Каталитический крекинг Катализатор крекинга и механизм их действия

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ КАТАЛИЗАТОРЫ КРЕКИНГА И МЕХАНИЗМ ИХ ДЕЙСТВИЯ [c.191]

По второму механизму железо, содержащееся в различных количествах в природных катализаторах, превращается из инертной или безвредной формы в активный каталитический яд. Считают, что железо присутствует в кристаллической решетке монтмориллонита не в виде свободной окиси железа,, а в форме, изоморфной с окисью алюминия. Образование сульфида железа создает движущую силу, необходимую для вытеснения железа из решетки. Этот взгляд подтверждается общеизвестным наблюдением, что природные катализаторы крекинга чернеют под действием сероводорода [50]. Присутствие водяного пара или предварительная гидратация предотвращает подобное образование сульфида железа правда, механизм этого защитного действия полностью не выяснен. Следует отметить, что в противоположность сравнительно серостойким свежим синтетическим катализаторам работавшие синтетические алюмосиликатные катализаторы, содержащие железо, подвержены отравлению серой. [c.174]

Под каталитическим крекингом мы будем подразумевать процессы переработки нефтяного сырья для получения нижекипящих фракций — преимущественно бензинов, проводимые в присутствии веществ, каталитически ускоряющих процесс крекинга. Как мы видели, по механизму действия катализаторы крекинга разделяются на две грунны [c.204]

На рис. 87 представлен электрофильтр сажевый горизонтальный типа ЭСГ-15-3, применяемый для улавливания технического углерода из газовой смеси с температурой от 100 до 250 °С или катализаторной пыли на установках каталитического крекинга с пылевидным катализатором Электрофильтр имеет площадь активного сечения 15 м и три электрических поля, что обеспечивает степень очистки 98 %. Удаление уловленного продукта с электродов обеспечивается механизмами ударного действия для встряхивания коронирующих и осадительных электродов. [c.221]

Механизм большинства реакций каталитического крекинга объясняется образованием карбокатиона при гетеролитическом разрыве связей в молекуле углеводорода под действием электронодефицитных кислотных групп катализатора. [c.262]

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ЯДЫ, частично или полностью подавляют активность катализаторов. Обычно к К. я. относят в-ва, отравляющие катализатор даже при незначит. их содержании в сырье. Механизм действия К. я. сводится к хемосорбции их молекул на активных центрах катализатора или хим. взаимодействию другого типа. Отравление катализатора м. б. обратимым, т. е. возможно восст. активности катализатора путем его обработки к.-л. в-вами. Действие К. я., как правило, весьма специфично яды, отравляющие одни катализаторы, инертны по отношению к другим. Так, сернистые соед. — сильные яды для платиновых катализаторов гидрирования, но не влияют на активность алюмосиликатов при крекинге. Специфичность К. я. проявляется также в избират. отравлении катализатора одной иэ неск. протекающих на нем р-ций. [c.248]

Механизм каталитического крекинга углеводородов выяснен только в самых общих чертах. Объясняется это- прежде всего большой сложностью процесса даже при крекинге одного индивидуального углеводорода. Эта сложность обусловлена способностью алюмосиликатных контактов катализировать разнообразные типы побочных превращений углеводородов (изомеризация, полимеризация, циклизация, перераспределение водорода). Эта универсальность действия алюмосиликатных катализаторов приводит к одновременному протеканию комплекса сложных стадийных вторичных реакций. Сложность процесса еще больше увеличивается при крекинге смесей углеводородов. [c.152]

После ввода в реактор около 100 мкл к-гексана проводили регенерацию катализатора, пропуская при 360°С в течение 1,5 час поток водорода. В результате такой обработки катализатор вновь приобретал исходные свойства — первоначально он вновь обладал сильно крекирующей активностью, которая падала от импульса к импульсу. При этом было замечено сокращение времени разработки . Кроме того, оказалось, что регенерированный катализатор № 2 (с большим содержанием N1) обладает значительно большей активностью в отношении ароматизации, по сравнению со свежим катализатором. Из этих опытов вытекает, что механизм действия и активность никелевых катализаторов в сильной степени зависят от содержания в никеле водорода, который играет существенную роль в отдельных стадиях процессов дегидрирования и дегидроциклизации. Никель, содержащий большое количество водорода, является активным в отношении крекинга, т. е. разрыва связи С—С. Некоторое оптимальное количество водорода па поверхности катализатора благоприятно сказывается на дегидроциклизации. Отложения углесодержащих веществ, образующихся при дегидроциклизации, легче удаляются током водорода с поверхности никелевого катализатора, чем с поверхности платинового. Регенерацию можно осуществлять также импульсно, вводя водород в поток гелия. Авторы подчеркивают преимущество такой импульсной регенерации , позволяющей длительное время поддерживать каталитическую активность на заданном максимальном уровне периодическим вводом в реактор импульсов водорода. [c.333]

Каталитический крекинг предельных углеводородов, осуществляемый при 450—500 С и небольшом давлении в присутствии алюмосиликатов, действующих как кислотные катализаторы, протекает по гетеролитическому (ионному) механизму через промежуточное образование карбокатионов. Карбокатионы — соединения, содержащие трехвалентный положительно заряженный атом углерода [c.48]

Благородные металлы как катализаторы синтеза полимеров и механизм их действия. Интерпретация данных, полученных при экспериментальном изучении каталитического процесса. Промышленная изомеризация. Кислотно-основной катализ. Промышленный каталитический крекинг. [c.401]

Ранее уже указывалось, что активность катализаторов гидрирования снижается в присутствии соединений азота и кислорода. Опыты, в которых цетеновое число дизельного топлива повышалось после гидрирования на ШЗг-катализаторе, показывают, что аммиак или соединения азота в этом случае могут действовать благоприятным образом, так как они снижают скорость разложения в большей степени, чем скорость самой реакции гидрирования. Активность У52-катализатора в отношении реакции деструктивного гидрирования заметным образом не меняется при добавлении азотистых оснований (анилин), пока содержание азота в сырье не достигнет 0,02%. Увеличение содержания органического азота в сырье до 0,05% заметно уменьшает скорость деструктивного гидрирования. Чтобы сохранить степень конверсии в бензин такой же, как и в случае, когда анилин не добавлен, температуру реакции следует увеличить приблизительно на 20° С. По сравнению с активными катализаторами деструктивного гидрирования, нанесенными на отбеливающую глину в качестве носителя, У52-катализатор менее чувствителен к соединениям, из которых образуется ЫНз эти активные катализаторы обладают более слабой гидрирующей активностью. Однако У32-катализатор более чувствителен к указанным соединениям, чем катализатор Мо-2п-М . По-видимому, на эффективность деструктивного гидрирования по механизму с участием иона карбония особенно влияет аммиак или органические соединения. азота. Аналогичным образом теряют свою активность в присутствии соединений азота катализаторы каталитического крекинга. [c.278]

При изучении различных реакций органических соединений на алюмосиликатных катализаторах обнаружена специфичность каталитических свойств алюмосиликатов по сравнению со свойствами исходных окислов. Известно, что реакции полимеризации, алкилирования, крекинга и другие, идущие с изменением углеродного скелета, ускоряются алюмосиликатными и другими кислотными катализаторами, но не ускоряются чистыми окислами алюминия и кремния. Для реакции крекинга и перераспределения водорода установлен максимум активности от состава катализаторов. Однако реакция дегидратации спиртов существенно отличается от реакций углеводородов тем, что при дегидратации активность этих катализаторов не обусловлена их кислотностью и не наблюдается максимума активности от состава. Окись алюминия, неактивная для превращения углеводородов, проявляет наибольшую активность в реакции дегидратации спиртов. Это обстоятельство указывает на то, что механизм действия и природа активных центров для реакции дегидратации спиртов отличаются от таковых в случае превращения углеводородов. В связи с этим изучение химических свойств поверхности окисных катализаторов и сопоставление их с каталитическими данными (алюмосиликатов и исходных окислов) представляют большой интерес для теории катализа. [c.905]

В целом, согласно теории ионов карбония, механизм каталитического крекинга представляется в виде цепных реакций. Зарождение цепи происходит под действием иона водорода катализатора [c.237]

Механизм реакций каталитической изомеризации аналогичен механизму превращений углеводородов при каталитическом крекинге и каталитическом алкилировании изобутаиа алкенами. Во всех этих процессах зарождение цепи химических реакций происходит под действием иона водорода (протона) кислотного катализатора. Развитие же цепи связано с разнообразными превращениями промежуточных весьма активных ионов карбония, или, как их еще называют, карбкатионов. Механизм изомеризации алканов на бифункциональных катализаторах отличается тем, что первоначально под действием металлического компонента катализатора исходные алканы дегидрируются до.алкенов. Полученные алкены [c.281]

В задачу настоящей статьи входит описание химических свойств катализаторов крекинга и особенно тех химических свойств, которые определяют каталитическую способность. До недавнего времени в литературе было очень мало сведений, относящихся к этим химическим свойствам. Многие из опубликованных исследований касались физических свойств, в частности, удельной поверхности и объема пор окисных катализаторов крекинга. Во многих случаях делались попытки поставить каталитическую активность в связь с удельной поверхностью, геометрией поверхности и с некоторыми неопределенно описываемыми поверхностными силами. Хотя детальное знакомство с физическими свойствами какого-либо катализатора и представляет ценность для вспомогательных целей, из них одних для понимания механизма катализа можно извлечь очень немного нового. Наоборот, первостепенное значение имеет понимание химии катализатора. При разрещении многих проблем катализа не следует забывать идеи исследователей прежних лет — Сабатье и др. Большая специфичность действия катализаторов не согласуется с представлением о том, что каталитическая активность является следствием только неоднородности поверхностных сил на гранях кристаллов или неупорядоченности кристаллической структуры. Несомненно, эта специфичность гораздо лучше объясняется представлением, что характерные химические свойства катализаторов являются главным фактором, определяющим каталитическое действие. Эти свойства зависят от химических свойств веществ, составляющих катализатор, и они следуют тем же самым законам химии, которые установлены в некаталитической химии. Поэтому для достижения понимания химических свойств, связанных с активностью катализатора, важно знать не только то, с чем катализатор может реагировать или что он может хемосорбировать. Необходимо накапливать детальные сведения о химии компонентов катализатора как самостоятельных единиц и о том, как последние могут взаимодействовать друг с другом. [c.185]

В последующем изложении будут приведены доказательства в пользу кислотной природы веществ, составляющих алюмосиликатные катализаторы, и того факта, что эта кислотность имеет непосредственное отношение к активности этих катализаторов. Далее будут развиты определенные соображения относительно структуры систем, состоящих из окиси кремния и окиси алюминия, как в состоянии влажного геля, так и в прокаленном состоянии. Будет изложен принцип, коррелирующий известные особенности этих систем, позволяющий дать простую и рациональную картину химической природы алюмосиликатных катализаторов и явлений катионного обмена. Этим принципом является способность алюминиевого иона к обратимой координации. Наконец, будет показано, что присутствие активных ионов водорода (в бренстедовском смысле) как в гидрогеле, так и в прокаленных составах из окиси кремния — окиси алюминия нежелательно. Механизм некоторых видов каталитического действия, оказываемого катализаторами крекинга, будет обсужден на основании их выясненных химических особенностей. [c.187]

В главных чертах механизм действия твердых кислот и оснований должен быть аналогичен механизму действия кислот и оснований в гомогенных жидкофазных системах. Для частного случая минеральных кислот, адсорбированных на твердой поверхности, это было показано Гольданским, Семеновым и Чирковым [48]. Для собственно твердых кислот, как показано рядом авторов [49— 51] на примере реакции крекинга на алюмосиликатных катализаторах, каталитическая активность находится в прямой зависимости от количества, находящегося в катализаторах обменивающегося водорода. Аналогия в строении и действии гомогенных и гетерогенных кислых катализаторов указывает на возможность протекания реакций по ионному механизму с ионом протона в качестве катализа- [c.36]

Справочник был задуман В. А. Ройтером как первая ступень в создании научной теории предвидения каталитического действия и решении задачи рационального подбора катализаторов. В литературе кроме обширнейшего фактического материала о свойствах катализаторов и протекающих реакций имеется большое число обзоров, обобщений по отдельным типам реакций, например по процессам гидрирования, дегидрирования, дегидратации, окисления, алкилирования, крекинга и др. В этих обзорах основное внимание обращено на механизм протекания реакций, кинетику, влияние различных факторов на свойства наиболее распространенных катализаторов, приготовление промышленных контактов и т. п. Однако до сих пор не предпринималась даже попытка систематизировать и тщательно проанализировать весь имеющийся материал с единой точки зрения, чтобы таким путем попытаться выяснить наиболее общие закономерности катализа и создать рациональную систему классификации в катализе. [c.5]

В выяснении механизма крекинга одно время возлагали большие надежды на применение дейтерия и трития, особенно в связи с распространенностью протолитической концепции действия алюмосиликатов. Исследование изотопного обмена подтвердило сходство алюмосиликатов с сильными минеральными кислотами и привело к появлению новых схем процесса. Однако дальнейшие работы показали отсутствие прямого параллелизма между каталитическим процессом и изотопным обменом водорода катализатора с углеводородами. Не удалось найти также связи между каталитической активностью алюмосиликатов и легкостью кислородного обмена. [c.152]

Л. Г. Гурвич в 1912—1915 гг. открыл и изучил каталитическое действие алюмосиликатов на олефиновые углеводороды. Его работы имели большое значение для понимания механизма каталитических превращений олефинов над силикатными катализаторами при крекинге, способствовали разработке методов очистки нефтепродуктов на силикатных катализаторах и расширили представления о катализаторах полимеризации. [c.7]

Одной из причин, которая может обусловливать ускорение процесса дезактивации, является увеличение коксообразования, приводящее к возможности значительного повышения температуры поверхности при регенерации. Другой причиной может служить снижение температуры спекания Поверхностей,, на которых металлы отлагаются (флюсующее влияние). Этот механизм в известной степени подтвержден в лабораторных условиях опытами по дезактивации двух образцов А и Б, отобранных от одной и той же партии катализатора. Образец А незагрязненный, но образец Б содержал металлы в количествах, близких к указанным в табл. 7. Оба образца дезактивировали одновременно при одинаковом термическом воздействии. После 3 час. нагрева при 900° образец, содержавший металлы, имел меньшую удельную новерхность измеренные величины удельной поверхности составляли соответственно 201 и 163 м г. Опыты по крекингу показали, что металлы на образце Б все еще оставались активными каталитическими ядами и после процесса дезактивации. Это позволяет предположить, что в данном случае в зернах катализатора оказалось изолированным лишь весьма небольшое количество металлов. Необходимо, однако, помнить, что в лабораторных опытах металлы отлагались одновременно и но всей поверхности катализатора, в то время как на заводской установке механизм образования отложений на катализаторе совершенно иной. В заводских условиях металл отлагается небольшими количествами на зернах активного катализатора, причем каждое отложение металла сопровождается отложением больших количеств кокса. В регенераторе удаление значительной части этого кокса приводит к повышению температуры поверхности, что сопровождается связыванием металлов и некоторого количества остаточного кокса в порах зерна. Поры незагрязненного катализатора аналогичным способом затягиваются под действием высоких температур при этом мелкие поры закрываются в первую очередь. Этот процесс объясняет увеличение диаметра пор дезактивированного катализатора. На промышленных установках многократное отложение и связывание небольших количеств металлов обеспечивает значительно более эффективное удаление их с активных поверхностей, чем при двухступенчатом лабораторном процессе. [c.263]

В 1932 г. Фишер и Кох [111] описали механизм синтеза следующим образом. Окись углерода и водород сначала адсорбируются на поверхности катализатора. Затем окись углерода подвергается хемосорбции на активных центрах катализатора [112] с ослаблением углерод-кислородной связи. Водород или избыток окиси углерода на железе реагируют с кислородом, образуя соответственно воду или углекислоту. При дальнейшем действии водорода карбидный углерод превращается в радикалы СН, СНг и СНз, которые полимеризуются затем в разнообразные углеводороды. По мере удлинения углеводородной цепи десорбция продуктов реакции с каталитической поверхности все более и более замедляется, и, таким образом, увеличивается период времени, необходимый для полного гидрирования водородом. На основании предположения, высказанного Фишером и Кохом, можно было легко объяснить постоянное падение ненасыщенности продуктов реакции по мере возрастания температуры кипения. В некоторых условиях высокомолекулярные углеводороды, подвергаясь крекингу, могут расщепляться на более мелкие части таким образом, устанавливается равновесие между процессами полимеризации и крекинга. [c.248]

Крекинг нефтяного сырья в присутствии катализаторов, или, коротко, каталитический крекинг — в настоящее время один из основных методов производства базозых компонентов автомобильных бензинов. Применение катализатора в крекинг-процессе вносит значительные изменения как в механизм протекающих превращений углеводородов, так и в состав получаемых продуктов. Преимущества каталитического крекинга заключаются, во-первых, в том, что в результате общего ускорения процесса удается несколько снизить температуру крекинга и проводить процесс при низком давлении во-вторых, и это главное, селективное действие катализатора ускоряет такие реакции, которые приводят к накоплению в крекинг-бензине аренов, изоалканов и изоалкенов, обладающих большими октановыми числами. [c.201]

Преимущества процессов высокотемпературной регенерации способствовали их быстрому и широкому распространению как на действующих, так и на вновь вводимых установках каталитического крекинга Флюид . По способу дожига СО эти процессы можно разделить на термические и каталитические [206]. Одним из наиболее известных термических процессов является процесс фирмы Атоко Oil , в котором дожиг СО происходит главным образом в зоне низкой концентрации катализатора при 730-760 °С [204, 207, 208]. Указанная особенность объясняется радикально-цепным механизмом процесса окисления, который не может активно развиваться в плотном слое из-за слишком высоких скоростей реакций обрыва цепи. В зоне, где концентрация катализатора резко уменьщается и скорости реакций обрыва снижаются, обеспечивается термический дожиг СО. [c.121]

В книге изложены основы современного каталитического крекинга нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Рас-смотрена характеристика сырья, приведены состав и свойства современных промышленных цеолитсодержащих катализаторов (отечественных и зарубежных). Освещены вопросы термодинамики, механизма, химизма и кинетики каталитического крекинга, технологических закономерностей превращения нефтяных фракций, за-коксовывания и регенерации цеолитсодержащих катализаторов. Описаны инженерные основы процесса, включая газодинамику аппаратов с псевдоожиженным слоем и с восходящим потоком мик-росферического катализатора, конструкцию и расчет основных узлов реакторного блока. Приведены схемы реакторных блоков и обсуждены результаты внедрения катализаторов. Даны рекомендации по интенсификации действующих установок каталитического крекинга. Особое внимание уделено перспективной отечественной комбинированной ) станов - с каталитичес.кого крекинга с предварительной гит-роочисткой сырья Г-43-107 рассмотрены основные схемы комбинирования каталитического крекинга с другими процессами. [c.2]

Механизм каталитической гидрогенизации с гидридом натрия как катализатором был интерпретирован как процесс, идущий с образованием промежуточных соединений [33]. Установлено, что ГsIaH спссобствует каталитической гидрогенизации под высоким давлением веществ, подобных ароматическим, углеводородам, и веществ с двойными связями и, наконец, таких веществ, у которых то же действие достигается применением амида натрия. Самым большим каталитическим действием гидрид натрия обладает при температуре, которая позволяет получить в автоклаве наибольшую скорость адсорбции водорода натрием. При повышенных температурах гидрид натрия превращается в катализатор крекинга, приводящий к образованию дибензила, полистирола и т. д. В другом примере [25, 34] описан механизм гидрогенизационного катализа с гидридом натрия каталитическая активность гидрида натрия вновь ограничена той частью молекулы, которая присоединяет натрий. [c.600]

Вопросы механизма действия катализаторов, химизма и кинетики рассматриваемых процессов производства моторных топлив (каталитического крекинга, риформинга, гидроочистки и производства водорода) изложены в специальной лигерагуре. [c.35]

В ходе изучения механизма реакций каталитического гид рокрекинга установлена возможность протекания двух отчет-.1ИВ0 различающихся реакций в зависимости от применяемо-ю катализатора. Если температура процесса достаточно высока, основной реакцией (независимо от типа катализатора) при всех процессах гидрокрекинга является реакция термиче ского расщепления. При этом разрыв связей углерод—углерод происходит под действием высоких температур и реакции распада протекают по радикальному механизму. В присутствии кислотных катализаторов (например, алюмосиликатов) на основную реакцию налагается вторая реакция каталитического крекинга, протекающая по ионному механизму. [c.6]

Образование продукта замещения высвобождает уксусную кислоту это явление наблюдается и на холоду, но особенно заметно при нагреве. Аналогичная реакция замещения была предложена Баллодом, Пацевичем, Фельдманом и Фростом [9] для объяснения влияния едкого натра на монтмориллонит. Страйт и Данфорт [10] показали, что едкий литий оказывает аномальное влияние на крекирующую активность синтетического алюмосиликата. Работами других исследователей [3, 7, И, 12] установлен механизм каталитического крекинга, в котором для стабилизации карбоний-иона, имеющего малую продолжительность жизни, необходима передача протона от кислотного центра с поверхности катализатора. Наличие протонного обмена было подтверждено Миллсом и др. [13] при помощи катализатора, содержащего окись дейтерия. Предложенное выше объяснение отравляющего действия натрия находится в полном соответствии с принятой теорией, так как замещение протона натрий-ионом по приведенному выше уравнению уменьшает возможность протонного обмена между катализатором и карбоний-ионом и вызывает равномерное снижение качества катализатора с увеличением концентрации металла. [c.259]

Следует сказать несколько слов о других механизмах, предложенных для объяснения каталитического крекинга. Тейлор и его сотрудники [52] придерживаются того мнения, что необходимо разорвать, по крайней мере, одну связь С—Н для того, чтобы ввести углеводород в сферу влияния катализатора. Исследование обмена между С04 и СН4 на алюмосилнкатном катализаторе при 345° привело указанных авторов к заключению, что механизм каталитического крекинга состоит в дегидрогенизации, являющейся первой стадией, за которой следует разрыв связи углерод-углерод, приводящий к образованию более легких продуктов. Последние испаряются с катализатора в виде предельных или непредельных соединений, в зависимости от концентрации водорода на поверхности. Таким образом, предполагается, что диссоциативной адсорбцией углеводородов можно объяснить результаты каталитического крекинга. Однако этот механизм не объясняет образования продуктов реакции с разветвленными цепями, например образования изобутана вместо н-бутана при каталитическом крекинге не объясняется и тот факт, что водород, прибавленный во время крекинга к парам углеводорода, оказывает действие инертного разбавителя, вследствие чего образу тся не меньше, а больше непредельных соединений. Первое условие механизма Тейлора, требующее, чтобы прежде всего разорвалась [c.32]

В рассмотренных выше примерах гомогенно-каталитических реакций примесь катализатора (называемого в этом случае положительным катализатором) ускоряет реакцию. Известны также случаи, когда катализатор, не только ускоряет реакцию, но и изменяет ее направление, т. е. вызывает преимущественное образование какого-либо определенного продукта. Так, например, если продуктами окисления пропана СдНв в чистых пропано-кислородных или пропано-воздушных смесях при температурах 350° С являются вода, окись углерода, СО2, метиловый спирт СН3ОН, формальдегид НСНО и уксусный альдегид СНдСНО, кислоты, перекиси, а также продукты крекинга — пропилен СдНе, метан СН4 и водород, то в присутствии гомогенного катализатора — бромистого водорода — главным продуктом реакции, на образование которого расходуется до 70% окислившегося пропана, является ацетон (СНз)2СО [228, 284, 1279]. Кроме того, в присутствии бромистого водорода температура, при которой протекает реакция, снижается до 180—220° С. Механизм направляющего реакцию каталитического действия НВг не выяснен во всех деталях. Однако можно предполагать, что в значительной мере оно связано с реакцией образующегося в ходе окисления пропана радикала ИО- с молекулой НВг [c.36]