Полимеризация влияние растворителей и температуры

Молекулярную массу ПИБ можно регулировать введением в реакционный объем диеновых и некоторых олефиновых углеводородов (рис.7,5), а также (что менее удобно) изменением концентрации мономера в шихте и катализатора в растворителе. На молекулярную массу ПИБ заметное влияние оказывает температура полимеризации (рис.7.2). [c.295]

Пересеченные или трехмерные поливинилкарбазолы получаются в результате нерегулируемой полимеризации в растворителе под влиянием высокой концентрации катализатора или температуры. Такой тип реакции вызывает желатинизацию раствора и образование менее растворимых и более твердых и хрупких смол, чем те, которые получаются при линейной полимеризации. [c.265]

Процессы полимеризации можно проводить при температурах до 70—80 °С, что значительно облегчает выбор растворителя. Однако многие растворители являются телогенами или замедлителями реакции полимеризации и оказывают существенное влияние на рост макромолекул, увеличивая полидисперсность полимера. Чем меньше становится концентрация мономера в реакционной смеси, тем в большей степени сказывается влияние растворителя на реакцию полимеризации (возрастает неоднородность полимера по величине молекулярного веса, сни- [c.416]

Для того чтобы полимеризация проходила удовлетворительно, радикал R должен иметь отрицательный характер. Эти реакции были хорошо изучены ввиду возрастающего их технического значения (гл. VII). Применяемые катализаторы сильно влияют на характер конечного продукта. Стирол (стр. 156), например, если его подвергнуть полимеризации при комнатной температуре без катализатора, дает волокнистое, белое вещество, почти нерастворимое в эфире, с молекулярным весом около 500 ООО. В присутствии крепкой серной кислоты или пятиокиси сурьмы, в качестве катализаторов, при той же температуре образуются насыщенные растворимые полимеры с молекулярным весом около 1000 и 5000 соответственно. Хлорное олово приводит к образованию растворимого полимера, еще ненасыщенного, с молекулярным весом от 3000 до 7000. Мягче действуют перекиси и кислород, приводящие к полимерам молекулярного веса 20 ООО и выше. Подобным же образом температура оказывает сильное влияние как на скорость реакции, так и на природу образующегося полимера. Инертные растворители уменьшают скорость полимеризации, а также понижают средний молекулярный вес образующегося полимера. Подобные же соотношения наблюдаются и для других виниловых полимеров. [c.475]

При изучении влияния растворителя на скорость разложения перекиси бензоила был обнаружен взрывной характер ее взаимодействия с третичными ароматическими аминами. В среде мономера при небольших концентрациях инициирующих компонентов, взятых в стехиометрических количествах, эта реакция может быть использована для инициирования полимеризации при комнатной температуре. Для объяснения механизма ее действия Хорнером предложена следующая схема [131 [c.211]

В настоящее время известно несколько способов стереоспецифиче-ской полимеризации. Обычно стереоспецифичность реакции достигается комплексообразующей способностью катализатора, влиянием растворителя или температуры. Особое место среди методов стереоспецифической полимеризации занимает полимеризация в кристаллической фазе и полимеризация в соединениях включения. Оба эти метода являются случаями полимеризации в матрице , т. е. реакции, в которой строение образующегося полимера зависит только от геометрического фактора. В случае полимеризации в кристаллической фазе для каждого мономера существует только одна матрица — характерная для него кристаллическая решетка. [c.78]

Стирол легко полимеризуется в прозрачные стекловидные смолы. Полимеризация ускоряется при действии света, при нагревании в присутствии перекиси бензоила, перекиси водорода и других катализаторов. Под влиянием этих факторов полимеризация стирола заканчивается в течение нескольких часов. Природа полимера зависит от применяемых катализатора, растворителя, температуры и т. д. [c.310]

Константы элементарных стадий были выбраны по литературным сведениям как аррениусовские функции температуры эффективность инициирования / была принята равной 0,6 влияние растворителя на константу обрыва было учтено введением корректирующего фактора Фр, найденного эмпирически из условия минимизации отклонения экспериментальных и расчетных данных. Точно также для корректирования модели при высокой вязкости среды Т1 оказалось необходимым ввести эмпирические соотношения типа вязкость — конверсия и константа обрыва — вязкость. В работе приводятся обширные экспериментальные сведения по корректированию и проверке модели в широком диапазоне изменений условий полимеризации. При переходе к непрерывному процессу экспериментально обоснована модель идеального смешения на модельных жидкостях в широком диапазоне вязкостей (обратим еще раз внимание на то, что при этом не может быть различена степень сегрегации) в опытном реакторе. При переходе к промышленному реактору гидродинамика его была представлена комбинированной моделью из трех объемов идеального смешения, вытеснения и застойного. Соотношения объемов подобраны экспериментально из условий совпадения степени конверсии, вычисленной теоретически и измеренной экспериментально. Подробно исследован каскад реакторов и различные способы его реализации (число ступеней, влияние рецикла на ММР) [124]. Таким образом, в анализируемом цикле исследований дано подробное моделирование процесса полимеризации на кинетическом и гидродинамическом уровнях применительно к промышленному процессу. Собственно математическая модель приводится только для кинетического уровня при периодическом процессе, а экспериментальные данные и сопоставление с моделями — как для периодического, так и для непрерывного процесса в установившемся состоянии. [c.242]

Получение. Полимеризация винилхлорида в присутствии перекиси, проводимая в блоке или в водной эмульсии, протекает быстрее в атмосфере азота, чем в воздухе. Эта реакция очень чувствительна к различным примесям. Ацетилен, метиловый спирт, соляная кислота замедляют скорость процесса, а стирол, анилин прекращают ее. При полимеризации винилхлорида в растворе обычно уменьшается скорость реакции и молекулярная масса полимера. В ряде случаев растворитель оказывает влияние на расположение звеньев вдоль цепи полимера. В большинстве растворителей (метиловый и этиловый спирты, бензол) поливинилхлорид по мере образования из мономера выпадает из раствора. Выпавший полимер достаточно чист и почти не содержит инициатора, а также низкомолекулярных фракций. При полимеризации винилхлорида могут происходить вторичные процессы, приводящие к изменению первоначально образовавшегося полимера. Если процесс полимеризации протекает при температуре выше 75°С и образовавшийся вначале полимер долго остается нагретым, то возможно отцепление от полимера хлористого водорода. Если полимеризацию производить при температуре ниже 70°С, то содержание хлора в полученных продуктах близко к теоретическому. [c.69]

На процесс полимеризации большое влияние оказывает температура. Молекулярный вес полимера обратно пропорционален температуре полимеризации. При ис-поль овании низкокипящих растворителей (ацетон, этил-ацет г) получают высокомолекулярные полимеры, толуола и бутилацетата — низкомолекулярные. Реакцию рекомендуется проводить при температуре кипения растворителя в атмосфере инертного газа. Чем выше температура полимеризации, тем больше расходуется инициатора. Таким образом, чем ниже температура реакции и меньше количество инициатора и растворителя, тем выше молекулярный вес образующегося полимера. [c.12]

Практическое значение сополимеризации хорошо известно в то же время с принципиальной точки зрения она дает нам способ изучения реакций роста при полимеризации. В области катионных процессов, однако, вполне надежные сведения, к сожалению, немногочисленны и даже влияние растворителей, катализаторов, температуры и других факторов все еще требует выяснения. [c.494]

Вследствие многообразия каталитических систем, под влиянием которых может быть осуществлена катионная полимеризация, и большого числа факторов, взаимосвязанно влияющих на скорость различных реакций, протекающих в реакционной массе, закономерности, касающиеся степени полимеризации, не носят общего характера. В зависимости от соотношения компонентов каталитического комплекса, концентрации мономера, природы растворителя, температуры процесса характер взаимодействия карбкатиона с противоионом может меняться в очень широких пределах, что приводит к невозможности каких-либо обобщений. [c.182]

Скорость протекания этих двух конкурирующих реакций (деструкции и структурирования) определяется рядом факторов степенью распределения тиурама вг латексе, скоростью набухания частиц полимера в растворителе, применяемом для получения эмульсии или дисперсии тиурама Е, скоростью взаимодействия тиурама с полисульфидной группой, продолжительностью и температурой щелочного созревания латекса. Наряду с указанными факторами в значительной степени влияет глубина полимеризации с увеличением конверсии хлоропрена выше определенного предела возрастает тенденция к структурированию полимеров [17, 26]. Аналогично влияет и повышение температуры полимеризации, способствующей в большей степени увеличению скорости структурирования, чем деструкции полихлоропрена. Указанные факторы оказывают также влияние на молекулярно-массовое распределение полимера [26]. ------- [c.374]

Структура образующегося полимера зависит от целого ряда факторов, к числу наиболее важных относятся соотношение компонентов в катализаторе, температура реакции, природа растворителя. Кроме того, следует помнить, что даже в присутствии одних и тех же катализаторов полимеризация бутадиена и изопрена может привести к образованию продуктов различной конфигурации. В табл.2 приведен ряд данных, характеризующих влияние состава каталитических систем на структуру продуктов полимеризации. Причиной наблюдаемых отклонений, вероятно, являются различия в конфигурациях самих мономеров. Так, при комнатной температуре бутадиен приблизительно на 96% состоит из транс-изомера, в то время как изопрен при 50°С приблизительно на 85% состоит из г<мс-изомера /28/. Следует отметить, что катализаторы, под действием которых происходит образование продуктов, отличающихся [c.127]

Полимеризация в растворе проводится при нагревании и перемешивании (вместе с растворенным инициатором или катализатором). В результате реакции пелучается полимер с малой полидисперсностью (т. е. с макромолекулами, имеющими в основном одинаковую степень полимеризации), что является значительным преимуществом полимеризации в растворе по сравнёнию с блочным методом. Однако существенный недостаток метода заключается в том, что образующиеся полимеры имеют меньший молекулярный вес, чем при блочной полимеризации, из-за возможности легкого обрыва цепи полимеризации под влиянием растворителя. Степень полимеризации в этом случае зависит от температуры, количества инициатора, характера растворителя и концентрации мономера в смеси. [c.376]

Как видно, при проведении реакции полимеризации изобутилена в потоке определяющими являются размеры зоны реакции, начальная концентрация мономера, исходная температура раствора мономера (количество вводимого катализатора с растворителем мало, и его температура не оказывает заметного влияния на температуру реагирующей системы ш входе в реактор), скорость движения реагирующего потока и его турбулизация в месте смешения растворов катализатора и мономера, суммарная концентрация катализатора или брут-то-глубина превращения мономера, температура кипения, зависящая от химической природы растворителя и давления в реакторе, соотношение коэффициентов массо- и теплопередачи, налйчие устройств, позволяющих создать анизотропный механизм теплопередачи, использование зонной многоступенчатой подачи катализатора и/или мономера и др.[2, 7-28. [c.304]

Таким образом, на основании данных, представленных в настоящем разделе, можно заключить следующее. Результаты большого числа экспериментальных работ во всех областях реакций полимеров (поликонденсация, полимеризация, поли-мераналогичные превращения) свидетельствуют о том, что принцип равной реакционной способности не является всеобщим. Можно полагать, что соблюдение указанного принципа вызвано компенсирующим действием различных причин. В каждом конкретном процессе полимерообразования необходимо учитывать действие на активность макромолекул как химических, так и физических факторов. Большое влияние в этом аспекте оказывают концентрация реагентов, природа растворителя, температура и степень завершенности реакции. Как следует из приведенных данных, химические факторы, связанные со взаимодействием фрагментов цепи с активными центрами макромолекул (эффект соседа, эффект дальнего порядка и т.д.), существенно влияют на реакционную способность макромолекул. В области поликонденсации роль химического фактора раскрыта еще крайне мало, что объективно указывает на целесообразность дальнейших исследований в этом направлении. [c.58]

Обратим внимание и на другое важное обстоятельство. При анионной полимеризации, так же как и в катионных процессах, константы сополимеризации зависят от природы среды и противоиона. Причины этого, общие для обоих ионных процессов, нами уже рассматривались (стр. 313). Для анионных систем известны примеры, где влияние указанных факторов чрезвычайно велико. Так, при сополимеризации бутадиена (М ) со стиролом (Ма) под влиянием бутиллития константы сополимеризации при комнатной температуре равны — 10.0 и Га — 0.035. В присутствии комплексообразующих агентов (эфира, ТГФ и др.) картина резко меняется происходит нивелирование реакционноспособности растущих цепей по отношению к обоим мономерам и константы сополимеризации приближаются к единице [101, 109]. При катионной сополимеризации столь значительного влияния среды никогда не наблюдалось. Более высокая чувствительность констант сополимеризации к природе среды в анионных системах обусловлена тем, что люталлорганические соединения дают с основаниями Льюиса прочные комплексы, а это меняет природу активных центров. В то же время противоион при катионной полимеризации, как правило, не претерпевает серьезных изменений и влияние растворителя ограничивается чисто сольвата-ционными эффекталш. Поэтому оно существенно только для сополимеризации мономеров, сильно различающихся по своей полярности (табл. 31). В анионных системах, напротив, растворитель перестает влиять па константы сополимеризации при значительном различии в природе мономеров. Такая мономерная пара, как стирол—метилметакрилат, пе обнаруживает чувствительности к природе среды. Для нее анионная полимеризация в любых условиях приводит к образованию полимеров, которые пр11 малой коп-версии практически не содержат стирола. Только после исчерпания более активного мономера стирол начинает входить в полимерную цепь. В результате этого в подобных системах образуются макромолекулы, состоящие из двух блоков —(М ), —(Мз) —. [c.362]

Из данных о влиянии растворителей на молекулярный вес полимеров, образующихся при полимеризации метилакрилата в растворе (инициатор — перекись бензоила, температура 80°), Гадкари и Капур [900] рассчитали значения йс-Ю (/гс = Йп/ р) в бензоле—4,5, толуоле — 27, изопропилбензоле — 102, циклогексане — 12, ацетоне — 11, метилэтилкетоне — 36,1, циклогексаноне— 55, хлорбензоле — 5,2, о-дихлорбензоле — 7,1, хлороформе—25, ССЦ—12,5. [c.376]

Полимеризатором служит реактор, снабженный рубашкой для обогрева и охлаждения, мешалкой и обратным холодильником. Мономер и растворитель загружают в него из мерников. Для слива готового продукта в нижней части реактора имеется широкий штуцер, в котором закреплено мелкое металлическое сито. Установку изготовляют из материала, который не оказывает влияния на процесс полимеризации и отличается достаточной коррозионной устойчивостью обычно применяют реакторы из нержавеющей стали или эмалированные. Тихоходная якорная мешалка пригодна для перемешивания растворов различной вязкости, поэтому она получила наибольшее распространение в технике. Важно, чтобы края ее лопастей всего лишь на 5—10 мм не доходили до стенок реактора, так как это предотвращает образование накипей на них (накипи в ходе полимеризации могут постепенно затвердеть и служить тенлоизолятором). Раствор подогревают подачей пара или горячей воды в рубашку реактора. Выделяющееся тепло отводят, пуская в рубашку холодную воду часть его расходуется иа испарение растворителя, конденсирующегося в обратном холодильнике, если полимеризацию ведут при температуре кипения растворителя. [c.84]

Ишида [155] исследовал полимеризацию ацетальдегида в присутствии в качестве катализатора триэтилалюминия. Было найдено, что температура, при которой катализатор вступает в контакт с мономером, оказывает значительное влияние на ход полимеризации при данной температуре. Данные табл. 36 и рис. 28 иллюстрируют влияние температуры, при которой к мономеру добавляют катализатор, и влияние гексана, использовавшегося в качестве растворителя, на ход полимеризации. Полимеризация начинается сразу же после охлаждения смеси катализатора и мономера до —78°, причем кривая конверсия — время через несколько часов достигает предела. В том случае, когда катализатор добавляют при температуре полимеризации (—78°), для достижения предельной степени конверсии требуется от 30 до 50 час. По-видимому, в действительности полимеризация инициируется продуктом реакции триэтилалюминия и ацетальдегида, который при повышенных температурах образуется легче, чем при пониженных [c.123]

В первый момент после нанесения этинолевого лака на любую твердую поверхность преобладает физический процесс (улетучивание растворителя), в результате чего на поверхности остается тонкий слой твердой растворимой смолы (лаковой основы). На скорость этого процесса существенное влияние оказывают температура, влажность и конвекция окружающего воздуха. Непосредственно за этим процессом следует химическое взаимодействие твердой или полутвердой этинолевой пленки с кислорои ом воздуха, которое завершается образованием трехмерного полимера. Последний, как известно, характеризуется высокой твердостью, неплавкостью и нерастворимостью в органических растворителях. На процесс образования трехмерной структуры, сшитой при помощи кислородных мостиков, влияют как внешние, так и внутренние (зависящие от свойств лака) факторы. Так, нанример, процесс трехмерной полимеризации заметно ускоряется под действием тепла и света, но замедляется при наличии в лаке ингибиторов полимеризации. [c.25]

Из сопоставления кривых кинетики сушки и полимеризации с кинетикой изменения внутренних напряжений при формировании покрытий следует, что небольшое изменение внутренних напряжений на начальной стадии формирования связано с удалением растворителя из покрытий и образованием физических связей между структурными элементами. Как видно из рис. 3.38, в этот период формирования в системе фактически не возникают химические связи. Последующее значительное нарастание внутренних напряжений обусловлено возникновением химических связей между структурными элементами в процессе полимеризации, которая протекает практически при минимальном количестве растворителя в системе. По этой причине структура покрытий, полученных из растворов--эпоюоидной смолы без отвердителя и в его присутствии, одинакова. Однако на характер структурообразования в покрытиях существенное влияние оказывает температура формирования. Из сравнения фотографий структуры эпоксидных покрытий, сформированных при различной температуре, видно, что в покрытиях, отвержденных при 20 °С, образуется глобулярная структура. С увеличениет температур формирования до 90 °С для покрытий характерна структура, образованная анизодиаметричными структурными элементами. [c.183]

Было установлено влияние основных факторов на скорость полимеризации природы растворителя (хлороформ, хлорбензол, бензол, четыреххлористый углерод), концентрации в растворах, природы инициатора и его концентрации, соотношения мономеров в исходной смеси и температуры полимеризации. На основании этих данных совместную полимеризацию указанных мономеров с ГФБ проводили в следующих условиях растворитель — бензол соотношение мономеры бензол = = 1 1 инициатор — гидроперекись изонронилбензола (0,6% мол.) температура 50° молярные соотношения сомономер [c.64]

Оптическое вращение и константы Друде у радикального полимера практически не зависят от условий полимеризации (температура изменялась от —78 до 65°С радикальный инициатор). Влияние растворителей на М А ж Хо также не вел1Ш0 и аналогично влиянию на эти величины в случае бориилакрилата. Это указывает на отсутствие в значительной степени влияния на оптическое вращение вторичных структур в растворах полимера. В то же время способ полимеризации (радикальная или ионная) существенно сказывается на кривых д. в., что обусловлено различной стереорегулярностью полимеров. [c.97]

Из расплава полимера, нанесенного на подложку, получается тонкая пленка, если вязкость расплава и температура плавления полимера достаточно низки. Работая с расплавом, избавляются от влияния растворителя. Кроме того, устраняется операция механического измельчения твердого образца. Но при этом нужно учитывать возможность протекания процессов, ускоряемых под действием температуры, таких, как окисление, деструкция и последующая полимеризация. Для уменьшения влияния кислорода воздуха препарирование проводят в атмосфере инертного газа или в вакууме иногда достаточно разместигь образец между двумя инертными пластинками или листками фольги так, чтобы контакт с воздухом был по возможности минимальным. Некоторые полимеры, в частности полиэтилен и полипропилен, удается [c.60]

Изменение ко 1Ичества катализатора при полимеризации в растворителе оказывает влияние па свойства полимеров (вязкость и температура размягчения). Однако, это влияние не так резко выражено, как [c.222]

При полимеризации на литийалкилах в неполярных средах температура реакции хотя и влияет на структуру полибутаднена [38], но в пределах 40—80 °С это влияние незначительно (увеличение содержания 1,2-звеньев на 1 —1,5%), поэтому процесс синтеза можно проводить при повышенных температурах до 70—80 °С, что также способствует снижению вязкости раствора и улучшению теплообмена. Несомненно, в большей степени на образование 1,2-звеньев влияют микропримеси, содержащиеся в товарном бутадиене, и применяемый растворитель. [c.276]

Сопоставление результатов исследований по катионной полимеризации изобутилена в присутствии галогенидов металлов и подобных каталитических систем показывает, что при низких температурах, особенно в неполярных растворителях, введение соини-циаторов оказывает существенное влияние на скорость реакции, конверсию мономера и молекулярную массу полученных поли--меров. [c.333]

Под влиянием кислорода воздуха и влаги ката-лизаторный комплекс легко разрушается. Поэтому полимеризацию очищенного от примесей этилена проводят в атмосфере чистого азота и в среде обезвоженного растворителя. Скорость полимеризации этилена и свойства получаемого полиэтилена зависят от концентрации и активности катализатора, температуры и давления процесса. [c.7]

Сильновыраженным ненасыщенным характером некоторых смол объясняются те изменения, которые они претерпевают в различных условиях. Так, под влиянием кислорода воздуха ненасыщенные компоненты начинают окисляться, образуя оксисоедине-ния. Благодаря непредельности соединений, входящих в состав смол, они склонны к полимеризации. При этом значительно изменяется их растворимость в органических растворителях и повышается температура плавления. Примером таких нерастворимых и неплавких полимеризатов являются природные ископаемые смолы (янтарь, копал и др.), которые раньше были растворимыми и плавкими. [c.31]

Специфическое влияние жидкого агрегатного состояния по сравнению с газообразным на кинетику крекипга олефинов и диолефинов почти не изучалось. Рессель и Готтель (123) провели сравнительное изучение кинетики полимеризации этилена в газовой фазе и в растворе нафталина в условиях одинаковой концентрации и в пределах температур 270—414° С. Нафталин совершенно не вступал в реакцию. В растворенном состоянии этилен реагировал почти так же, как и в отсутствии растворителя. Скорость полимеризации была практически одинаковой в обопх случаях. Исправленная величина энергии активации реакции нолимеризации этилепа равнялась 40 ООО кал в растворе нафталина и 42 100 кал — в газовой фазе. Порядок реакции был вторым в газовой фазе и промежуточным между вторым и третьим в случае раствора в нафталине. [c.142]

Каталитическая активность комплекса 1А1(С.2Нд).,+Т1С1,1 уменьшается под влиянием кислорода воздуха или следов влаги. Поэтому полимеризацию проводят в атмосфере азота, используя тщательно осушенные растворитель и пропилеи. Скорость полимеризации пронилепа пропорциона.льпа его парциальному давлению и температуре реакции. Реакцию полимеризации обычно проводят при температуре 30--70". Энергия активации составляет 12-14 ккалЬюль. Наряду со стереорегулярными изо- [c.200]