При этом узкая полоса (ширина М) отвечает движению протонов аморфной, а широкая полоса (ширина В) — протонов кристаллической части полимера. [c.224]

На температурной зависимости интенсивности РТЛ могут возникнуть один или несколько максимумов, что указывает на наличие одного или нескольких типов ловушек в данном облученном веществе. Для неорганических веществ эти максимумы в общем случае не связаны с их молекулярной подвижностью. Характерной особенностью РТЛ органических веществ, в первую очередь полимеров, является то, что максимумы свечения на кривой РТЛ находятся в тех интервалах температур, где имеют место различные кинетические и структурные переходы, обусловленные размораживанием подвижности отдельных звеньев и сегментов макромолекул, а также молекулярным движением в некристаллических и кристаллических областях полимера. Интенсивность РТЛ существенно увеличивается, когда возникает подвижность отдельных частей макромолекул. При этом характер температурной зависимости интенсивности РТЛ связан с особенностями структуры полимеров и термомеханической предыстории образцов [9.1]. Для некристаллических полимеров на графиках зависимости интенсивности I излучения от температуры появляются максимумы в областях кинетических переходов. В случае кристаллических полимеров соответствующие максимумы на кривых 1 = 1(Т) появляются в областях кинетических и фазовых переходов, а также и полиморфных превращений. [c.235]

Определение времен релаксации Г] и Га необходимо для изучения вероятности переходов между двумя спиновыми уровнями и позволяет оценить молекулярную подвижность в кристаллических областях полукристаллических полимеров. [c.343]

Аморфные полимеры могут быть стеклообразными, жесткими или эластичными в зависимости от температуры. При низких температурах аморфные полимеры находятся в стеклообразном состоянии, которое сходно с переохлажденной жидкостью. Повышение температуры приводит к переходу из стеклообразного состояния в эластичное при температуре стеклования. При этом наблюдается резкое изменение в физических свойствах, однако изменение плотности происходит непрерывно. Ниже температуры стеклования даже аморфные полимеры приобретают твердость и хрупкость. Атомы и небольшие группы атомов колеблются около среднего положения, но части молекул не скользят одна над другой. Выше температуры стеклования аморфный полимер становится эластичным, а кристаллический — более подвижным и менее хрупким. В аморфных полимерах большие части молекул начинают скользить одна над другой и появляются характерные пластические свойства. Как для аморфных, так и для кристаллических полимеров скорость изменения плотности с температурой гораздо выше температуры стеклования Tg из-за усиления молекулярного движения. Переход от стеклообразного к эластичному состоянию обычно происходит в интервале температур около 50° С, но эта температурная область зависит от типа полимера. Если между поперечными связями и центрами клубков имеются довольно длинные участки молекулярных цепей, которые находятся в броуновском движении, то полимер проявляет эластичные свойства. [c.595]

Растяжение кристаллических полимеров приводит к уменьшению частот вращения помещаемого в них парамагнитного зонда [19]. Значение параметра 8, характеризующего анизотропию вращательной диффузии радикала, возрастает при деформации. Уменьшение молекулярной подвижности и возрастание анизотропии вращения зонда связано с образованием упорядоченных структур в процессе рекристаллизации кристаллических полимеров при растяжении. [c.367]

Образование структурной сетки наполнителя в термопластах также может оказывать влияние на вязкоупругие свойства системы [260]. В целом вязкоупругие свойства наполненных полимеров определяются теми же общими факторами, которые влияют и на другие их свойства, — природой наполнителя и полимера, степенью взаимодействия между ними и изменением молекулярной подвижности. Это относится как к аморфным, так и к кристаллическим полимерам [261—264]. Однако в отличие от исследований наполненных резин к наполненным термопластам применялись только обычные динамические методы измерений без детального исследования релаксационных спектров и количественного описания результатов с помощью теории ВЛФ. Поэтому остановимся более подробно на влиянии наполнителя на спектры времен релаксации наполненных термопластичных полимеров [260]. [c.139]

В частично-кристаллических полимерах характер молекулярной подвижности в аморфных и кристаллических областях заметно различается. При этом молекулярное движение зависит также и от термомеханической предыстории полимеров. [c.568]

При высоких температурах молекулярная подвижность сильно ограничена из-за присутствия кристаллических областей, так что неправомерно рассматривать в этом случае полимер при низких частотах и при высоких температурах как один и тот же высокоэластический материал. Этот результат очевиден из рассмотрения данных для полиэтилентерефталата [5] [c.130]

Значительное увеличение температуры может двояко влиять на разрушение полимеров. С одной стороны, повышенная температура может облегчить перемещение дефектов внутри кристаллических образований, способствуя более быстрому распространению трещин с другой стороны, возросшая молекулярная подвижность может облегчить и ускорить релаксацию напряжения или пластическое течение, не сопровождающееся разрушением. На суммарный эффект может сильно влиять метод испытания. Стойкость к растрескиванию различна в случае, если напряжения в образце создаются постоянной внешней нагрузкой или в результате приложения постоянной деформации. При повышении температуры стойкость к растрескиванию уменьшается до тех пор, пока не будет достигнута температура плавления наиболее низкоплавкой фракции. Выше этой точки влияние температуры неопределенно, так как скорость релаксационных процессов резко возрастает и приводит к снижению эффекта действия напряжений. Поэтому считают нецелесообразным при сравнении сопротивляемости разрушению разных полимеров ускорять испытание путем чрезмерного повышения температуры. [c.144]

Молекулярный механизм развития вынужденно-эластической деформации кристаллических полимеров принципиально отличается от рассмотренного выше. В данном случае подвижность полимерных молекул ограничивается наличием кристаллических областей. Следовательно, любое изменение конформации полимерной цепи влечет за собой изменение кристаллической структуры, реализуемое посредством рекристаллизации поэтому напряжение, соответствующее пределу текучести, иногда называют напряжением рекристаллизации. Действие механических напряжений по-разному изменяет температуру плавления различных элементов структуры. Для благоприятно ориентированных элементов температура плавления повышается и, следовательно, возрастает их стабильность. Напротив, температура плавления элементов с неблагоприятной ориентацией может существенно снизиться поэтому в процессе деформации эти структурные элементы плавятся и потом вновь кристаллизуются в виде более устойчивых структурных форм. [c.29]

Отмечается, что акт механохимического инициирования тесно связан с ионной природой кристаллических решеток акриловых солей. Обработка акриламида или метакриламида в тех же условиях, но в отсутствие ионных солей не приводит к инициированию полимеризации. Важная роль, связанная с кинетической стороной процесса, отводится также наличию растворителей, молекулы которых, адсорбируясь на беспрерывно обновляющихся в процессе диспергирования поверхностях, увеличивают подвижность молекул в граничном слое и способствуют росту полимерных цепей. Авторы доказывают существование оптимального отношения мономер — растворитель, для которого степень конверсии и молекулярный вес полученного полимера максимальны. [c.347]

Один из наиболее интенсивных максимумов РТЛ, т. наз. -максимум, связан с сегментальной подвижностью макромолекул и расположен при темп-ре, совпадающей с точностью до нескольких градусов с темп-рой стеклования Т,.. Так, для бутадиен-стирольного каучука СКС-ЗО -максимум наблюдается при 212 К, тогда как Т , определенная по температурной зависимости тангенса угла механич. потерь (частота 1 гц), равна 208 К, дилатометрией — 215 К. В кристаллических полимерах максимумы РТЛ наблюдаются также в температурных интервалах структурных переходов, напр, при перестройке кристаллич. решетки, а также в области, предшествующей плавлению. Максимумы, расположенные ниже Гс, связаны с разрушением ловушек в ходе молекулярной разориентации, с диффузией подвижных радикальных групп и низкомолекулярных примесей, вступающих в химич. реакции с ионами и радикалами. Напр., присутствие в полимере растворенного кислорода облегчает рекомбинацию зарядов при низких темп-рах и приводит к появлению интенсивного кислородного максимума, расположенного на 60—90 К ниже Гс> при этом -максимум ослабляется. Кислородный максимум не совпадает по темп-ре с каким-либо структурным переходом, однако его появление, как и появление др. максимумов РТЛ, обусловлено молекулярной подвижностью и характеризует релаксационные процессы. Значения энергии активации молекулярной подвижности, рассчитанные по положению и интенсивности максимумов РТЛ, хорошо согласуются со значениями, полученными др. методами экспериментального исследования релаксационных процессов. [c.310]

Кристаллизация сопровождается тепловыми эффектами и характеризуется равновесной температурой перехода (равновесной температурой плавления Гпл)- Это такая температура, выше которой существование кристаллической фазы термодинамически невозможно. Процесс кристаллизации полимеров осуществляется, как и для всех веществ, в температурном интервале, лежащем ниже Тйя, т. е. в условиях переохлаждения. Температурная зависимость скорости кристаллизации полимеров описывается той же кривой Таммана [58, 59, 61, 62] (рис. 8.17), что и для всех веществ, только кривая эта растянута по оси абсцисс (переохлаждения могут достигать 100—150 °С) и сжата по оси ординат (скорости кристаллизации полимеров из-за малой молекулярной подвижности значительно меньше, чем для низкомолекулярных веществ). [c.324]

Таким образом, аморфные, а тем более кристаллические полимеры являются микрогетерогенными системами, вследствие чего при их механическом нагружении напряжения концентрируются на структурных неоднородностях, т. е. локализуются в весьма малых объемах. Это приводит к значительному увеличению свободного объема в областях концентрации напряжения и появлению крупномасштабной молекулярной подвижности при температурах существенно более низких, чем температура стеклования. Все это является весьма важным для понимания механизма фибриллизации полимеров в процессе их холодной вытяжки. [c.11]

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ И АКУСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ [c.159]

Очень значительное возрастание скорости звука в ПЭВД при понижении температуры ниже —122 °С, очевидно, связано с возможностью более плотной упаковки цепей в аморфных областях. Если это предположение справедливо, то можно ожидать, что в более закристаллизованном ПЭНД, где аморфная прослойка занимает значительно меньшую часть объема полимера и где значительную часть аморфной прослойки составляют дефекты кристаллической решетки, условия для возникновения молекулярной подвижности несколько облегчены. [c.163]

Кристалличность технологически важна главным образом потому, что она ослабляет эффекты стеклования, которые в аморфном полимере вызывают резкий переход от резиноподобного состояния к состоянию жесткого твердого материала ее можно рассматривать как фактор сглаживания перехода. Именно это поведение в растянутой переходной области зависит от степени кристалличности и текстуры. В стеклообразном состоянии полимера имеется мало различий между молекулярной подвижностью в кристаллической и аморфной фазах, и влияние кристаллической структуры подавлено. Помимо этого, свойство стеклообразного состояния аморфных полимеров сильно зависит от термической предыстории. Эффекты могут быть обусловлены степенью молекулярного порядка или беспорядка, который возникает в процессе охлаждения полимера из расплавленного состояния. Медленные изменения имеют [c.151]

Полимеры с пространственными нерегулярностями на уровне молекул и сегментов с трудом образуют межмолекулярные и внутримолекулярные ассоциации и стремятся находиться в аморфном состоянии. Низкомолекулярные полимеры (олигомеры), как правило, находятся в твердом состоянии при температурах ниже температуры текучести и в жидком — при температурах выще Тс. Для полимеров с высокой молекулярной массой обычно отмечена промежуточная зона, в которой материал обладает высокоэластичными свойствами. Поэтому существуют две температуры перехода — температура стеклования (Гс) при переходе из твердого стеклообразного в высокоэластическое каучукоподобное состояние и температура перехода (Гпл) из каучукоподобного в жидкое состояние. Более точно Т пл относят к температуре плавления кристаллических полимеров, однако она также щироко используется как температура текучести для аморфных полимеров. Для полимеров в высокоэластическом состоянии возможна значительная подвижность сегментов, а межцепные колебания, зависящие от времени и температуры, приводят к возникновению переходных пор существенного размера. [c.111]

Окисление является одним из наиболее распространенных видов старения каучуков и резин. Многочисленные данные о феноменологии, кинетике и механизме окислительных реакций в эластомерах обобщены в целом ряде монографий [1, 2, 19, 127, 128]. Наиболее важные вопросы современной теории и практики окислительного старения полимерных материалов — это выявление уязвимых структурных элементов, которые следует подвергнуть стабилизации [19]. Окислительное старение полимеров характеризуется структурно-физической неоднородностью материала, существенными изменениями в молекулярной подвижности структурных элементов в кристаллических и аморфных областях полимеров, возможностью образования микрореакторов при пространственной локализации окислительного процесса в аморфных прослойках. Существенное значение для развития неоднородности окислительного старения имеет и макродиффузия кислорода в объем окисляющегося полимерного изделия. [c.60]

Из анализа ширины линий ЭПР радикалов в кристаллических и стеклообразных полимерах можно определять частоты молекулярных и сегментальных движений. По сужению линий ЭПР макрорадикаЛов найдены температурные области фазовых переходов, области размораживания движения боковых групп и сегментальных движений и частоты этих движений. Так, для макрорадикалов полиизобутилена —С(СНз)2СНС(СНз)2— в интервале 77—220 К частота движений, усредняющих анизотропное СТВ неспаренного электрона с а-протоном, равна 3-10 ехр(—2000/i r) " [40]. В полиформальдегиде размораживание молекулярных движений и сужение линий ЭПР радикала ОСНО происходят при более низких температурах и энергия активации этих движений, по-видимому, ниже [41]. Однако такой способ исследования молекулярной подвижности в полимерах неприменим при высоких температурах, когда макрорадикалы быстро гибнут. Для исследования высокотемпературной молекулярной подвижности разработаны методы парамагнитного зонда и спиновых меток [42, 43]. [c.43]

Большинство кристаллизующихся полимеров имеют области, резко отличающиеся по молекулярной упорядоченности, т. е. являются частично-кристаллическими. Если при охлаждении полимера область потери подвижности сегментов характеризуют температурами стеклования Тс ), то при нагревании полимера говорят о температуре его размягчения Гразм, которая характеризует область (или точку) размораживания сегментальной подвижности. Анализ экспериментальных данных, полученных для частично-кристаллических полимеров различными физическими [c.55]

Процессы релаксации оказывают существенное влияние на самые разные физические свойства полимеров. При этом различие надмолекулярной организации полимеров наиболее существенно сказывается на характере изменения их вязкоупругих механических свойств. Существование в полимерах надмолекулярных структур разного вида и степени соверщенства определяет сложный характер протекания релаксационных процессов, что связано с неоднородностью молекулярной упорядоченности. Процессы молекулярной подвижности в неупорядоченной (аморфной) части полимера характеризуются меньшими временами и более узким релаксационным спектром, тогда как для кристаллической части они затруднены (велико время релаксации и широк спектр). На границе аморфных и кристаллических областей и в местах дефектов структуры соответствующие релаксационные характеристики имеют промежуточное значение. [c.138]

Повышение температуры приводит к некоторому увеличению количества ионов, ибо в обычных условиях ионогенные молекулы в полимерах диссои ч рованы не полностью. В хорошо очищенных полимерах основным источником ионов являются процессы диссоциации с образованием положительно заряженных ионов. Для ряда полимеров, имеющих водородные связи, ионная проводимость может реализоваться и в результате самоионизации молекул. Процессы ориентации и кристаллизации таких полимеров приводят к тому, что водородные связи образуют длинные цепочки, через которые реализуется подвижность положительно заряженных ионов. Для кристаллических полимеров, содержащих малопроницаемые области молекулярной упорядоченности, движение ионов и диффузия примесей происходят по удлиненным путям в местах наибольшей дефектности структуры. В связи с этим увеличение числа дефектов в кристаллических полимерах приводит к росту g и коэффициента диффузии D. Для полимеров, имеющих надмолекулярные структуры, движение ионов в основном происходит через поверхности раздела внутри сферолитов и поверхностные слои на границах сферолитов. [c.201]

Области практического использования спектроскопии КР для характеристики полимеров включают изучение конфигурации и конформации цепей гомо- и сополимеров, образования спиралей полимерных кристаллов и межламеллярных взаимодействий в них кристаллической и аморфной ориентации в полимерах текстуры, особенно при использовании низкочастотной спектроскопии КР молекулярной подвижности в растворе полимерных расплавов сетчатых полимеров и гелей влияния напряжения на полимеры процессов деструкции. [c.294]

Обычно для полимеров одинакового или близкого химического строения, переходящих в высокоэластическое или расплавленное состояние при разной температуре, наибольшей термической устойчивостью обладает более высокоплавкий образец, что объясняется диффузионным торможением деструктивных процессов в твердой фазе полимера. Для рассматриваемого карборансодержащего полиарилата наблюдается обратная картина наименьшее уменьшение массы в условиях как динамической (в интервале 400—450 °С), так и изотермической (400 °С, 3 ч) термогравиметрии показывает аморфизированный образец. С повышением степени кристалличности полимера во всех случаях увеличиваются потери массы. Например, масса аморфизированного образца не изменяется до 650 °С, кристаллические же образцы обнаруживают уменьшение в массе при 400 °С. Высказано предположение, что неодинаковое поведение при нагревании кристаллического и аморфизированного образцов данного полиарилата может быть обусловлено различием их молекулярной подвижности в области 280-380 °С [119]. Повышенная термическая устойчивость аморфного полимера с относительно низкой температурой размягчения обусловлена или повышением стабилизирующего влияния карборановых групп в расплаве полимера, или образованием более термически устойчивых вторичных структур за счет взаимодействия по карборановым группам, протекание которых в расплаве или в высокоэластическом состоянии облегчается. В высококристаллических полимерах с высокими температурами плавления проявление этих эффектов, очевидно, затруднено [118]. [c.266]

От величины молекулярной массы зависит также физическое состояние полимера после его плавления. Объясняется это тем, что при достаточно больших молекулярных массах свойства кристаллических областей, в том числе способность их к плавлению, определяются не длиной всей макромолекулы, а подвижностью звеньев. Температура же текучести полимера в аморфном состоянии растет с молекулярной массой (с. 381). Следовательно, при достаточно больших степенях полимеризации Ттек Тпл, а кристаллический полимер после плавления и перехода его в аморфное тело окажется в высокоэластическом состоянии (высокомолекулярный кристаллический полиэтилен). [c.457]

В общем виде можно дать следующую классификацию типов микрогетерогенности в многокомпонентных полимерных системах 1) молекулярная микрогетерогенность, проявляющаяся в измене- НИИ в межфазном слое таких физических характеристик, которые определяются макромолекулярным строением полимерных цепей (термодинамические свойства, молекулярная подвижность, плотность упаковки, свободный объем, уровень межмолекулярных взаимодействий и др.) 2) структурная микрогетерогенность, определяемая изменениями во взаимном расположении макромолекул друг относительно друга в поверхностных и переходных слоях на разном удалении от межфазной границы и характеризующая ближний порядок в аморфных полимерах и степень кристалличности в кристаллических полимерах 3) микрогетерогенность на надмолекулярном уровне, определяемая различиями в типах и характере формирования и упаковки надмолекулярных структур в поверхностных слоях и в объеме 4) химическая мйкрогетероген-ность, обусловленная влиянием границы раздела на формирование полимерных молекул микрогетерогенность этого типа может быть также дополнительной причиной указанных выше трех типов микрогетерогенности. [c.285]

Не исключено, что для кристаллических полимеров возможен и такой случай, когда первый член в правой частп одной из формул (5.54) или (5.55) существенно превышает второй. Тогда е и г" будут возрастать при увеличении стеиени кристалличности. Такое возрастание г" и tgo при росте и действительно часто наблюдается. Это особенно заметно проявляется при увеличении с ростом X интенсивности релаксационных максимумов, обусловленных молекулярной подвижностью в кристаллических областях. [c.199]

На молекулярном уровне поверхность полимера состоит из единиц, таких, как —СНг—, —СНО——СО—, —СРг—, ароматических колец и т. д. Хотя сшивки могут сделать полимер макроскопически очень жестким, на молекулярном уровне сегменты должны иметь некоторую подвижность, поскольку они взаимодействуют с геометрическими соседями путем относительно слабых сил типа сил Ван-дер-Ваальса. Поэтому на молекулярном уровне поверхность полимера должна напоминать поверхность низкомолекулярного твердого тела. Например, поверхность ПЭ должна напоминать поверхность кристаллического длинноцепного алкана. [c.95]

Последовательное рассмотрение явления образования шейки как релаксационного перехода проведено в работах Ю. С. Лазур-кина 1 127. Позднее близкие или аналогичные объяснения предлагались в ряде работ (например Основная идея этой теории сводится к совместному рассмотрению двух явлений, происходящих при растяжении — ориентационному упрочнению при больших деформациях и размягчению из-за экспоненциального уменьшения времени релаксации под влиянием приложенных напряжений. Ориентационное упрочнение состоит в ориентации различных форм структурных образований при растяжении, что приводит к повышению жесткости и прочности материала. Этот процесс может осуществляться не только путем чисто геометрического поворота структурных элементов. Не исключена также возможность частичного или полного разрушения тех или иных связей или элементов структуры, препятствующих ориентации. Поэтому теория ориентационного упрочнения не исключает возможности фазового перехода в кристаллических полимерах, осуществляемого па молекулярном или надмолекулярном уровнях. Условию формирования стабильной шейки согласно рассматриваемой концепции отвечает равновесие процессов ориентационного упрочнения и вынужденноэластических деформаций, развивающихся вследствие повышения подвижности структурных элементов при уменьшении времени релаксации. [c.192]

Отмеченные особенности можно объяснить следующим образом. В области температур 280—290 °С, в которой начинается резкое уменьшение ДЯ , исходный полимер переходит в высокоэластическое состояние. При достижении достаточной молекулярной подвижности полимер начинает кристаллизоваться, что приводит к повышению жесткости молекул и появлению наряду с узкой компонентой широкой, а также к увеличению значения ДЯ . Последующее ее уменьшение при температурах выше 340 °С обусловлено, по-видимому, появ.тением поступательных движений макромолекул в образовавшихся кристаллических областях. Увеличение значений ДЯ предварительно прогретого образца во всем температурном интервале указывает на меньшую подвижность и лучшую упаковку макромолекул вследствие протекания кристаллизации. Исчезновение высокоэластического состояния ниже Тпл объясняет отсутствие минимума на кривых зависимости ДЯ от температуры в интервале 290—320 °С. Характер молекулярной под- [c.89]

Вопрос о том, какой из двух переходов в стеклообразное состояние МОЖНО считать истинным , был в прошлом предметом споров. Вместе с тем по некоторым причинам трудно судить, насколько правильно считать температурой стеклования величину Ту, полученную из динамических измерений. Обычно температурой стеклования Tg считают такую температуру, при которой начинает происходить существенное движение сегментов или цепей. Такое предположение о молекулярной подвижности при температуре ниже комнатной противоречит данным рентгеноструктурного анализа, свидетельствующим о жесткой цепи и жесткой кристаллической решетке. Более того, считая, что потенциальный барьер внутреннего вращения полностью фторированной цепи существенно превышает барьер частично фторированной цепи, который в свою очередь выше барьера углеводородной связи парафинов. Тобольский полагает, что величины Т полностью и частично фторированных полимеров должны быть одного порядка [51]. Браун и Уолл методом дифференциальной сканирующей калориметрии измерили [52] Tg различных лабораторных образцов фторсодержащих полимеров. Их данные подтвердили выводы Тобольского. Как видно из табл. 4, увеличение содержания фтора в повторяющемся пропиленовом звене цепи увеличивает Tg. Характеристические вязкости этих фторированных полимеров в гексафторбензоле сравнимы по величине, что свидетельствует о приблизительно одинаковом молекулярном весе. Те же самые авторы показали, что с увеличением н-перфтор-алкильной боковой группы от до Сд температура стеклований Т также растет. В случае углеводородных полимеров наблюдается противоположная зависимость. Вывод, что переход в стеклообразное состояние ПТФЭ должен соответствовать тому же интервалу температур, что и переход полиэтилена, несовместим с предыдущими рассуждениями. [c.419]

Изучению диэлектрической релаксации поливинилиденфторида посвящены многочисленные исследования [472, 507—514]. Аналогично другим частично-кристаллическим полимерам в поливинили-денфториде протекают релаксационные процессы, которые в порядке уменьщения соответствующих температур обозначаются буквами а, Р и 7. а-Переход (70°С/110 Гц или 130°С/100 кГц) ориентированного поливинилиденфторида зависит от толщины ламелей и числа дефектных мест в кристаллических областях и связан с процессами молекулярной подвижности в этих областях. Термодинамические параметры процесса равны АН — 24 ккал/моль [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология