Оптическая изомерия, влияние

При обсуждении геометрической модели той или иной молекулы возникает вопрос о возможности вращения вокруг связей атомных групп, входящих в молекулу. Для двойных связей вращение исключается, однако по отношению к простым связям этого утверждать нельзя. Несомненно, что в определенных случаях взаимное влияние групп настолько тормозит вращение вокруг связи, что появляется возможность разделения вещества на оптические изомеры. Примером могут служить производные дифенила [c.136]

В классической стереохимии наиболее важными были разделы, связанные с зеркальной (оптической) изомерией. Это отразилось и на содержании книги Основы стереохимии , в которой много места уделено оптически активным веществам. В настоящее время центр тяжести стереохимии явно сместился в область исследования современными физическими методами тонких деталей пространственного строения молекул (конформационные проблемы), а также изучения влияния пространственного строения на реакционную способность (динамическая стереохимия). С развитием спектрополяриметрического метода исследования совершенно иной характер приобрели и разделы, относящиеся к оптической активности. Все эти сдвиги нашли отражение в построении и содержании новой книги. [c.11]

Каждое из состояний, локализованных в некоторый момент времени в какой-либо потенциальной яме, не является стационарным и со временем переходит из этой ямы в другую (если таковая есть). Так, два оптических изомера одного и того же вещества имеют одну и ту же энергию, и превращение одного из них в другой, как правило, требует достаточно большой энергии. Следовательно, такое превращение можно моделировать на основе только что рассмотренного примера. Тогда становится очевидным, что оба изомера не отвечают стационарным состояниям вещества стационарные состояния описываются лишь симметричной и антисимметричной функциями и в этих состояниях никакой оптической активности не проявляется. Оптическим изомерам отвечают линейные комбинации этих функций, поскольку при синтезе ( в момент / = 0) получается, например, какой-либо один из них. Из этой же модели ясно, что оптическим изомерам отвечает одна и та же средняя энергия, сами же изомеры со временем должны превращаться друг в друга. Однако коль скоро в таких задачах энергии симметричного и антисимметричного решений различаются очень слабо, то и периоды превращений могут быть очень велики (годы и более). К тому же в таких замедленных задачах активно проявляется и еще один фактор наличие внешней среды, внешнего окружения других молекул, статистическое влияние потенциала [c.187]

В-третьих, существует важная промежуточная область, когда взаимодействие носит преимущественно локальный и направленный характер, но химическая индивидуальность молекулы еще сохраняется или легко может быть восстановлена при нагревании, адсорбции вытеснителя и т. п. Сюда относится водородная связь, зх-комплексы и в предельном случае — взаимодействие с переносом заряда. Целесообразно назвать эти взаимодействия специфическими молекулярными, вкладывая в этот термин отмеченный ранее смысл (см., например, [2]). Эти взаимодействия вызывают столь сильные и отчетливые изменения в энергиях и в инфракрасных и электронных спектрах адсорбционных систем (иногда вплоть до появления спектров ЭПР), что квантовая химия может объяснить уже найденные и предсказать новые корреляции между этими эксперимептальными величинами. Здесь важно исследование соотношения локальных и коллективных взаимодействий, изучение влияния акцепторных и допорных центров, природы адсорбции оптических изомеров. Надо попытаться развить молекулярно-статистическую теорию п здесь, основав ее на доступных спектроскопических данных, включая далекую ИК-область и ЯМР, на исследованиях теплоемкости и на хотя бы качественных указаниях квантовохимической теории. [c.105]

Влияние различных факторов на процесс селективной кристаллизации оптических изомеров, возможные варианты его осуществления, а также примеры практического использования приведены в работе [336]. [c.288]

Вопрос о влиянии хиральности на запах в настоящее время несколько запутан, и в литературе по этому поводу высказываются противоречивые суждения. Так, а-ионон (2) был разделен на оптические изомеры и изучен рядом исследователей, но полученные ими выводы не согласуются друг с другом. Одна группа авторов утверждает, что ( + )- и (—)-формы различаются по запаху, тогда как другая придерживается точки зрения, что они пахнут одинаково, но в 10 раз слабее, чем рацемат, приготовленный смешением обоих энантиомеров. В общем можно сказать, что запах, оптических изомеров, по-видимому, различается, если они имеют жесткую структуру, но для алифатических соединений это правило как будто не соблюдается. Сообщается, например, что обнаружить органолептическое различие между (+)-, (—)- и рацемическими формами цитронеллаля (3) или цитронеллола (4) невозможно. В случае [c.619]

Было установлено также, что между замещенными дифенилами, способными и не способными к расщеплению на оптические изомеры, нет абсолютной и резкой границы, тем более, что, как было найдено, заместители и в других положениях (кроме орто-) влияют на скорость рацемизации, хотя природа этого влияния оставалась невыясненной. [c.314]

Если в молекуле имеется несколько (п) асимметрических центров, то в общем случае число оптических изомеров будет равно 2", но если молекула обладает какими-либо элементами симметрии, то это число может быть меньше. Некоторые из изомеров, относящиеся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению, являются оптическими антиподами энантиомерами), а остальные называются диастереомерами. Последние в отличие от энантиомеров обладают различными физическими и химическими свойствами, так как расстояние между атомами или группами атомов в молекулах этих изомеров различно и, следовательно, различно их влияние друг на друга. [c.309]

Углерод, соединенный с четырьмя различными атомами или группами, называется асимметрическим, так как наличие его приводит к асимметрии молекул (нетрудно заметить, что обе модели на рис. 131 несимметричны — ни через одну из них невозможно провести плоскость симметрии). Стереоизомеры с асимметрическими атомами, в том числе и зеркальные, различаются по оптическим свойствам, а именно по влиянию на пропускаемый через них поляризованный свет поэтому их называют также оптическими изомерами. [c.458]

По их мнению, различное физиологическое действие оптических изомеров можно приписать во многих случаях тем же причинам, которые вызывают разницу в физиологических свойствах у различных симметрических молекул ...что несимметричность молекул сама по себе не оказывает влияния на физиологическое действие и что эта несимметричность, так же как и оптическая активность, является только фактором, случайно сопутствующим... различным молекулярным расположениям, отличающимся по своей способности вызывать определенный физиологический эффект . [c.653]

Стереоспецифический катализ, понимаемый в самом широком смысле, включает в себя каталитическое селективное образование оптических или геометрических изомеров, влияние стерических и стереоэлектронных факторов на скорость каталитических реакций, каталитические, стереоспецифические и стереонаправленные реакции образования диастереоизомеров и конформеров. [c.3]

Стсреоизомеры с асимметрическими атомами, в том числе и зеркальные, различаются по оптическим свойствам, а именно по влиянию на пропускаемый через них поляризованный свет поэтому их называют также оптическими изомерами (см. в учебниках органической химии). [c.462]

Из полученных значений энтропии образования должна быть вычтена величина R In сг, отражающая влияние степени симметрии молекулы. При этом число симметрии а определяют, рассматривая молекулу данного соединения как жесткий ротатор без внутреннего вращения, так как в инкременты группы СНз, предложенные в этой работе, уже включен эффект внутренней симметрии этой группы (при а = 3). Поэтому число симметрии, например, 2-метил-бутана следует принять равным единице, а этана — двум. При расчете свойств углеводородов, обладающих оптической изомерией к значениям энтропии образования следует прибавить R In 2, отра жая этим соответствующее увеличение числа возможных ориента ций. Инкременты энтропии образования включают влияние стес ненного внутреннего вращения в молекулах. Точность результатов получаемых по этому методу расчета, обычно сравнительно высо кая, и ошибка не превышает 0,5 ккал/К для AЯf и 1,0 кал/(К-моль) для AS°f. Метод Соудерса, Мэтьюза и Харда был широко использован для углеводородов при составлении справочника [c.264]

Нетрудно заметить, что эти модели невозможно совместить в пространстве они построены зеркально и отображают пространс гвенную конфигурацию молекул двух различных веществ (в данном примере молочных кислот), отличающихся некоторыми физическими, а главным обра зом, биологическими свойствами. Такая изомерия называется зеркальной стереоизомерией, а соответствующие изомеры зеркальными изомерами. Стереончомеры с асимметрическими атомами, в том числе и зеркальные, различаются по оптическим свойствам, а именно по влиянию на пропускаемый через них поляризованный свет поэтому их называют также оптическими изомерами. Различие в пространственном строении зеркальных изомеров может быть представлено и при помощи структурных формул, в которых показано различное расположение атомных групп при асимметрическом атоме например, для приведенных на рис. 29.11 зеркальных изомеров молочной кислоты [c.557]

Конфигурация асимметрического центра не являе-гся абсолютно жесткой. Многие оптические изомеры, предоставленные сами себе, постепенно претерпевают ауторацемизацию, превращаясь в смесь оптических антиподов. Особенно склонны к реакции рацемизации углеводы. Здесь она осложнена влиянием других асимметрических центров молекулы, поэтому состояние равновесия обычно не достигает соотношения 1 1. Если динамическая стереоизомерия затрагивает первый углеродный атом молекулы углевода, то говорят об йномеризации, которая протекает через открытую аль-форму [c.112]

Рассматривая проекционные формулы стереоизомеров а, р-ди-оксимасляной кислоты, нетрудно убедиться, что все четыре соединения оптически активны, так как молекулы каждого из них построены асимметрично через них нельзя провести плоскость симметрии ни в горизонтальном, ни в вертикальном направлении. Асимметрические атомы в а-, Р-диоксимасляной кислоте неодинаковы (один соединен с метильной, а второй — с карбоксильной группой), поэтому вызываемое ими вращение плоскости поляризации может быть различным как по величине угла, так и по знаку. Вращение же плоскости поляризации, которое вызывает каждый из оптических изомеров с несколькими асимметрическими атомами, представляет собой суммарное вращение, обусловленное влиянием всех асиммет- [c.207]

В целом же удерживание в данном случае определяется тем же типом взаимодействий, что и на альбумин-силикагелевой ХНФ, и здесь применимы в основном те же приемы регулирования удерживания и селективности, но в качестве спиртового модификатора более предпочтителен пропанол-2 [96]. В качестве модификаторов были также испытаны как катионные, так и анионные соединения. Анализ их влияния на удерживание ионных соединений показал, что оно хорошо описывается моделью ион-парных равновесий для взаимодействия сорбат-сорбент [97]. Таким образом, при разделении оптических изомеров на колонках Епап11оРас можно пользоваться теми же приемами, которые широко используются в обращенно-фазовой хроматографии [98]. Это еще раз подчеркивает важность гидрофобных связывающих центров для ХНФ на основе белков. [c.138]

Наличие двухточечного взаимодействия, необходимого для проявления энантиоселективности, подтверждают данные о влиянии структурных особенностей сорбата на селективность разделения (табл. 7.12). Разделения оптических изомеров не происходит, если между гидроксильной и аминогруппой находится более двух углеродных атомов или если гидроксильная группа отсутствует. Далее, оксипренолол (18а) разделить этим методом вообше не удалось, вероятно из-за наличия внутримолекулярной водородной связи [c.164]

Оптические изомеры — пространственные изомерь имеющие одинаковый количественный и качественный с став, одинаковое химическое строение, идентичные п всем физическим и химическим свойствам, но отличающ еся способностью вращения плоскополяризованного свет способностью образовывать при кристаллизации крист яы, являющиеся зеркальными отражениями друг друга Оптическая изомерия является важным свойством о ганических соединений, которое оказывает существенно влияние на их свойства Например, такие важные приро ные соединения, как углеводы, белки, оптически активны Пастер сформулировал причину возникновения опт ческой активности следующим образом расположен ли атомы винной кислоты подобно резьбе правого винт находятся ли они по углам неправильного тетраэдра ил [c.113]

A. A. Арест-Якубович. СТЕРЕОХИМИЯ, изучает пространств, строение молекул и его влияние на хим. и физ. св-ва в-в. Начала развиваться после открытия оптической активности орг. соед. в р-рах (Ж. Био, 1815). Л. Пастер разработал эксперим. методы расщепления рацематов на оптич. изомеры (энантиомеры) и впервые высказал мысль, что оптич. активность в-в — следствие асимметрии молекул (1860). Теория строения (А. М. Бутлеров, 1861) обосновала существование структурных изомеров орг. соед., но ве оптическую изомерию, для объяснения к-рой была вскоре создана первая стереохим. теория — ее основой явилась тетраэдрич. модель асимметрического атома углерода (Я. Вант-Гофф и Ж. Ле Бель, 1874). Аналогич. теория для С. комплексных соед. была построена на основе октаэдрич. модели атома металла (А. Вернер, 1893). Исследование С. р-ций началось с открытия (П. Вальден, 1895) обращения конфигурации атома углерода/1ри бимолекулярном нуклеоф. замещении (см. Вальденовское обращение). [c.544]

Хелатные комплексы не только активны, но и обладают большой активируемостью, т. е способны сильно менять активность под влиянием небольших изменений в составе молекулы адден-да. Причина повышения каталитической активности иона при вхождении его в комплекс неясна. Ферменты, разлагающие только один из оптических изомеров, имеют аналоги в более простых системах. Например (1- и /-камфокарбоновые кислоты при нагревании в растворителях образуют камфору и углекислый газ. [c.264]

Хотя макромолекулы, полученные полимеризацией винилового мономера по типу присоединения голова к хвосту , содержат третичньсе атомы углерода в каждом чередующемся положении вдоль главной цепи, тем не менее оптическая активность в них отсутствует. Оптическая активность, вызываемая асимметрическим атомом углерода, зависит от заместителей, находящихся в непосредственной близости или по соседству от этого атома. В высокомолекулярном виниловом полимере эти смежные области идентичны, и, если только заместитель главной цепи полимера сам по себе не способен к оптической изомерии, вся длинная цепочка оптической активности не проявляет. Атомы углерода вблизи концов цепи являются в полном смысле асимметрическими и могут вызвать оптическую активность. Однако в полимере с большим молекулярным весом концевые группы обладают незначительным влиянием на свойства макромолекулы, и поэтому оптическая активность, вызываемая именно этими асимметрическими атомами, незначительна и не может быть обнаружена. [c.44]

С помощью реакции Реформатского можно осуществить частичный асимметрический синтез - . При взаимодействии ацетофенона с (—)-ментиловым эфиром бромуксусной кислоты образуется р-окси-р-фенилмасляная кислота, содержащая примерно 30%-ный избыток правовращающего изомера. Удельное вращение получаемой оксикислрты несколько изменяется при замене бензола другими растворителями, имеющими иную температуру кипения, но это не. является следствием обратимости реакции (см. стр. 35), а скорее объясняется различными температурными коэффициентами скорости реакции образования каждого из оптических изомеров. Изменение продолжительности реакции не оказывает влияния на соотношение изомеров. [c.33]

Удельное вращение плоскости поляризации света энантиоме-рами многих биологически активных молекул часто мало поляриметрические методы не всегда достаточно чувствительны, чтобы обнаружить следы изомера, сопутствующего большому избытку антипода. Такой анализ может иметь важное значение по нескольким причинам. При получении биологически активных пептидов влияние изомерных примесей кумулятивно присутствие 1% о-аминокислоты в каждой из аминокислот, вошедшей в 10-членный пептид, приведет к неактивному на 10% соединению. Другая область, представляющая значительный интерес, относится к обнаружению внеземной жизни. Уникальной особенностью макромолекул биологического происхождения является их способность различать и избирательно включать определенные оптические изомеры. Обнаружение преобладания одного оптического изомера на отдаленной планете может рассматриваться как указание на существование жизни [59]. Неудивительно, что, несмотря на трудность разделения оптических изомеров на обычных жидких фазах, ГХ уделялось значительное внимание как быстрому способу их разделения и идентификации. Особенно успешными оказались два следующих подхода (а) применение оптически активных жидких фаз и (б) введение в разделяемые соединения второго асимметрического центра. [c.96]

Много работ опубликовано по хроматографии углеводов, особенно В. В. Рачинским, Б. Н. Степаненко. Установив зависимость между структурой и величиной Rf, можно оценить степень полимеризации олигосахаридов, влияние положения оксигрупп. На бумаге из стеклянных волокон, предварительно забуференной, можно четко разделять различные монозы, биозы, триозы, галактуровую и глюкуроновую кислоты. В микроорганизмах можно определять связанные углеводы, свободные MOHO- и дисахариды в растительном материале, также свободные олигосахариды, свободные углеводы в крови и моче, молоке, наблюдать гидролиз и синтез олиго- и полисахаридов, энзиматические превращения моносахаридов в связи с процессами окисления, восстановления, изомеризации, реакции углеводов с азотсодержащими соединениями, контролировать чистоту углеводов и идентифицировать их, определять кислоты и ла-ктоны, уроновые кислоты, кетокислоты, метилированные сахара, дезоксисахара, аминосахара, полисахариды, инозит, сорбит, эфиры фосфорной кислоты, структуру галактоманнана, эремурана, новых галактозидов, проследить превращение сахарозы, синтез олигосахаридов в растущей культуре. Бумажная хроматография применяется в сахарной промышленности, в пивоварении. Мало еще разработана теория распределительной хроматографии углеводов, мало изучены возможности разделения оптических изомеров и антиподов. [c.201]

При пропускании плоскополяризованного света через многие твердые тела, жидкости, газы или растворы положение плоскости поляризации остается неизменным. Однако существуют некоторые вещества, которые оказывают влияние на пучок про.ходяще-го через ннх плоскополяризованного света выходящий свет имеет плоскость поляризации, повернутую относительно плоскости поляризации падающего света. Такие вещества называют оптически актнвны.ми , и для каждого из них может быть найдено изомерное соединение, обладающее идентичными физическими свойствами, за исключением взаимодействия с плоскополяризованным светом. Равные количества таких оптических изомеров вращают плоскость поляризации света на одинаковый угол, но в противоположных направлениях (рис. 21.9). Обычно измеряют удельное вращение [а], равное dVIml (град-см г-см), где (т/У) — количество граммов изомера на 1 л раствора н I — нуть, проходимый лучом в растворе. [c.137]

Теперь обсудим связь нашей общей задачи равновесия с некоторыми специальными случаями, изученными ранее. Наиболее обычный случай учета явления изомерии при расчетах термодинамических характеристик — увеличение энтропии в эквимолярной смеси оптических изомеров, выводящееся в учебниках (например, [441]) из энтропии смещения. Эта поправка тривиальным образом вытекает [437] из соотношений (112)—(116). Приведем еще примеры, которые можно рассматривать как конкретные реализации нашей общей схемы. В связи с уже упомянутым заторможенным вращением [285] Астон и сотр. [286] обсуждали проблему расчета термодинамических функций для равновесной смеси двух конформеров. На эти результаты ссылался Комптон [442] при расчетах термодинамических функций сопряженных соединений. В работе Хитли [443] рассмотрена аналогичная задача для алкапов. В работах [444—446] при расчетах термодинамических характеристик циклических систем учитывалась геометрическая таутомерия [53]. Значение изомерии для термодинамики образования молекулярных комплексов отмечалось в работах [447, 448]. В термодинамике макромолекул применяется техника поворотно-изомерных состояний, развитая Волькенштейном [449] и Флори [500] на основе приближенного учета изомерии, обусловленной заторможенным вращением. В литературе имеется ряд таких расчетов весовых множителей для отдельных конформаций цепей (см., например, работы [208, 443,451—455]). Работы [455, 456] также посвящены влиянию поворотной изомерии на термодинамические функции. [c.110]

Фенилсу.таьфонил-ос-масляная кислота [2256] через соли бру-цира может быть разделена на оптические изомеры. При 27° полу-иериод рацемизации в абсолютном спирте для -кислоты равняется 1350 час., в то время как для этилового эфира—80 час. Под влиянием этилата натрия рацемизация эфира заканчивается очень быстро, что заставляет предположить наличие энолизации, происходящей за счет эфирной или сульфоновой группы. Оптическая неустойчивость р-дисульфонов, обнаруженная позднее, указывает на полную возможность энолизации в сульфоновой группе. [c.152]

Ряд вопросов тонкого механизма нолимеризации может быть решен при исследовании реакции оптических изомеров вместо применявшихся обычно рацематов. Особый интерес представляют вопросы, связанные с вьшснением роли гетерогенного катализатора в стереоселективном или стереоэлективном процессе, с выяснением влияния асимметризующих стадий полимеризации на свойства [c.162]

Представляло интерес проследить влияние конфигурационных соотношений гомогенного катализатора и субстрата на простейших асимметрических превращениях первого ряда. Это исследование стереоспецифического действия оптических изомеров и рацемата основного и кислого катализатора проводилось [684—688] на модельных реакциях — мутаротации Ь-а-рамнозы и В-,8-араби-нозы [c.192]

Другой чрезвычайно важной стороной исследований явилось изучение влияния условий проведения реакций на эффективность асимметрического катализа. То очевидное обстоятельство, что образующиеся в катализе промежуточные диастереоизомерные переходные состояния характеризуются разными значениями энтальпии и энтропии активации, совершенно не учитывалось в прежних работах, и лишь недавно Працеюс продемонстрировал, насколько эффективным может оказаться использование в асимметрическом катализе низких температур, когда начинает резко преобладать образование одного оптического изомера в продуктах реакции. При значительном изменении объема активации AF может оказаться эффективным и нрименение повышенных давлений, что показано недавно па примере асимметрического синтеза (Эльянов). Применение комплексообразующих катализаторов также может оказаться весьма эффективным (Кредель). [c.344]

В США в качестве синергистов пиретрина, аллетрина или бмесей этих инсектицидов испытаны многие сотни метилендиоксифенильных соединений. Эти испытания были весьма разнообразны по характеру — от простых отборочных опытов с рядом соединений до фундаментальных исследований, например влияния оптических изомеров на синергистическую активность [90]. Связи химического строения с активностью посвящена сводная работа Меткафа [180], охватывающая ранние исследования, а результаты более поздних работ приведены в статье Берозы и Бартела [14]. [c.14]

Рассматривая проекционные формулы стереоизомеров а, р-дигид-роксимасляной кислоты нетрудно убедиться, что все четыре соединения оптически активны, так как молекулы каждого из них построены асимметрично через них нельзя провести плоскость симметрии ни в горизонтальном, ни в вертикальном направлении. Асимметрические атомы в а, р-дигидроксимасляной кислоте неодинаковы (один соединен с метильной, а второй — с карбоксильной группой), поэтому вызываемое ими вращение плоскости поляризации может быть различным как по величине угла, так и по знаку. Вращение же плоскости поляризации, которое вызывает каждый из оптических изомеров с несколькими асимметрическими атомами, представляет собой суммарное вращение, обусловленное влиянием всех асимметрических атомов. Легко заметить, что из четырех пространственных изомеров а, Р-дигидроксимасляной кислоты соединения I и II являются зеркальными изомерами точно так же зеркально построены изомеры III и IV. Поэтому в каждой такой паре оба изомера имеют одинаковые свойства и отклоняют плоскость поляризации на одинаковые углы, но лишь в противоположном направлении, т. е. являются оптическими антиподами. [c.227]