РАБОТА 7 Комплексообразование

С чем связано такое стремление Во-первых, с желанием уйти из той области концентраций, для которых не существует достаточно удачных и общепризнанных методов математического описания коэффициентов активности реагирующих частиц. Потому столь притягательными для экспериментатора оказываются дебаевская область концентраций при исследовании растворов электролитов или близкие к ней области, где для описания коэффициентов активности часто считают допустимыми использование уравнений Дэвиса, Васильева и других модификаций уравнения Дебая — Хюккеля. Правда, большинство исследований комплексообразования в растворах электролитов в настоящее время осуществляют в концентрированных растворах. Но эти растворы концентрированы не по самим реагентам, а по вспомогательной соли, химическими реакциями с ионами которой на практике считают возможным пренебречь. Стремление работать на таких инертных солевых фонах основывают на допущении, что на коэффициенты активности реагентов существенное влияние оказывает лишь солевой фон , и при изменении концентраций самих реагентов в изучаемой области состава систем изменения коэффициентов активности можно считать пренебрежимо малыми. Но пределы допустимости такого приближения требуют экспериментального выяснения. По крайней мере общепризнанным является стремление поддерживать концентрации реагентов на уровне, значительно более низком, чем концентрация солевого фона , хотя насколько более низком — вопрос часто остается открытым. [c.165]

После этого появилось большое число работ, посвященных разработке теоретических основ образования комплекса карбамида с нормальными парафинами и применению этого явления в нефтеперерабатывающей промышленности для депарафинизации нефтепродуктов и выделения парафина, а в жировой промышленности - для разделения жирных кислот. В научно-исследовательских работах комплексообразование стали использовать для разделения соединений различных классов и для других различных целей. [c.30]

В ряде работ комплексообразование исследовано методом экстракции, с использованием радиоактивных изотопов или спектрофотометрии. Работ по применению спектрофотометрического варианта сравнительно немного. Методом экстракции (экстрагент — четыреххлористый углерод или хлороформ) определены константы устойчивости комплексов ПАН-2 с ионами Со(П1), Си, Мп, 2п и Ы1 [559], ПАР с ионами Са [869]. Установлено, что скорость экстракции комплекса ПАН-2 с и(У1) четыреххлористым углеродом выше, чем при экстракции хлороформом [201]. Методом экстракции изучено комплексообразование ПАН-2 с ионами Си, Мп, N1 [678], 1п [549, 918], Ее(П1), Т1(П1) [918]. Радиоактивные изотопы приме-няли для изучения экстракции комплексов ПАН-2 с ионами Си, 2п [278, 759] Ag, Ей, Но, V [760] Со, Си, Мп, N1, 2п [5591 комплекса ПАР с Оа [869], а также для исследования влияния различных маскирующих веществ — цитрата, цианида, тиомочевины, тиосульфата, фторида на экстракцию комплексов ПАН-2 с элемента ми ГВ, ПВ и П1А—УА групп периодической системы [795]. Хорошая растворимость ПАН-2 в органических растворителях и удов летворительное состояние развития теории экстракции примени тельно к реакциям комплексообразования должны способствовать успешному применению метода ко многим системам. [c.36]

В некоторых работах комплексообразование радиоактивных элементов исследовали методами полярографии [21], криоскопии [22] и с помощью кинетического метода [23]. [c.49]

Характерной особенностью переходных металлов является незавершенность их электронных (1 —оболочек, определяющая их специфические химические (переменная валентность, склонность к комплексообразованию), многие физические (образование кристаллов металлического типа, работа выхода электрона из металла, электропроводимость, магнитные свойства и др.) и каталитические свойства. [c.93]

Автор книги, ранее принимавший активное участие в разработке так называемой электронной теории катализа, теперь, как он сам пишет, пытается объединить химический и физический аспекты катализа . Экстраполируя от гомогенного к гетерогенному катализу , он интерпретирует механизм гетерогенного катализа с позиций теории комплексообразования, поскольку работы последних лет показали, что между гетерогенным и гомогенным катализом нельзя провести четкую границу, как это считалось ранее в обоих случаях найдены сходные элементарные механизмы и активные формы. Убедительным примером может служить сопоставление окислительно-восстановитель-ного катализа на переходных металлах и их твердых неорганических соединениях с катализом неорганическими комплексными соединениями переходных металлов в растворах. [c.5]

С увеличением числа атомов углерода в молекуле н-парафина повышается мольное соотношение карбамида и углеводорода в комплексе. Равновесие карбамида с парафиновыми углеводородами и другими соединениями, имеющими в молекуле длинные парафиновые цепи, изучалось в работах [4] и других [16, 17, 24— 26]. Равновесное состояние определяли по концентрации комплексообразующих углеводородов в углеводородной фазе или по содержанию карбамида в его водном растворе после завершения комплексообразования. Ниже приведены значения константы равновесия К для ряда н-парафинов при 25 °С <[5, 10] [c.199]

Из раствора двух или более парафиновых углеводородов в инертном растворителе образуется комплекс, представляющий собой единый твердый раствор всех комплексообразующих углеводородов [5]. Равновесное состояние определяется суммарной концентрацией нормальных парафинов. В смеси углеводородов, образовавших комплекс, преимущественно содержатся компоненты с меньшими константами равновесия. Температура разложения комплекса смеси двух комплексообразующих углеводородов является примерно средней между температурами диссоциации комплексов каждого компонента в отдельности [16, 17]. В работах [25] показано, что верхний предел комплексообразования (ВПК) смесей двух н-парафинов имеет промежуточное значение между ВПК чистых компонентов. При обработке карбамидом раствора [c.202]

Для характеристики термодинамической устойчивостн электрохимических систем в водных средах весьма удобны диаграммы потенциал— отрицательный логарифм активности водородных ионов (диаграммы ё — pH), получив1иие широкое применение главным образом благодаря работам Пурбе и его школы. Для построения таких диаграмм, часто называемых диаграммами Пурбе, необходимо располагать сведениями об основных реакциях (окисления и восстановления, комплексообразования и осаждения), возможных в данной системе, об их количественных характеристиках (изобарно-изотермических потенциалах, произведениях растворимости и т. д.) и передать их графически в координатах S — pH. Для водных сред, естественно, наиболее важной диаграммой — pH следует считать диаграмму электрохимического равновесия воды. [c.186]

В работе [7] комплексообразование рассматривается как обратимая химическая реакция, протекающая по уравнению [c.38]

Комплексообразование карбамида с углеводородами протекает с разной скоростью. Изучению скорости комплексообразования посвящено много работ. Изучалась скорость вступления в комплекс углеводородов в зависимости от длины цепи и природы исходного сырья [за] исследовалась скорость реакции комплексообразования с точки зрения диффузионных явлений внутри кристалла карбамида, т-е. проникновения н-алканов в зоны неотработанного кристалла карбамида [34]. В работе [35] были продолжены исследования по определению скорости реакции комплексообразования. Были изучены непрерывные кинетические кривые, полученные при образовании комплекса карбамида с н-алканами от до и с другими комплексообразующими углеводородами, находящимися в дизельных фракциях некоторых нефтей. Изучали последовательность вступления в комплекс и скорость реакции комплексообразования исследуемых продуктов, степень извлечения их от потенциала в зависимости от температуры и длительности реакции. Физико-хи ,ические свойства исследуемых дизельных фракций сун-женской, усть-балыкской и грозненской нефтей приведены в табл. 2.2. [c.41]

Ряд обзорных работ по комплексообразованию углеводов опубликован в [77]. [c.90]

Из этих данных видно, что процесс депарафинизации проходит эффективно только при применении спирта-ректификата. При добавлении спирта-сырца и дистиллированной воды комплексообразование прекращается. В той же работе показано, что для осуществления депарафинизации фреонового масла достаточно 2 вес. % спирта на масло и что при количестве спирта более 5% ухудшается контактирование масла с карбамидом, так как спирт, растворяя карбамид, образует второй слой. Для других масел также установлен оптимальный расход спирта-ректификата, составляющий 1—2 вес. % на масло. Одновременно установлено отрицательное влияние дистиллированной воды на депарафинизацию фреонового масла (табл. 8). Эти данные не [c.35]

Наименее отработанным участком в процессе, осуществляемом по непрерывной схеме с применением кристаллического карбамида, является перемещение последнего в системе. В МИНХ и ГП им. И. М. Губкина была предложена схема полупериоди-ческого процесса с четырьмя реакторами, работающими в сменно-циклическом режиме [16]. В каждом из реакторов со стационарным слоем карбамида последовательно протекают стадии комплексообразования, промывки комплекса, его разложения и охлаждения с подготовкой к следующему циклу работы. Достоинствами этого процесса являются возможность работы на сырье весьма широких пределов выкипания (от бензинов до вакуумных дистил- [c.88]

В работах Бика [26], Кембзла [27] и других быJгa показана связь гидрирующей способности металлов и сплавов с пррцентои -состояния, что свидетельствует о комплексообразовании как первичном акте в этих реакциях. Таким образом, наличие вакантных d-электронных орбит является условием каталитической активности металлов в реакциях окисления, восстановления и ряде реакций присоединения. [c.157]

Твердым углеводородам масляных фракций в процессе их кристаллизации присущи не только агрегатные превращения жидкость — твердое тело, но и полиморфные превращения, причем характер кристаллизации длинноцепных углеводородов определяется структурой их молекул. Ряд работ [21] посвящен изучению ИК-спектров нефтяных парафинов и их углеводородных фракций, образующих и не образующих комплекс с карбамидом. Анализ температурных изменений ИК-спектров в области 670— 1700 см- позволил выявить особенности фазовых превращений во фракциях твердых углеводородов различного химического состава. Комплексы с карбамидом образуют нормальные парафины, а также изопарафины и алкилциклические углеводороды с длинными неразветвленными цепями, не содержащие группировок, препятствующих комплексообразованию (например, конденсирован- [c.123]

Явления адсорбции в процессе комплексообразования. При приближении к поверхности кристалла карбамида молекулы н-алкана она адсорбируется на этой поверхности при этом кристалл-карбамида получает достаточно энергии для перехода из тетрагональной форумы в гексагональную. Калориметрическим методом была определена [16] теплота адсорбции н-октана арбамидом с размерами частиц 0,1-0,15 мм. Авторы этой работы установили, что теплота адсорбции н-алкана на твердой поверхности карбамида несколько больше вычисленной теплоты образования комплекса, составляющей 6,7 кДж на одну метильную группу. Поэтому они считают, что н-алканы удерживаются в решетке адсорбционными силами. В работе [8]явление адсорбции отрицается. [c.46]

Вопрос о механизме действия активаторов в процессе карбамидной депарафинизации до сих пор является дискуссионным. Выдвинут ряд гипотез, объясняющих роль активаторов при комплексообразовании веществ с карбамидом. Так, авторы работ [3, 64] считают, что активаторы пассивируют действие ингибиторов комплексообразования, растворяя карбамид и тем самым препятствуя адсорбции неуглеводородных примесей на го кристаллах. Действие активаторов объясняют их способностью образовать од- [c.216]

В первой серии опытов для каждого спирта устанавливали оптимальную длительность активации карбамида. Карбамид, предварительно обработанный спиртом, оказался значительно актив- нее карбамида, активированного спиртом непосредственно перед комплексообразованием. Этому факту придается мало значения. Однако есть указания на то, что свежеприготовленные водные растворы карбамида менее актив(ны, чем растворы, приготовленные за несколько дней до опыта [12, с. 607 66]. Ригамонти и Па-нетти [48] наблюдали адсорбцию метанола карбамидом из раствора цетана в ксилоле сразу, тогда как образование камплекса цетана с карбамидом началось только после окончания индукционного периода. Другие спирты адсорбировались в меньших количествах. Результаты определения предварительной длительности активации карбамида спиртами приведены на рис. 87, из которого видно, что с ростом молекулярной массы спиртов длительность активации резко возрастает. Для более высокомолекулярных спиртов, начиная с н-пентанола, которые сами способны образовывать комплекс с карбамидом, предварительная длительность активации не влияет на выход парафина. Полученные результаты хорошо коррелируются с данными [48] об a д opбции спиртов карбамидам и подтверждают адсорбционную теорию действия активаторов, предложенную в работе [67]. При применении в качестве активаторов спиртов, способных образовывать комп- [c.218]

Исследованию влияния воды на эффективность спиртов как активаторов комплексообразования посвящен ряд работ [48, 69, 34], в которых высказываются противоречивые мнения. В третьей серии опытов [65] к установленному оптимальному количеству спиртов последовательно добавляли 25, 60 и 75% (масс.) воды на спирт. Из результатов этих опытов (рис. 88) видно, что добавление воды даже есгколько уменьшает эффективность метанола [c.219]

Одним из фЗ Кторов, позволяющих повысить продолжительность эксплуатации установок карбамидной депарафинизации прц использовании кристаллического карбамида, является поддержание достаточно низкой влажности твердой фазы — карбамида и комплекса. Анализ работы установки карбамидной депарафинизации [82] показал, что при повышении температуры, особенно после разложения комплекса даже при содержании влаги 1% карбамид оседает, налипая на внутренних поверхностях оборудования и трубопроводов, что приводит к их забивке и прекращению работы установки. Для поддержания определенного уровня влажности твердой фазы на разных стадиях процесса (0,7— 1,5% (При комплексообразовании, до 0,1% при разложении комплекса и 0,2—0,5% при промывке) предложено отделять влагу из растворителя (бензина) электроосаждением с последующим отстаиванием в резервуаре регенерированного бензина. Таким образом, выбор оптимальных условий промывки комплекса (кратности, состава, конструктивных особенностей, содержания влаги) позволяет улучшать показатели процесса депарафинизации нефтепродуктов карбамидом. [c.245]

На промышленных установках карбамидной депарафинизации наиболее трудной стадией процесса является отделение комплекса от раствора депарафинированного продукта, обусловленное структурой полученного комплекса. Предложены варианты улучшения структуры комплекса и фильтрующие устройства, дающие возможность наиболее полно отделить твердую фазу от жидкой. Так, в работах[84, 85] предложено вводить в зону комплексообразования кетоны, в присутствии которых образуется легко-фильтруемыи комплекс. Добавление 3% воды в момент комплексообразования приводит к образованию крупных зерен или комков комплекса, отделяемых не только фильтрованием, но и отстаиванием. [c.246]

Реакции образования кристаллических комплексов с органическими акцептор а-м и (тринитробензолом, пикриновой кислотой, пиромеллитовым дпангидридом, 2, 4, 7-тринитрофлуореном или -флуореноном и т. д.) широко используются в анализе конденсированных ароматических углеводородов, но чрезвычайно редко — для разделения ГАС, хотя возможности этого метода очевидны. В качестве примера можно привести работы [101 —103], в которых благодаря применению комплексообразования с тринитробензолом удалось выделить из нефтяного концентрата и затем идентифицировать ишро-кий набор бензо-(Ь)-тиофенов, тиено-(2, 3-Ь)- тиофенов, а также сконцентрировать и отделить не дающие аддуктов алкилтиаин-даны. [c.14]

Используя для выделения сульфидов комплексообразование с галогенидами металлов, авторы работы [476] пришли к заключению, что до 90% тиамоноцикланов из фракции 150—325°С составляют р-алкилзамещенные изомеры, легче образующие такие комплексы. Аналогичные выводы по сходным мотивам сделаны и при изучении СС из фракции 140—240°С западносибирской нефти, дающих комплексы с ТЮ [471]. Эти мнения, вероятно, оши- [c.59]

Такое же нецелостное соотношение молекул наблюдается при образовании комплекса карбамида с другими органическими веществами. Это необъяснимое исследователями явление не позволяет отнести реакцию комплексообразования к чисто химической. По-видимому (на основании результатов выдолненных нами работ), реакцию [c.37]

Изучение механизма комплексообразования н-алканов, находящихся в нефтяных фракциях, с водно-этанольно-карбамидным раствором [Ю] показало, что реакция комплексообразования протекает в тонком слое, прилегающем к поверхности раздела двух жидких фаз. Изучая механизм комплексообразования с водным раствором карбамида, исследователи установили [32], что мельчайшие кристаллы комплекса возникают на поверхности капель эмульсии, образующейся при перемешивании двух фаз нефтепродукта и водного раствора карбамида. Авторы этрй работы считают, что первые порции кристаллов комплекса располагаются ио отношению к капле тангенциально, так как энергетгетески такое расположение на поверхности капли является наиболее выгодным. Когда вся поверхность капель покроется кристаллами, новые кристаллы могут появиться лишь в случае, когда уже образовавшиеся кристаллы отклонятся от равновесного положения, что может произойти в результате флуктуации. [c.40]

Известно, что на выход парафина влияют главным образом концентрация карбамида в растворе изопропилового спирта и температура комплексообразования. Результаты работы установки 64-1 показали, что целесообразно использовать 40-45 -ннй раствор карбами- [c.107]

В зависимости от принятого варианта работы установки реакция комплексообразования на 1 и П ступенях протекает в. интервале температур от 35 до 25 С. На Ш ступени комплексообразования температура повышается на 5°С для получения твердых легкофильтруемых гранул комплекса оптимального размера. Температура в реакторах поддерживается путем частичного отсоса паров хлористого метилена компрессорами (на рисунке не показаны). [c.133]

Однако при депарафинизации нефтяных продуктов кристаллическим карбамидом требуется высокоэффективное оборудование для отделения комплекса от раствора дизельного топлива в бензине и карбамида от раствора парафина в бензине, кроме того, не допускается попадание в систему комплексообразования воды и содержание твердой фазы в суспензии не должно превышать 75 % (масс.). Для исключения отмеченных выше недостатков и создания новых процессов карбамидной депарафинизации проводятся работы по усовершенствованию существующих процессов. В (J P [711, в Тндии [69] ведутся рабо- [c.157]

Разработанный в СССР способ депарафинизации нефтепродуктов кристаллическим карбамидом с применением в качестве растворителя-активатора низших нитроалканов [72] позволит, по мнению авторов этой работы, упростить процесс. С целью улучшения качества нидких парафинов, упрощения процесса депарафинизации воднш раствором карбамида и кристаллическим кар Замидом в запатентованы [73] способы комплексообразования в присутствии растворителя легче или тяжелее комплекса и метилизобутилкетоне (МИБК). Запатентованный способ карбамидной депарафинизации позволяет получать чистые н-алканы через комплексы, представляющие собой мелкокристаллический порошкообразный продукт. Получение и обработка комплекса в присутствии смеси углеводородов Сд - С0 о 5-30 вышекипящих соединений, предпочтительно в присутствии МКШ, позволяет весТи комплексообразование при 20-35°С. Получаемый комплекс легко отделяется на центрифугах. Известны и другие способы, которые, однако, в промышленность не внедрены. [c.158]

Из них следует, что эрыгро-гидроксильные группы находятся в транс-положении, а грео-гидроксильные группы — в цыс-поло-жении (проекционные формулы Фишера не дают возможности определить наивыгодную конформацию молекулы и затрудняют объяснение некоторых реакций). Например, работами Хокетта [59], а позднее Шварца [60] показано, что при окислении перйодатом гекситов преимущественно разрываются трео-гидроксильные группировки (у сорбита — положения 2,3 и 3,4, у дульцита — положения 2,3 и 4,5). Комплексообразование ионов металлов также происходит преимущественно с участием трео-расположенных гидроксильных групп (см. гл. 1, раздел 1.3.4). [c.88]

Примем свободную модель активированного комплекса, так как, с одной стороны, она успешно применяется для объяснения высоких значений скорости бимолекулярных реакций рекомбинации алкильных радикалов. С другой стороны, уже в ранних работах 1219] содержалось указание на то, что комплексообразование при тройных соударениях должно сопровождаться большой степенью разрыхленности . Эта разрыхленность проявляется прежде-всего в увеличении расстояния / + между радикалами в комплексе. Для последней приняты значения, полученные при рассмотрении комплексов бимолекулярной рекомбинации. Считается, что инерт--ный атом подходит в направлении, коллинеарном углеродному скелету комплекса расстояние между ним и центром тяжести ближайшего радикала определяется (11.5), причем Од и е, найдены по форму- лам (11.6), а искомое равновесное расстоянию — по формуле =s = 2 /6 Oq. Значения Oq и Eq для радикала считаются промежуточными между соответствующими значениями для алкана и алкена. [c.131]

Комплекс карбамида был впервые получен в 1940 г. Бен-геном [3], установившим, что алифатические соединения с прямой цепью, содержащие шесть и более атомов углерода, легко образуют с карбамидом кристаллические комплексы, а соединения с разветвленной цепью и циклические соединения таких комплексов не образуют. Это открытие стало известно лишь в 1949 г. Вскоре после опубликования Бенгеном своих первых работ [4, 5 и др. 1 появилось большое количество других работ, посвященных теоретическим основам комплексообразования и применению этого метода в нефтеперерабатывающей промышленности для депарафинизации нефтепродуктов и выделения парафина , в жировой промышленности — для разделения жирных кислот в научно-исследовательских работах — для разделения соединений различных классов, для выделения некоторых индивидуальных веществ и т. д. В соответствующих разделах названы имена многих советских и зарубежных ученых и инженеров, внесших свой вклад в разработку теоретических основ процесса карбамидной депарафинизации и внедрение его в промышленность. [c.7]

Имеется также возможность при соответствующих условиях проводить комплексообразование и без активаторов. Образование карбамидного комплекса с н-парафпнами, тщательно очищенными силикагелем, осуществлено без активатора Циммершидом [201. А, В. Топчиев и Л. М. Розенберг с сотр. [18, 631 на примере к-октадекана и других индивидуальных углеводородов показали, что карбамид взаимодействует при комнатной температуре с углеводородами высокой степени чистоты и без активатора, однако такое взаимодействие возможно лишь для углеводородов от до 654. Начиная с Сза ни высокая степень чистоты углеводородов, ни тщательное измельчение их и карбамида не позволили получить карбамидный комплекс без активатора. Показано, что в случае применения карбамида с повышенной активностью реакция комплексообразования протекает без активаторов [64]. Карбамид с повышенной активностью можно получить при разложении карбамидного комплекса, образованного одновременно на базе углеводородов нормального строения и жирных кислот с длинной парафиновой цепочкой. О разработке процесса комплексообразования без активаторов с водным раствором карбамида сообщается в ряде работ Б. В. Клименка с сотр. [65, 66 и др.]. [c.38]

Единой точки зрения на роль активаторов в процессе образования карбамидного комплекса и их влияние на механизм комплексообразования до настоящего времени нет. Циммершид и Диннерштейн [20] считают, что активаторы ослабляют или совершенно прекращают действие примесей, которые мешают проведению реакции комплексообразования. Для подтверждения этого положения парафины, выделенные при помощи карбамида из нефтяной фракции, повторно контактировали с карбамидом. Комплекс при этом образуется лишь при добавлении активатора. После тщательной очистки силикагелем эти парафины образуют комплекс и без активатора. Однако после добавления к очищенным парафинам веществ, извлеченных десорбцией из массы силикагеля, реакция идет только в присутствии активатора. Анализ примесей, адсорбировавшихся на силикагеле, показал, что в их состав входят различные неуглеводородные соединения, в том числе сернистые соединения перекисного строения. Было высказано предположение, что активаторы, растворяя карбамид, препятствуют обволакиванию кристаллов карбамида неуглеводородными примесями. А. В. Топчиев и Л. М. Розенберг с сотр. [18, 56] показали, что применение активаторов при работе с нефтяными фракциями обусловлено присутствием в этих фракциях веществ, подавляющих реакцию комплексообразования. [c.38]

С, для спиртового — 40° С. При применении водных растворов карбамида с увеличением концентрации смол возрастает индукционный период, а скорость комплексообразования увеличивается до концентрации смол 0,2%, после чего убывает. Прп применении спиртового раствора карбамида смолы мало влияют на скорость комплексообразования и на индукционный период. В другой работе Б. В. Клименок с сотр. [12], изучая [c.52]