Скорость реакции стационарное состояние

Проточные реакторы—наиболее распространенный тип реакторов, применяемых для экспериментального исследования гетерогенных каталитических процессов, потому что при стационарном состоянии легче контролировать режим и проводить анализы. Как отмечалось в начале книги, проточные реакторы могут быть интегрального и дифференциального типов. При анализе опытных данных, полученных при проведении процесса в дифференциальном проточном реакторе, можно пользоваться средними значениями парциальных давлений компонентов по всему объему аппарата или даже начальными значениями, что позволяет избежать осложнений, обусловленных изменением этих величин по мере протекания реакции. В том случае, если ни один из продуктов реакции не присутствует в исходной смеси, данные, получаемые при работе на дифференциальном реакторе, характеризуют начальную скорость процесса. [c.226]

Точки конуса Су являются векторами скоростей реакций стационарных состояний и должны соответствовать точкам многообразия стационарных состояний Л/. Это соответствие представлено на нижнем рисунке. [c.384]

Следовательно, знание скорости в стационарном состоянии и длины цепи достаточно для расчета . К сожалению, постоянная скорость реакции достигается на таких поздних стадиях реакции, что этот метод оказывается неприменимым. [c.240]

Даже в том случае, если в воде имеется небольшое количество ионов натрия, онп могут реагировать с содержащимся в цеолите кальцием, вызывая, таким образом, обратную реакцию. Стационарное состояние наступает тогда, когда концентрации ионов кальция и натрия в воде и в связанном состоянии в цеолите таковы, что скорость, с которой ионы кальция замещают ионы натрия, становится точно равна скорости замещения ионов кальция ионами натрия это равновесие двух скоростей можно выразить одним уравнением со стрелками, направленными противоположно [c.261]

Первое, что мы хотели бы знать об электродной реакции,— это ее скорость. Для единственной реакции ее скорость в стационарном состоянии просто связана с плотностью тока законом Фарадея, причем плотность тока легко измеряется экспериментально. Одновременно протекающие реакции обсуждаются в разд. 61. Переходные электродные процессы связаны с емкостью двойного слоя, обсуждавшейся в гл. 7 и дополнительно в разд. 58. Они могут также включать. изменения состояния электродной поверхности. [c.193]

Принимая, согласно данным Маршалла [4], первый порядок для реакций образования и распада озона, из равенства их скоростей в стационарном состоянии определяем, что в исследованных условиях [c.138]

К. Индукционный период. Для многих сложных реакций характерно наличие индукционного периода, т. е. промежутка времени в начале реакции, в течение которого скорость реакции гораздо меньше, чем в остальное время. Иногда такой индукционный период может быть следствием медленного достижения надлежащей температуры (т. е. недостаточного предварительного нагрева) или стационарного состояния, но чаще всего он является признаком сложной реакции. Такой период может быть вызван также ингибированием, происходящим из-за наличия небольших количеств примесей. Так, реакция Нг + I2 может иметь аномально большой период индукции благодаря присутствию небольших количеств таких примесей, как NH3 [80], органических соединений [80], СЮг, О3 или О2 [81], которые обрывают цепи и расходуются медленно. [c.102]

Большинство кинетических измерений сводится к определению скорости реакции в стационарном состоянии. Эта скорость может быть определена для любой реакции, в которой переход от исходных реагентов к конечным продуктам происходит через стадию неустойчивых промежуточных продуктов, концентрация которых никогда не бывает высокой. Тогда скорость в стационарном состоянии реализуется на протяжении всего процесса, за исключением короткого периода в конце реакции, когда эти промежуточ- [c.721]

Экспериментально исследована зависимость стационарной скорости реакции (стационарного тока) от потенциала при различных значениях pH (рис. 64—67). Диапазон исследованных значений pH определяется возможностью установления в условиях эксперимента устойчивого стационарного состояния, характеризуемого устойчивым стационарным потенциалом. Из рис. 65 видно, что (3ф/(3 lg практически не зависит от pH. Экспериментально полученное значение дцl д gi, найденное при статистической обработке результатов, равно [c.149]

Итак, получается, что при заданных условиях по оборудованию (конструкция аппарата, поверхность теплообмена, коэффициент теплопередачи и др.) реактор может иметь три стационарных состояния. Из них два состояния устойчивые одно низкотемпературное (при малой скорости реакции) и другое — низкотемпературное (с большей скоростью реакции). Третье состояние — при промежуточных температуре и скорости реакции — неустойчивое. Можно также сделать вывод, что условие устойчивости заключается в том, чтобы прямая [c.235]

Очевидно, что в начальных стадиях цепной реакции стационарное состояние не достигается. Само время, необходимое для его установления, зависит от того, как быстро скорость реакции обрыва второго порядка возрастает от начального нулевого значения до значения, равного скорости инициирования. Для случая обрыва второго порядка были опубликованы различные математические выражения процесса приближения к стационарному состоянию (см., например, [28, 29, 85]), и эти расчеты можно легко приспособить к обрыву первого порядка. Однако, если скорость обрыва или скорость какой-либо из стадий роста никогда не достигает величины скорости инициирования, тогда истинное стационарное состояние никогда не достигается, хотя первая производная концентрации растущих частиц проходит через мгновенное нулевое значение по мере замедления реакции из-за исчерпания реагентов. К сожалению, такое положение, вероятно, преобладает во многих ионных системах и, возможно, также в радикальной полимеризации на более глубоких стадиях [c.107]

Экспериментальные данные показали, что в присутствии ж-ди-нитробензола процесс протекает с постоянной скоростью с начальных моментов времени (см. рис. 67, кривые б, 7), так как скорость обрыва на ингибиторе намного превышает скорость поступления свободных радикалов из водной фазы и число частиц, содержащих растущие цепи, остается постоянным с начала реакции. Стационарное состояние наблюдается до 60%-ной конверсии, когда исчезают капли мономера. В стационарном состоянии скорость и степень полимеризации стирола обратно пропорциональны концентрации ж-динитробензола (рис. 68), вычисленный порядок по ингибитору равен —1,0. С учетом растворимости ж-динитробензола в латексных частицах и найденной величины /Ср по уравнению (45) [c.220]

Совершенно ясно, что для исследования очень быстрых реакций, у которых время полупревращения намного меньше 1 с, необходимо применять иные экспериментальные методы, чем при изучении более медленных реакций, поскольку обычно время смешивания реагентов составляет несколько секунд. На основе механических устройств для быстрого смешивания (таких, например, как устройство, используемое в методе остановленной струи ) можно разработать более или менее удобные подходы для изучения реакций с временами полупревращения порядка 10 с, однако в случае более быстрых реакций требуются другие методы. Менее очевидным является тот факт, что кинетические уравнения для быстрых реакций имеют другой вид. У большинства ферментативных реакций стационарное состояние достигается очень быстро можно считать, что оно существует в течение всего времени наблюдения за ходом реакции, за исключением первых секунд после смешивания. Большая часть уравнений, рассмотренных в зтой книге, выведена в предположении стационарности. Однако быстрые реакции аналогичны переходному периоду реакции, предшествующему установлению стационарного состояния, и их нельзя описывать Уравнениями стационарной скорости. Настоящая глава посвящена выводу уравнений скорости для переходного периода, однако прежде всего она полезна с точки зрения обоснования целесообразности изучения зтого периода ферментативной реакции. [c.213]

Если изобразить зависимость и Г от времени, функции ( ) и Т 1) будут такими, как на рис. VII.16. Здесь О — начальная точка ( (0), Т (0)), и как температура, так и степень полноты реакции сначала возрастают. Температура достигает максимума в точке Р, а степень полноты реакции увеличивается вплоть до точки Q, после чего начинает падать. Тем временем скорость падения температуры снижается и температура достигает минимума в точке К. Таким образом, и Г приближаются к стационарному состоянию путем затухающих колебаний. Такому поведению решений должно соответствовать устойчивое стационарное состояние с комплексно сопряженными корнями. В других случаях, когда корни действительны, приближение к стационарному режиму не будет колебательным. [c.176]

Рассматриваемый процесс накопления очень быстро приводит-к состоянию, для которого скорость реакции равна скорости абсорбции, что позволяет применить уравнение стационарности [c.32]

В соответствии с этим методом при достижении стационарного состояния скорости образования и расходования промежуточных продуктов реакции равны между собой, то есть в системе устанав — ливается стационарная концентрация промежуточных веществ. [c.101]

Допустим, что скорость образования промежуточного соединения в обратимой реакции (VI 1-98) значительно меньше скорости распада этого соединения в реакции (УП1-99), тогда предположение о достижении состояния равновесия в реакции (У1П-98) образования соединения АХ неприемлемо.-В этом случае для описания хода каталитической реакции используется принцип квази-стационарного состояния. Поскольку концентрация промежуточного соединения невелика по сравнению с концентрациями исходного вещества и продукта реакции, можно предположить, согласно указанному принципу, что скорость изменения концентрации этого соединения равна нулю. Тогда [c.228]

Применение метода стационарного состояния к промежуточным веществам В, АВ, А, В и [АВ] приводит к следующему выражению для истинной скорости реакции [c.216]

Стационарное состояние в цепной реакции не достигается мгновенно. Для этого требуется определенное время, которое может быть рассчитано из кинетического механизма, если известны индивидуальные константы скорости для реакций обрыва и инициирования. Бенсон [19] рассчитал для гомогенной цепной системы, отвечающей случаю 1, время 4, необходимое для достижения некоторой доли а стационарной концентрации X, и долю реакции Ра, протекающей за это время. Для термического инициирования ta дается выражением [c.295]

Здесь, как и прежде, М в реакции 4 обычно означает усредненную сумму всех возможных третьих частиц, включая О3. Используя условия стационарного состояния для О и О, можно получить следующее выражение для скорости расходования Од [c.349]

В относительно холодной неизотермической плазме, например тлеющего разряда, в которой температура электронного газа более или менее значительно превышает температуру молекулярного газа, концентрации частиц, из которых некоторые могут быть химически активными, определяются не термодинамическим равновесием, а стационарным состоянием, возникаю-пщм в результате конкуренции различных процессов образования и расходования частиц, В зависимости от соотношения скоростей противоположно направленных процессов концентрации как первично активных частиц, так и конечных продуктов внутри самой плазмы могут значительно превышать термически равновесные. В этом случае уместно говорить о специфической электрической активации реакций, которая и будет рассмотрена в данном параграфе. [c.251]

Кислота НА — любая сильная кислота. Для того чтобы объяснить ингибирующее действие добавок оснований А, принимается, что реак ции 1 и 2 находятся в равновесии (т. е. идут быстрее, чем следующая стадия) Для реакционноспособных АгН, когда скорость не зависит от концентрации, реакция 5 идет быстрее, чем реакция 4, так что лимитирующей стадией является реакция 3. Для чрезвычайно нереакционноспособных АгН, таких как этилбензоат, лимитирующей становится стадия 5, а для АгН с промежуточной реакционной способностью найден более сложный закон, определяющийся конкуренцией реакции 4 и 5. Если применить метод стационарного состояния к N0 и [АгН-N02]" , выражение для скорости принимает вид [c.503]

Математическое описание хода цепных реакций в большинстве случаев основывается на рассмотрении условий стационарного состояния, что позволяет рассчитать скорости реакций при установившемся режиме, пределы взрываемости в зависимости от температуры, определить форму реакционного сосуда и т. д. [c.232]

В первом случае при составлении кинетического уравнения используется принцип стационарного состояния при допущении, что концентрация активных частиц постоянна и значительно ниже концентраций исходных веществ и продуктов реакции. Тогда скорость цепной реакции уменьшается лишь вследствие понижения концентраций реагентов. Приняв для каждого вида активных частиц условие, что скорость изменения их концентрации во времени [c.232]

В предыдущем разделе было установлено, что окисление метана может быть однозначно объяснено кинетикой стационарного состояния, которая постулирует, что концентрация промежуточных продуктов, а следовательно, и скорость реакции, достигают стационарного состояния, зависящего только от постепенного расходования реагирующих веществ. Однако по отношению к высшим членам гомологических рядов от концепции стационарного состояния следует отказаться по крайней мере применительно к окислительным реакциям при низкой температуре, характеризующимся появлением холодного пламени и двухстадийного воспламенения.-Эти явления свойственны всем углеводородам и соединениям углеводородных рядов, особенно эфирам и альдегидам, кроме метана, метилового спирта, бензола, этилена, глиоксаля и формальдегида. [c.249]

СЯ батареи реакторов смешения, изменения плотности, обусловленные протеканием реакций и связанными с ними тепловыми эффектами, незначительны, так что объемная скорость потока между отдельными ступенями в стационарном состоянии остается по существу постоянной. Для других случаев можно легко ввести поправки. [c.120]

Скорость реакции на поверхности настолько высока, что адсорбционное равновесие не достигается и устанавливается стационарное состояние, при котором количество адсорбированного вешества, несколько меньшее, чем равновесное, остается постоянным по абсолютной величине и не зависит от протекания быстрой реакции на поверхности. Часто скорость адсорбции одного из компонентов (реагента или продукта) заметно ниже, чем у других, следовательно, она и определяет скорость обратимой реакции в целом. [c.212]

Пример УНЫ. Жидкость движется с объемной скоростью между двумя широкими параллельными пластинками, покрытыми катализатором. Концентрация на входе С(,. На поверхности пластинок протекает изотермическая реакция первого порядка. При выводе уравнения стационарного состояния предположить одномерное течение и пренебречь диффузией в направлении потока. Найти при расстоянии х— 10 от входа концентрацию на поверхности пластинки и среднюю концентрацию по поперечному сечению, если известны следующие данные [c.247]

Если пламя распространяется стационарно, химическая реакция протекает в ограниченной области толщиной oy, которая определяется величиной Vftf, где tf — время полупревращения реакции при средней температуре пламени Г/ и Vf — линейная скорость распространения пламени. Для того чтобы такое стационарное состояние существовало, время передачи тепла через зону пламени bf должно быть такого же порядка, что и время полупревращения реакции tf. Тогда, решая уравнение диффузии, получаем [c.398]

Если условия проведения процесса таковы, что пересечение происходит в точке а (рис. 37), то скорость реакции будет небольшой, практически равной нулю. Из анализа уравнений (6.5) и (6.7) следует, что стационарное состояние этого типа возможно а) при малой величине константы скорости, б) при малом времени пребывания, [c.158]

По мерс достюкения реакцией стационарного состояния скорости образования и исчезновения радикалов выравниваются. Скорость обрыва реакции (г() является функцией квадрата концентрации ВОО и [c.290]

Для получения информации по каждому из первых трех пунктов достаточно бывает стендовых испытаний. Что касается первого пункта, то, как указывалось в главе VII, равновесное состояние достигается очень быстро. Так, если холодные твердые частицы контактируют с горячим входящим газом, температуры газа и частиц выравниваются на расстоянии не более чем 2—3 см от точки ввода в слой. Следовательно, общий нагрев частиц определяется прежде всего теплоемкостью входящего горячего газа. Это характерно для теплообмена и адсорбции, в особенности если частицы мелкие. В некоторых особых случаях, например при закалке быстронро-текающих реакций, для получения промежуточных продуктов особенно важна скорость достижения стационарного состояния. Это означает, что в таких случаях должна быть рассмотрена кинетика контактирования газа с частицами. [c.356]

Как указано выше, определение I не всегда дает удовлетворительные результаты, и ниже обсуждается дрзггой метод исследования, в котором применяется соотношение (д), требующееся в любом случае для получения полного представления о процессе. Метод этот может состоять в определении И. Однако концентрация радикалов слишком низка (порядка для того, чтобы обнаружить их непосредственно, даже магнитными методами. Целесообразный путь заключается в измерении среднего времени жизни X = Мк К радикалов. Если % рассматривается как время релаксации , то можно отчетливо представить три вероятных метода его определения 1) по влиянию на скорость реакции периодического поля переменной частоты 2) по скорости распада радикалов после удаления поля и 3) путем измерения скорости достижения стационарного состояния после приложения поля. Поле можно заменить активатором свободных радикалов, т. е. практически для методов (1) и (2) радиацией. Интенсивность последней изменяется или в пространстве (при помощи частичного освещения реакционного сосуда), или во времени (при помощи вращающегося перед источником света диска с вырезанными секторами) [54]. Теория последнего метода более проста. Метод (2) включает анализ фотохимического последействия, а (3) — анализ периода индукции. [c.180]

При комнатной температуре скорости реакций (4) и (6) малы, как и следовало ожидать, так как энергия активации перемещения катионных вакансий составляет величину порядка 25—40 ккал1моль. Однако эти скорости достаточно велики для того, чтобы изменить поверхностные электронные уровни во время каталитической реакции. Поэтому для достижения реакцией стационарного состояния может потребоваться некоторое [c.213]

Данные о кинетике химических реакций можно получать, изучая процессы,, протекающие в реакторах периодического или непрерывного действия. При применении периодическидействую-щих реакторов исходные реагенты загружают в аппарат через определенные промежутки времени и наблюдают за ходом процесса. При использовании реакторов непрерывного действия реагенты непрерывно поступают с заданной скоростью либо в смеситель в виде сравнительно длинной узкой трубы, либо в несколько последовательно соединенных смесителей за ходом реакции наблюдают после достижения стационарного состояния в нескольких точках по длине аппарата. [c.14]

Что касается стационарного состояния, то мы считаем, что на первой стадии реакции [уравнение (6.21)] настоящее равновесие не достигается. Однако промежуточный продукт (С12Н22О11) Н+ образуется на первой стадии быстрее, чем он может расщепляться на второй стадии. Константы скорости образования и гидролитического расщепления (С12Н22О11) Н+ меняются с изменением концентрации, но уже через несколько секунд после начала реакции концентрация промежуточного продукта становится постоянной. Возвращаясь к разд. 6.1, вспомним, что мы уже рассматривали уравнение скорости для стационарного состояния. И если концентрация промежуточного продукта со временем не меняется, то [c.339]

Очевидно, существует однозначная связь между химическим составом и строением катализатора и его каталитическими свойствами- Эту мысль наиболее последовательно выражает Боресков [32, 44], связывая различия в удельноц каталитической активности гетерогенных катализаторов только с различиями в их составе и строении. Если же наблюдаются различия в удельной каталитической активности образцов катализатора, приготовленных различными методами, то это oбъя няeт i лишь малой скоростью достижения стационарного состояния гетерогенного катализатора в ходе реакции. Известны многочисленные примеры изменений активности гетерогенных катализаторов в ходе катализа. Например, активный в процессе окисления ЗОг ванадиевый катализатор, являющийся кислым сульфованадатом Ыа, К, или других металлов, переходит в условиях реакции при понижении температуры в неактив- [c.16]

В этом случае уравнения сложной цепной реакции могут быть обработаны по методу стационарных концентраций. Общая концентрация всех радикалов в системе представляет собой сумму (Н) + (СНз) + (С2Нз). Так как реакции продолжения цепи просто приводят к замене одного радикала другим, но не изменяют общей концентрации радикалов, можно для стационарного состояния всех радикалов приравнять сумму всех скоростей реакций инициирования сумме всех скоростей реакции обрыва. Это приводит к уравнению [c.316]

Теперь рассмотрим максимальное различие в температуре для стационарного состояния в случае жидкостей см. уравнение (XIV.2.7)] и положим для удобства, что время полупревращения реакции равно 1 час к = = 0,69/ii/2 2-10 сек 1) и концентрация реагентов равна 0,05 молъ л, так что средняя скорость реакции R будет примерно равна 1 10 молъ см -сек. Если предположить, что теплота реакции Н = 10 ккал моль и К = 1,0-10 , то при Го = 5 см [c.374]

Применяя метод стационарного состояния к частицам 8пС1з, получим следующее выражение для общей скорости реакции [c.508]

Хотя природа поверхности оказывает несомненное влияние на продолжительность периода Tj и, вероятно, периода г. , она не имеет, согласно данным Дэя и Пиза [9], большого влияния на границы давление—температура областей холоднопламенного и высокотемпературного воспламенений. Эти исследователи, изучая систему пронан—кислород, получили картину, подобную изображенной на рис. 2 в пирексовых сосудах, обработанных азотной или фтористоводородной кислотами или покрытых КС1. В последнем случае наблюдалось значительное удлинение индукционного периода, особенно при низких температурах. Анализ продуктов, полученных в серии опытов с применением аналогичной обработки, показал наличие перекисей во всех сосудах, кроме покрытых КС1. На основании этих фактов Дэй и Пиз высказали сомнение относительно роли перекисей в механизме образования холодного пламени, и одновременно, подняли вопрос о влиянии ацетальдегида в связи с тем, что, согласно более раннему исследованию Пиза [34], покрытие стенок сосуда слоем K I обусловливает значительно более низкую концентрацию ацетальдегида, чем в сосудах без такого покрытия. По нашему мнению, так как реакция не обнаруживает тенденции к достижению стационарного состояния, обрыв цепей на поверхности сосуда мон ет лишь замедлить скорость реакции, но не способен полностью предотвратить достижение критических концентраций альдегидов и перекисей, вызывающих образование холодйого пламени. Эти критические концентрации зависят главным образом от давления и температуры и достигаются спустя более или менее длительное время в зависимости от природы поверхности. То обстоятельство, что в непрерывной системе не обнаружены перекиси в покрытой КС1 трубке, не свидетельствует против их кратковременного существования аналогичным образом при гетерогенном каталитическом окислении ацетальдегида на покрытой КС1 поверхности не требуется достин ения критической концентрации для течения самоускоряющейся реакции. [c.259]

Для медленного окисления метана экспериментально установлена возможность стационарного состояния, когда инициирование цепей происходит со скоростью, пропорциональной концентрации формальдегида, последняя остается постоянной, так как формальдегид образуется и разрушается в результате цепной реакции с одинаковой скоростью. Экспериментально наблюдаемая зависимость стационарной реакции от диаметра сосуда, давигения и состава смеси соответствует в псрво. г приближенир следующему реакционному механизму [c.266]

Для данной реакции в случае железооксидного катализатора был предложен стадийный механизм, включающий раздельное протекание процессов взаимодействия СО с кислородом поверхности катализатора с образованием СО2 и окисление поверхности катализатора парами воды с образованием водорода [1.15]. Для подтв,ерждения данного механизма были измерены скорости предполагаемых стадий, которые затем сравнивались со скоростью реакции для железооксидного катализатора [1.16]. По мере снятия кислорода с поверхности катализатора скорость его взаимодействия с СО с образованием СО2 уменьшается, а скорость взаимодействия с водой с образованием водорода возрастает. При содержании кислорода на поверхности, отвечающем стационарному состоянию катализатора, скорости таких стадий [c.10]