Ионные равновесия и кислотно-основное титрование

Важной характеристикой растворителя, влияющей на механизм реакции, является диэлектрическая проницаемость, от которой в первую очередь зависит состав частиц, на которые распадаются вещества-электролиты в растворе (разд. 34.2.4). Кроме того, диэлектрическая проницаемость растворителя влияет на процесс диссоциации, а также кислотно-основное равновесие. Так, рекомбинация ионов в нейтральные молекулы происходит преимущественно в растворителях с низким значением диэлектрической проницаемости г, а увеличение е способствует их диссоциации. Выбор подходящего растворителя или их смеси позволяет получить любое значение е среды, в которой протекает реакция. Этим широко пользуются при титровании в неводных растворителях (разд. 39.9). [c.457]

Выбор растворителя для изучения кислотно-основных равновесий зависит в первую очередь от нескольких основных свойств растворителя его собственной силы как кислоты или основания, диэлектрической проницаемости и способности сольватировать ионы с помощью водородной связи. Гидроксилсодержащие растворители по способности сольватировать ионы превосходят все другие, причем оказалось, что это свойство является намного более важным, чем легко характеризуемая диэлектрическая проницаемость. Эти растворители почти всегда обладают амфотерными свойствами и каждый из них имеет свой интервал работы, определяемый его кислотностью и его основностью. Вода не подходит в качестве растворителя для титрования слабых оснований, так как она сама по себе является столь сильным основанием, что прибавление кислоты к водному раствору слабого основания только протонирует растворитель, не действуя на исследуемое соединение. Естественно, напрашивается мысль, что менее основные гидроксил содержащие растворители, такие, как карбоновые кислоты, будут более подходящей средой для титрования слабых оснований. [c.214]

Большинство неводных кислотно-основных титрований проводят в растворителях с относительно низкими диэлектрическими проницаемостями. В таких растворителях все вещества ионного характера (включая соли, кислоты и основания, являющиеся сильными электролитами в воде) существуют в основном в виде недиссоциированных ионных пар. Напри.мер, для такой соли как бромид натрия в равновесии с ионными парами Na+Br по реакции [c.173]

Фундаментальными исследованиями уксусного ангидрида как растворителя занималась Евстратова с сотр. [187—193]. Она сформулировала критерии, определяющие скачок потенциала при кислотно-основном титровании [194—196], разработала теоретические основы потенциометрического метода титрования, определила ионное произведение УА, исследовала кислотно-основное равновесие в УА, измерила константы диссоциации кислот и органических оснований в неводных растворах (и в том числе в УА). [c.56]

Кислотно-основное равновесие — частный случай равновесия в гомогенной системе. Но все же опыты по этому разделу выделены в специальную главу, где рассматриваются буферные растворы, определение концентрации водородных ионов и гидролиз солей. Все это имеет важное значение во многих разделах аналитической химии (кислотно-основное титрование, осаждение и разделение и т. д.) [1—3]. [c.89]

Если в растворе присутствуют основания, то образующиеся из них ионы также влияют на равновесие ионизации. В качестве иллюстрации можно привести пример кислотно-основного титрования. Если титровать сильное основание (например, КОН) слабой кислотой (АсН), то концентрация различных частиц в растворе будет определяться [c.125]

Общие рекомендации по выбору растворителя для титрования. Из уравнений (11.40) —(11.43) следует, что полнота протекания кислотно-основных реакций прямо пропорциональна константе диссоциации растворенного соединения и обратно пропорциональна ионному произведению растворителя. Обе эти величины определяются диэлектрической проницаемостью растворителя. Полные уравнения для констант равновесия включают еще константы диссоциации титрантов и образующихся солей. Если образующиеся соли нерастворимы, то в уравнения входят величины произведений растворимости. [c.200]

Хотя указанные пределы получены при рассмотрении одноосновных соединений, тот же самый принцип применим к многоосновным соединениям при условии, что использованные константы равновесия относятся к соединению кислотного или основного типа, которое преобладает вблизи точки эквивалентности. Так, при выборе индикатора для первой точки эквивалентности в случае титрования карбоната натрия 0,1 М раствором соляной кислоты веществами, которые следует рассматривать, являются карбонат-ионы (избыток основания) и бикарбонат-ионы (из- [c.295]

Явно неудовлетворительные результаты часто получаются в тех случаях, когда вещество разлагается в процессе титрования. Иногда первые несколько измерений дают совпадающие значения рК, и лишь потом начинающееся разложение приводит к отклонению величины потенциала. Вещества легко разлагающиеся под действием кислот или щелочей, часто подвергаются воздействию каждой капли титранта, даже при хорошем перемешивании раствора. Иногда обратное титрование дает другие величины pH, в то время как второе прямое титрование повторяет первое прямое (т. е. кривые прямого и обратного титрований образуют петлю гистерезиса). Это указывает на медленное и количественное превращение двух взаимосвязанных веществ, которые могут быть либо таутомерами, либо находиться в замкнутом равновесии, либо одно из веществ может быть ковалентным гидратом другого. Псевдокислоты (например, нитрометан) и псевдооснования (например, трифенилметановые красители и четвертичные производные М-гетероциклов) также дают описанную выше картину при титровании, причем, равновесие может устанавливаться от 1 ч до недели. Таким путем образуются ковалентный гидрат-ион и псевдооснования В литературе указывается, что в этих случаях применим, как и обычно, закон действия масс и что, по полученным данным, можно подсчитать константы равновесия, не изучая при этом кинетику реакций. Неверные константы кислотности и основности часто получаются [c.39]

Статическая обменная емкость определяется путем погружения сорбента в раствор электролита при установлении термодинамического равновесия между ионитом и раствором (постоянство концентрации раствора во времени). Динамическую емкость до проскока определяют в сорбционных колонках, заполненных зернами сорбента. Через слой сорбента фильтруют раствор электролита с определенной скоростью. В периодически,отбираемых из фильтра пробах титрованием определяют кислотность или щелочность среды. Пробы отбирают до начала понижения кислотности или основности фильтрата. По результатам титрования вычисляют количество поглощенного иона. Путем титрования проб фильтрата до полного прекращения обмена определяют общее количество поглощенных ионов, или полную динамическую емкость сорбента [c.510]

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ИНДИКАТОРЫ (рН-ииди каторы), вещества, способные изменять окраску или люминесценцию в зависимости от pH среды. Примен. для уста новления конца р-ции между к-тами и основаниями (гл. обр. при кислотно-основном титровании) или др. р-ций, если в них участвуют ионы Н , а также для колориметрич. определения pH р-ров. Равновесие в водном р-ре К.-о. и. можно представить в виде 1п -Н Н2О 1пь -1- НзО- -, где 1пя и 1пб — соотв. кислая и основная формы, к-рые у цветного индикатора окрашены различно. Константа равновесия этого процесса наз. константой индикатора Kta- [c.257]

Для изучения свойств полимерных люлекул и их равновесий в водных растворах применяли самые разнообразные методы кислотно-основное титрование, криоскопию, спектрофотометрию, термометрическое титрование, измерение диффузии и ионного обмена, ультрацентрифугирование, светорассеяние, спектры комбинационного рассеяния и дифракцию рентгеновских лучей. Выводы, основанные на измерении скорости диффузии (им придавали большое значение в ранней литературе), по-видимому, малодостоверны, так как при интерпретации опытных данных были использованы необосно- [c.365]

Смешанные константы . Смешанные константы являются разновидностью концентрационных и условных констант и называются смешанными потому, что компоненты равновесия выражаются в различных концентрационных формах. Концентрационные константы К. называют смешанными, когда содержание одного из ионов выражено через активность, а остальных— через равновесные концентрации. Так иногда выражают концентрационные константы устойчивости кислот, оснований и кислотно-основных индикаторов, причем, через активность выражают содержание ионов Н3О+или ОН- Наприл ер, для индикатора кислотно-основного титрования Hind /С = [Н1п(3]Д[1п(1 ]д [c.14]

Исследование ионных равновесий на поверхности (титрование при помощи контактных углов). Высокую чувствительность контактных углов к состоянию поверхностных групп можно использовать для исследования ионных равновесий на поверхности (титрование при помощи контактных углов. onta t angle titration). Данный подход с успехом применяется для изучения кислотно-основных свойств поверхностей органических полимеров [269,270], оксидов металлов [271,272] и различных привитых слоев [273-277]. [c.238]

Чтобы с достаточной точностью найти рассматриваемую константу, по крайней мере в некоторых из экспериментальных систем должна быть достаточно большая концентрация ионов, к которым обратим электрод. Практически важный частный случай — исследование кислот средней силы. Экспериментально найдено, что для кислот с рК 3 смешанные константы, определенные титрованием по Спикмену при выполтшнии исследований на постоянном ионном фоне по методу [3], заметно меняются вдоль кривой титрования. Подбор константы формальной реакции совместно с константой кислотно-основного равновесия по програлгме [4] позволяет этот дрейф ликвидировать. В таблице приведен пример для титрования салициловой кис- [c.126]

Дох стим, vro ионная сипа близка к нулю (это, конечно, не так, но учет ионной силы загромоздит расчеты, а влияние ее невелико 1фи необходимости такие расчеты можно выполнить). Гфенебрежем также изменением объема. Ионы Na и СГ не влияют на кислотно-основное равновесие. Составим таблицу значений pH и построим кривую титрования (рис. 9.12). [c.41]

В качестве растворителя для титрования слабых оснований была предложена ледяная уксусная кислота. При детальном рассмотрении кислотно-основного равновесия в этом растворителе в связи с его низкой диэлектрической проницаемостью (е = 6,1 при 25 °С) чрезвычайно важно учитывать образование ионных пар. Константа автопротолиза уксусной кислоты равна 3,5-10 , т. е. в ней можно дифференцировать достаточно широкий набор слабых оснований. В то же время ледяная уксусная кислота оказывает нивелирующее действие на все сильные основания. [c.167]

Из данных титрования от изоионной точки до точки максимального связывания протонов вблизи pH 1,5 можно определить содержание основных групп (имидазольных, аминных и гуанидиновых) независимо оттого, какие группы действительно играют роль в процессах ионного равновесия. На первый взгляд, кажется непонятным, что общее число основных групп определяется титрованием в кислой области pH. Для пояснения этого необходимо вернуться к определению изоионной точки белка. Как уже говорилось выше, изоионная точка белка соответствует тому значению pH, при котором число протонов, освобождаемых кислотными группами белковой молекулы, равно числу протонов, связываемых ее основными группами. Это означает, что в изоионной точке число протонов, освобождаемых молекулой белка, равно максимальному заряду, который может получить белок за счет максимального связывания протонов. Поскольку же при pH максимального поглощения кислоты (pH максимального связывания протонов) все азотсодержащие группы несут положительный заряд, тогда как все другие группы являются незаряженными, постольку заряд белковой молекулы максимален и число азотсодержащих групп может быть определено по количеству связанной кислоты. Иными словами, общее число основных групп равно числу эквивалентов кислоты, необходимых для титрования от изоионной точки до pH 1,5. [c.162]

Для выяснения механизма катализа оказались полезными исследования смещения кислотно-основных равновесий в ферментативной системе вследствие присоединения лигандов к свободным местам координационной сферы металла активного центра. При ингибировании ионами, подобными N или HS", в области значений pH, меньщих величины pH для диссоциации H N или HzS (при 23°С —9,3 или 6,9 соответственно [108]), должно наблюдаться выделение протонов. Общее количество последних будет зависеть уже от нового положения кислотно-основных равновесий системы. Для карбоангидразы исследавание этих явлений было проведено с помощью дифференциального титрования в интервале pH от 6 до 10 [86], т. е. в области устойчивости циа-нидного комплекса фермента. Метод заключался в фиксировании (на рН-стате с точностью 1 0,02 мкмоль Н+) выде.тения или поглощения протонов после прибавления к раствору фермента экви-молярного количества ингибитора, содержащегося в небольшом объеме его концентрированного раствора. [c.591]

Реакции (2а) и (26) должны иметь место в очень кислых я в очень щелочных растворах соответственно, если, конечно, значения р/Са координированной молекулы НгО не выходят за пределы экспериментального интервала pH. Как показано на рис. 16.13, кривая титрования для реакции цианида с 2п(II)-карбоангидразой пересекает ось абсцисс 1 моль Н+ освобождается при pH 6,0 и 0,7 моля НО- освобождается при pH 10,1. Подобное изменение кислотно-основных равновесий является функцией металла, так как при добавлении ионов СЫ- к апоферменту pH системы не смещается. Аналогичная кривая наблюдается и для случая кобальта (рис. 16.13). Эти результаты указывают на существование еще одного равновесия с рКа 8 (пунктирная кривая на рис. 16.13). Э-кспериментальная картина согласуется со схе- [c.591]

Равновесные концентрации ионов могут быть рассчитаны, если известна концентрация титруемого раствора, количество добавленного титранта и значения констант диссоциации. Когда в основу определения положено кислотно-основное взаимодействие, химические равновесия характеризуются константами диссоциации кислот, оснований, амфоли-тов, а в неводных растворах также константами диссоциации солей. Если в процессе титрования образуются малорастворимые осадки или комплексные ионы, состояние равновесий обусловливается значениями произведений растворимости осадков и констант нестойкости комплексов. При использовании реакций окисления — восстановления равновесия зависят от окислительно-восстановительных потенциалов и т. д. В ряде случаев существенное влияние в общей системе равновесий оказывает константа автопротолиза растворителя. [c.98]

При образовании пептидных связей в белках и полипептидах отдельные аминокислотные остатки теряют свой цвиттерионный характер. Их кислотно-основные свойства определяются лишь двумя концевыми остатками и боковыми группами. При этом изменение кривой титрования на участках, соответствующих отдельным остаткам, объясняется в основном двумя эффектами во-первых, электростатическими взаимодействиями, вызванными изменениями локальной химической структуры, и, во-вторых, термодинамическими взаимодействиями, обусловленными сопряжением ионного и конформацион-ного равновесий. Рассмотрим разницу между N- и С-концами белков, с одной стороны, и амино- и карбоксильными группами свободных аминокислот — с другой. При pH 7 в свободных аминокислотах имеет место значительное электростатическое притяжение между положительно заряженной НН группой и отрицательно заряженной СОО -группой. Данные по ионному равновесик олигоаланинов, приведенные в табл. 2.1, показывают, что это затрудняет удаление протона от NH , а также присоединение протона к СОО . Таким образом, если для Ala или (А1а)2 влияние заряженных групп очень велико, то уже для (А1а)4 взаимодействие между концевыми заряженными группами не столь важно. В Дополнении 2.1 рассмотрены основные принципы ионизационного равновесия и проиллюстрировано использование данных титрования для оценки энергии электростатического взаимодействия. [c.44]

Из уравнения равновесия следует, что как потеря протона, так и его приобретение молекулой аминокислоты происходят двухступенчато, поэтому кривая титрования аминокислот всегда имеет как минимум две точки перегиба, соответствующие переходам катион цвитгер-ион (и обратно) и цвиттер-ион > анион (и обратно). Легкость стцепления или присоединения протона в сильной степени зависят от природы К у большинства биологически важных аминокислот р1 лежит в пределах значений pH от 6 до 8 (pH клеточной жидкости -около 7,4). Полное превращение биполярного иона в катион наступает при pH = 2-3, а полностью анионная форма существует при рЙ 9-10. Строго говоря, биполярный ион в качестве носителя кислотных свойств имеет группу НзЫ , а основные свойства в биполярном ионе проявляет карбоксилат-анион. Сопряжённое кислоте -СООН основание -СОО является более слабым, чем основание -КН2, сопряжённое кислоте МНз , по причине делокализации отрицательного заряда в карбо-ксилат-анионе, не имеющей места в группе -НН2. Поэтому кислота -СООН является более сильной кислотой по сравнению с кислотой НзК" , т.е. более склонна к отщеплению протона и переходу в сопряжённое основание СОО , а основание -МН2 как более сильное, чем основание СОО, скорее склонно к удерживанию протона в форме сопряжённой кислоты НзК" . Если в боковой цепи аминокислоты имеются кислотные или основные группы, значение р1 и ионные формы при различ-ных pH сильно меняются. [c.41]

Все белки содержат разнообразные кислотные и основные участки. В некоторых белках равновесие этих участков с ионами водорода определяется с большим трудом, так как возрастание заряда при титровании иногда может сопровождаться необратимыми изменениями конфигурации ( денатурацией ). Однако в случае многих белков, макромолекулы которых невелики, такие трудности не возникают вообще или же появляются только в крайних областях кривой титрования. В этих случаях равновесие легко определяется экспериментально и с некоторым приближением подчиняется уравнению (30-1). Если рассматриваемые белки глобулярны, их макромолекулы могут быть компактны и непроницаемы для растворителя в широком интервале pH, и поэтому фактор электростатического взаимодействия ш, входящий в уравнение (30-1), может быть выведен из уравнения (26-30) для и определяется выражением (29-32). Характеристические константы Кхзр. должны соответствовать константам диссоциации малых молекул, содержащих те же самые диссоциирующие группы. [c.626]

Несмотря на то, что кислотные красители представляют собой органические соединения с молекулярным весом порядка нескольких сотен, они являются сильными кислотами, так как в их молекулах обычно имеется от одной до трех сульфогрупп. Величина Кп для многих из них >35 колеблется от 10" до Ю , т. е. она того же порядка, как для трихлоруксусной кислоты или для второй степени диссоциации серной кислоты. Поэтому способность шерсти к соединению с соляной кислотой и другими простыми кислотами дает возможность судить о количественных отношениях между волокном и красителем при крашении шерсти кислотными красителями. При титровании шерсти соляной кислотой реакция присоединения заканчивается прн pH 1, причем абсорбируются 80 мпллиэквивалептов кислоты на 100 г сухой шерсти. Количество связанной кислоты приблизительно соответствует содержанию цепей с основными группами а,е-диаминокислоты (лизина), производных гуанидина (арги-ицна) и производных имидазола (гистидина). Однако нельзя считать, что точный механизм реакции между щерстью и кислотой полностью выяснен. Одно из объяснений основано на представлении об установлении равновесия между шерстяным волокном с внутренними ионными связями и шерстью, вступившей в соединение с внешним анионом, протоном или с тем и другим одновременно. Джильберт и Райдил считают это объяснение неудовлетворительным и выводят уравнение, включающее величину потенциала на волокне в течение процесса адсорбции кислоты при различных условиях. Уравнение Джильберта — Райдила оказалось справедливым для системы кислота — краситель Оранжевый П — шерсть. зэ [c.1479]

Зависимость обменной способности ионитов от pH может быть получена также из кривых титрования, которые дают возможность судить о кислотных и основных свойствах ионита и природе его активных групп. Кривые титрования выражают зависимость pH раствора, находящегося в равновесии с ионитом, от объема кислоты или щелочи, добавляемых при титровании. Кривые титрования ионитов должны быть получены методом отдельных навесок, который описан в литературе и широко использован в работах Б. П. Никольского с сотрудниками. Этот метод заключается в том, что к серии одинаковых навесок катионита в водородной форме или анионита в гидроксильно11 форме прибавляется определенное количество нейтральной соли, возрастающее количество кислоты или щелочи и дестиллированная вода до постоянного объема. После установления равновесия определяется pH раствора со стеклянным электродом. По экспериментальным данным вычерчивается кривая титрования, причем по оси абсцисс откладывается число миллилитров добавленной кислоты или щелочи, а по оси ординат — pH раствора. Метод отдельных навесок позволяет получать кривые титрования при постоянной концентрации поглощаемого иона и в строго равновесных условиях. [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология