Проницаемость линейных полимеров

Другими структурными факторами, влияющими на влаго-проницаемость линейных полимеров, являются число и длина замещаемых групп в главной цепи. Боковые цепи, вероятно, препятствуют тесной группировке и кристаллизации молекул, что способствует проникновению влаги через полимер. Повышение влагопроницаемости при увеличении числа и размеров замещаемых групп иллюстрируется последовательным возрастанием влагопроницаемости при переходе от метилметакрилата к этилметакрилату и даже к пропилметакрилату. С увеличением температуры паропроницаемость полимерных пленок возрастает (рис. 7.1). [c.116]

ПРОНИЦАЕМОСТЬ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ [c.65]

Тетрафторэтилен полимеризуется в присутствии перекисей, персульфатов и других катализаторов при некоторых условиях реакция протекает чрезвычайно бурно [150]. При этом образуются высокомолекулярные кристаллические линейные полимеры, которые отличаются весьма высокой теплостойкостью (до 300°) и разрушаются только под действием расплавленных щелочей эти полимеры имеют весьма высокую диэлектрическую проницаемость [151]. [c.203]

Покрытия на основе линейных полимеров с волокнистой структурой имеют более высокую проницаемость, чем на основе полимеров с трехмерной сетчатой структурой. Покрытия, сформированные из полимеров, образующих кристаллическую структуру, имеют низкий коэффициент диффузии. [c.129]

ИЗОПОРИСТЫЕ ИОНООБМЕННЫЕ СМОЛЫ, гелевые ионообменные смолы, в полимерном каркасе к-рых относительно регулярно расположены поперечные связи. Обладают повышенной проницаемостью и способностью обратимо сорбировать крупные орг. ионы. Стойки против отравления орг. в-вами (т. е. очень мала доля необратимой сорбции). Получ. сополимеризация винильного мономера с диеном, к-рый в выбранных условиях не способен к гомополимеризации сшивание линейного полимера в процессе хлорметилирования или аминирования. Наиб, распространены высокоосновные аниониты на основе полисти- [c.211]

Поэтому для линейных полимеров а не должно превышать 0.9 (обычно не превышает 0.8) и лишь для проницаемых клубков может достичь единицы [65]. Появление экспонентов а > 1 указывает па наличие структурной жесткости — явления, которое будет рассмотрено в 8 гл. 2. К внутренней же жесткости, т. е. потенциальным барьерам, препятствующим поворотам мономерных звеньев вокруг скелетных связей, экспонент а, вопреки распространенному заблуждению, не имеет ни малейшего отношения. [c.78]

Набухание и проницаемость покрытий. Кроме способности покрытий противостоять действию агрессивных сред характеристикой долговечности служит степень набухания полимера в агрессивной среде, а также проницаемость среды через слой покрытия. На величине набухания линейных полимеров сказывается различие скоростей диффузии малых и больших молекул [c.181]

Структура жидкого фтористого водорода неизвестна, хотя для твердого вещества и газовой фазы имеются данные, указывающие на наличие линейных полимеров, в которых атомы фтора образуют зигзагообразную цепь, соединенную водородными связями. Поэтому можно предположить, что жидкость содержит аналогичные полимерные образования. Подобно ЫНз, но в отличие от Н2О, следствием геометрии молекул является то, что полимеры не могут быть трехмерными сетками. Они представляют собой цепи или, возможно, кольца. Последнее предположение согласуется с относительно небольшим поверхностным натяжением (табл. 21) и с его сравнительно слабой зависимостью от температуры. Однако оно не согласуется с наблюдаемой высокой диэлектрической проницаемостью. Наиболее вероятно, что жидкий фтористый водород представляет собой смесь различных образований — и цепей, и колец. [c.119]

Суммарная скорость реакции полимера с низкомолекулярными реагентами лимитируется проницаемостью полимера для данного вещества и скоростью его диффузии в нем. Для низкомолекулярных реагентов практически непроницаемы кристаллические области в полимерах и сетки высокой плотности. Очень низка скорость диффузии низкомолекулярных веществ в аморфных полимерах, находящихся в стеклообразном состоянии, и значительно выше в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии. Чем больше молекулярный вес реагента, тем ниже скорость его диффузии в полимере и ниже суммарная скорость химических превращений. Значительно возрастает подвижность низкомолекулярных реагентов в расплаве и в растворе линейных полимеров или в набухшем сетчатом полимере. Но только в сильно разбавленных растворах все фукциональные группы полимера становятся в равной степени доступными для низкомолекулярных веществ и суммарная скорость процесса химических превращений определяется скоростью основной реакции. [c.178]

Степень превращения изопрена в полимер можно автоматически контролировать по величине диэлектрической проницаемости полимеризата, поскольку изменение диэлектрической проницаемости линейно зависит от содержания полимера в растворе (рис. 76). [c.304]

Любой распрямленный участок цепной молекулы линейного полимера обладает сильной анизотропией многих свойств вследствие ориентированного расположения атомов и атомных групп в макромолекуле, которая фактически представляет собой одномерный кристалл. Параллельная упаковка таких участков при образовании одноосноориентированного полимерного тела сообщает анизотропные свойства отдельной молекулы всему полимерному телу. Действительно, в ориентированных полимерах наблюдается анизотропия механических и теплофизических свойств, а также таких свойств, как диэлектрическая проницаемость и электрическая проводимость. [c.11]

Подведем итог сказанному о влиянии давления на проницаемость полимерных мембран и сопоставим с результатами эксперимента. Можно утверждать, что коэффициент проницаемости не зависит от давления при следующих допущениях в матрице мембраны исключены любые виды деформации структуры под воздействием внешнего давления растворимость газов строго следует линейному закону, что соответствует независимости константы Генри и коэффициента летучести от давления коэффициент диффузии не зависит от концентрации растворенного вещества в полимере. [c.99]

Условие о(Т, Р) =а(Т, Р О) позволило [15] допустить, что барическая зависимость коэффициента проницаемости определяется исключительно диффузионным фактором, прежде всего ростом коэффициента диффузии с концентрацией растворенного газа в мембране. Измерения скорости абсорбции газов в полиэтилене [15] позволили установить линейную зависимость парциального коэффициента самодиффузии О , газа в полимере [см. уравнение (3.25)], аналогичную показанной на рис, 3.11 для диффузии пропана в полимере [ (СНз)25 0]а . [c.100]

Газоразделительные характеристики полимерных мембран зависят также от состояния свободных концов макромолекул. Экспериментально и на основе модели свободного объема установлено, что свободные концы макромолекул (обычно линейного типа) вносят дополнительное возмущение, увеличивая подвижность структурных элементов. В пространственно-сшитых полимерах возникает более жесткая структура и как следствие снижаются кинетические характеристики. Некоторые расчетные соотношения для оценки влияния сшивки на проницаемость приведены в [6]. [c.113]

Полиэлектролитное набухание можно устранить путем введения в исходный раствор некоторого избытка нейтрального низкомолекулярного электролита или путем поддержания постоянной ионной силы раствора при разбавлении. Тогда концентрация компенсирующих противоионов в молекулярных клубках не изменяется при разбавлении, и полиэлектролит в растворе ведет себя, как незаряженный полимер приведенная вязкость линейно уменьшается с уменьшением концентрации (см. рис. IV. 3). Аналогичное поведение обнаруживает полиэлектролит в растворителях с относительно низкой диэлектрической проницаемостью, в которых электролитическая диссоциация практически полностью подавлена (например, полиметакриловая кислота в абсолютном метаноле или полиакриловая кислота в диоксане). Такими приемами разбавления или подбором подходящего неводного растворителя пользуются при определении молекулярной массы полиэлектролита вискозиметрическим методом. [c.121]

Зависимость (7.2) обусловлена тем, что коэффициент проницаемости представляет собой произведение коэффициентов диффузии и растворимости, каждый из которых возрастает линейно с увеличением аморфной части полимера Данное заключение может быть сделано лишь при условии, если кристаллизация не вызывает дополнительного ограничения гибкости цепных молекул в аморфной части полимера, что является сомнительным. [c.141]

Исследование газопроницаемости пленок полимеров, находящихся в равновесии с сорбированными парами, показало, что при сорбции паров СеНи и U полиэтиленом низкой плотности наблюдается значительное повышение проницаемости полиэтиленовых пленок по отношению к азоту и кислороду . При этом значение коэффициентов газопроницаемости Р полиэтилена линейно возрастает с увеличением весовой концентрации сорбированного гексана, а значение энергии активации Ер остается приблизительно постоянным. Изменение значений Р обусловлено ростом коэффициента диффузии D, в то время как коэффициент растворимости газов а при сорбции пленкой органических растворителей существенно не изменяется. В системе гидрат целлюлозы — вода значение Р для О2 и N2 и в особенности для СО2 быстро возрастает с увеличением относительного давления паров воды. График зависимости Р для Oj от весовой концентрации воды в гидрате целлюлозы имеет два линейных отрезка, пересекающиеся в точке, отвечающей относительной влажности, равной 74%. На значения Р полиэтилена для О2, N2, СО2 относительная влажность газов не влияет. Предполагается, что сорбция паров воды не влияет на содержание кристаллической части и набухание происходит только в аморфных областях полимеров. Газопроницаемость смеси газов часто зависит от высокой растворимости одного из входящих в смесь газов. Так, исследование полиэтилена по отношению к смеси этана с бутаном показало что проницаемость смеси увеличивается с ростом концентрации бутана по сравнению с расчетной (по исходным коэффициентам Р) [c.172]

Некоторым исключением являются и пористые полимеры, например полистирол, этилцеллюлоза, триацетат целлюлозы, которые характеризуются несколько большей проницаемостью, чем это следовало бы из их селективности, согласно линейной зависимости. [c.229]

Следовательно, селективность газопроницаемости при повышении температуры изменяется по линейному закону в полулогарифмических координатах. На рис. 44 приведены результаты определения температурной зависимости селективности проницаемости для некоторых полимеров в координатах 1д(Рне/Р№)— 1/7 - Из рисунка следует, что с повышением температуры селективность проницаемости уменьшается. Для полиэтилентерефталата, полипропилена и полиэтилена зависимость линейна, для натурального каучука она имеет более сложный характер. [c.232]

Изменения давления газа или пара при определении проницаемости в пределах нескольких атмосфер не влияет на коэффициент проницаемости. При более высоких давлениях следует учитывать отклонение линейной зависимости растворимости от давления по закону Генри, а также уменьшение значений коэффициентов диффузии с увеличением плотности упаковки полимера 77-179, 181, 182, 184, 199 [c.241]

Наличие разветвленности у цепных молекул должно способствовать увеличению проницаемости полимера, так как молекулы с большим количеством разветвлений трудно кристаллизуются и не могут образовывать плотно упакованные структуры. Влияние разветвленности молекул в известной степени подобно тому, которое оказывает введение больших заместителей в линейные молекулы полимера. По данным работы разветвленные полимеры акрилонитрила характеризуются большей вла-гопроницаемостью, чем те же линейные полимеры. [c.70]

Ориентировочно проницаемость кристаллического полимера можно оценить по значению температуры плавления Тпл или температуры стеклования Тс аморфной фазы, учитывая наличие взаимосвязи между ними На рис. 28 приведена зависимость Р (азотопрони-цаемость) температуры плавления Гпл некоторых кристаллических полимеров, имеющая линейный характер 2. [c.138]

Полиэтилен высокой плотности — это линейный полимер из этилена, имеющий небольшую разветвленность. Пленки из ПЭВП жестче, чем пленки из ПЭНП, хотя все же достаточно гибки, и имеют меньшую прозрачность. Они обладают лучшими барьерными свойствами, но проницаемость кислорода и диоксида углерода все же слишком высока, чтобы ПЭВП мог служить барьером для этих газов. [c.233]

Работы в области создания наиболее регулярных пространственных сетчатых полиэлектролитных структур развивались по весьма специфическому пути на основе реакций в цепях полимеров, когда уже образованные линейные полимерные макромолекулы, содержащие реакционноспособные мономеры, вступают во взаимодействие между собой, образуя, по-видимому, наиболее регулярные структуры изопористых ионитов [21—30]. Проницаемость их, как и всех других ионитов гелевого типа, определяется размерами ячеек, образованных элементами сеток, содержащих как химические (кроссагенты), так и физические узлы (переплетения линейных полимеров и участки слабого, не ковалентного взаимодействия). Для гелевых ионитов типичным является уменьшение проницаемости при увеличении количества введенного с сополимер поливинильного компонента. При дегидратации гелевые иониты образуют в основном непроницаемые даже для газов блочные структуры. [c.18]

Дифенилметандиизоцианат миллиопате МТ используют для получения линейных полимеров. На его основе изготовляют катки, упаковку, ударопоглощающие материалы, синтетическую кожу с высокой прочностью и проницаемостью (для обуви, сумок, предметов интерьера), волокна для производства одежды (особенно спортивной), сырье для покрытий и адгезивов. [c.79]

Учитывая низкую диэлектрическую проницаемость полидиалкилсилоксанов (см. табл. 3), вероятность расщепления полидиэтилсилоксанов нейтральными солями металлов в массе по свободноионному механизму очень мала. К сожалению, имеющихся экспериментальных данных мало, чтобы высказать какое-либо предположение относительно механизма этого процесса. Не установлена и природа концевых групп в линейных полимерах, образующихся при расщеплении циклосилоксана солями металлов [1224, 1226]. Меньшая активность нитратов по сравнению с сульфатами в реакциях расщепления силоксанов, возможно, обусловлена их термической неустойчивостью. [c.116]

Благодаря высокой степени кристаллизации, линейные полимеры на основе терефталевой кислоты отличаются высокой температурой плавления (265° С) и большой прочностью. Это определило их использование для получения прочных нитей и пленок. В СССР пленки и нити выпускаются под названием лавсан (терилен — Англия, дакрон, майлар — США). Пленки из полимера этиленгликоля и терефталевой кислоты (полиэтиленгликольтерефталата) применяются в производстве конденсаторов и в качестве пазовой изоляции электрических машин. Они отличаются высокой электрической прочностью (100 квшм) и повышенной нагревостойкостью (допускаемая длительная рабочая температура 120—130° С). Тангенс угла диэлектрических потерь (при 50 гц) 0,002—0,005, диэлектрическая проницаемость — 3—3,5. [c.194]

В табл. 8 приведены данные о проницаемости некоторых полимеров совершенно различной структуры и полярности для двух органических паров [334]. При прочих равных факторах скорость должна понижаться с ростом симметрии и энергии когезии полимера [6, 322]. На основании изучения влияния разветвления на влагопроницае-мость виниловых полимеров (табл. 9) Ласоски [200] сделал вывод о том, что несимметричное замещение боковыми группами в основной цепи приводит к увеличению проницаемости, в то время как симметричное замещение понижает проницаемость (относительно проницаемости незамещенного линейного полиэтилена). [c.283]

Кроме катионитов, анионитов и амфотерных ионитов изготовляют ионообменные мембраны, которые подразделяют на гомогенные, гетерогенные и интерполимерные. Мембрана должна иметь достаточную селективную проницаемость для ионов различного вида. Мембраны применяют для разделения близких по свойствам ионов, для концентрирования кислот и оснований и в других случаях. Мембрана представляет собой однородную массу и состоит из одномерных цепей. Мембраны готовят из производных целлюлозы, сульфированных или амини-рованных линейных полимеров стирола. Они обладают избирательной проницаемостью, несут положительные или отрицательные заряды и отталкивают одноименно заряженные ионы. Ионы противоположного заряда беспрепятственно проникают через мембрану. Мембрана действует, как сито. Мембраны избирательно проницаемы по отношению к катионам или анионам. На ионообменной мембране устанавливается потенциал Нернста, который зависит от подвижностей ионов. [c.128]

Исследования индивидуальных. полиметилсилоксанов, представляющих собой низшие члены гомологического ряда линейных полимеров с общей формулой (СНз)з5Ю[51(СНз)20] 51(СНз)з, позволили установить иекоторые зависимости физических свойств этих соединений от числа структурных единиц (я) в полимерной молекуле [Л. 5-8, 5-9, 5-10]. По мере увеличения числа структурных единиц первоначально происходит увеличение плотности и диэлектрической проницаемости жидкостей, а затем значения 1 illll I Ilm I lilili названных характеристик достигают предела и остаются без заметных изменений (рис. 5-2). Увеличение числа структурных единиц в молекуле сопровождается также повышением вязкости и температуры кипения индивидуальных полиметилсилоксанов и соответственно уменьшением упругости пара жидкостей. Соответствующие данные приведены в табл. 5-2 и на рис. 5-3, 5-4 и 5-5. [c.136]

При исследовании диффузии и растворимости Не, Нг, Ne, Аг, Кг, Ог, СН4, СНг в полимерах с высокой степенью поперечного сшивания обнаружено, что коэффициент проницаемости снижается с ростом числа узлов пространственной сетки,причем уменьшение Р тем интенсивнее, чем больше диаметр молекул диффундирующего газа. Если процесс поперечного сшивания сопровождается изменением степени кристалличности, то последнее обязательно должно приниматься во внимание при прогнозировании значений проницаемости материала. Переход полимера из аморфного состояния в кристаллическое сопровождается скачкообразным изменением всех основных эксплуатационных свойств, в том числе и проницаемости. Проницаемость кристаллических полимеров связана с температурой плавления Тпл или с температурой стеклования аморфной части. Так, азотопропицаемость (IgP) находится в линейной зависимости от 1/7 пл- [c.110]

Приняв, что массоперенос происходит только в аморфной фазе полимера ([а = сра[ ), а объемная доля раствореиного газа ф является линейной функцией среднего давления в мембране Р= / Р + Р"], получим соответственно для коэффициентов диффузии и проницаемости расчетные соотношения вида [c.102]

Наконец, даже при падежной герметизации мест соединения различных частей аппаратуры неизбежна диффузия примесей из окружающей среды через стенку аппарата. В технологии особо чистых неорганических веществ в подавляюн1ем большинстве случаев используются полимерные материалы. Оказалось, что изделия из полимерных материалов (листы, трубы) имеют мельчайшие поры и тонкие канальцы [2]. Помимо этого поздушш,1е загрязнения могут диффундировать через пустоты, образующиеся в результате беспрерывного колебательного движения отдельных элементов макромолекул. Полимеры с линейной структурой, вс имеющие полярных групп (полиэтилен, политетрафторэтилен, поливинилхлорид и другие), как более гибкие, являются и более проницаемыми для газа, чем высокомолекулярные соединения с пространственной структурой [2]. Необходимо отметить, что скорость диффузии газа резко возрастает с повышением температуры, и особенно в тот момент, когда полимер переходит из стеклообразного в эластичное состояние [3], Пластические материалы подвержены также микробиологической коррозии. Жизнедеятельность микроорганизмов, поселяющихся на полимерных материалах, может привести к тонкому перфорированию стенок аппаратуры и деструкции самого полимера [2]. В некоторых случаях плесень может прорастать [c.31]

Характерно, что температуры стеклования каучука и гуттаперчи тоже близки друг к другу по своей величине Пространственные изомеры, например атактический и изотактический полипропилен, также характеризуются одинаковыми температурами стеклования, что свидетельствует о постоянстве гибкости цепной молекулы, независимо от ее конфигурации. Поэтому можно предположить, что изменение конфигурации цепных молекул полимеров, находящихся в высокоэластичном состоянии оказывает скорее косвенное влияние на газопроницаемость, так как транс-изомеры и изотактические изомеры, обладая более прямой регулярно построенной линейной молекулой, легче образуют кристаллические структуры, как известно, способствующие снижению проницаемости. В работебыла изучена проницаемость натурального каучука, гуттаперчи и г ис-гранс-полиизо-прена (мольное соотношение 2 3) в интервале температур 323—363 К по отношению к парам н-бутана. Полученные результаты свидетельствуют о постоянстве значений Р, О а для всех трех исследованных полимеров. [c.71]

Кривизна температурной зависимости проницаемости является следствием нелинейной зависимости IgD—. ЦТ, так как теплота растворения АН в широком интервале температур остается постоянной Ч Наличие кривизны температурной зависимости IgD—1/Г свидетельствует о том, что значение условной энергии активации в системе эластомер — газ не постоянно, оно постепенно понижается с повышением температуры. Это обусловлено постепенной перестройкой структуры эластомеров с изменением температуры, подобно структуре л идкостей . Разные системы полимер — растворитель, имеют различный характер кривизны в области Т > Тс. В области Т а Тс отклонений от линейной зависимости не наблюдалось. На основании экспериментальных данных о диффузии Н2 я N2 в натуральном каучуке и сополимере- бутадиена с акрилонитрилом в интервале от —18,5 до 100 °С Амеронген предлол ил для температурной зависимости D от Т принять выражение вида [c.114]

Уравнение (9.8) удовлетворительно описывает экспериментальные данные, при этом D изменяется от 2 X X 10 ° см /с при значении Н 0,08 до 10 см /с в чистой воде . При высоких концентрациях воды в полимере lg Я также является линейной функцией 1/Я, хотя такая зависимость выполняется в более узком интервале концентрацийПодвижность ионов во влажном ацетате целлюлозы такая же, как и в водных растворах, а скорость их сорбции снижается по мере роста радиуса иона . Проницаемость гидрофильных пленок для Na l меняется в зависимости от степени их увлажнения в очень широких пределах от 10 при Я = 0,076 до 10- г/см-ч-мм рт. ст. при Я = 0,558. [c.219]

Растворимость препаратов лигнина, как и других полимеров, определяется строением и молекулярной массой, а также природой растворителя, главным образом, полярностью. Препараты лигнина могут растворяться в некоторых органических растворителях (диметилсульфоксид, диметилформамид, диоксан и др.), тогда как в других они не растворяются или растворяются частично. Известно, что растворимость вещества зависит от соотношения его полярности и полярности растворителя. Растворимость при этом будет максимальной, когда определенные свойства (способность к образованию Н-связей, химическое строение и т.п.) растворителя и растворяемого вещества близки. Наиболее часто растворяющую способность по отношению к полярным полимерам определяют по энергии когезии и способности к образованию водородных связей. Влияние энергии когезии оценивают по параметру растворимости (см. 7.1). Для лигнина этот показатель оценивается значением порядка 22500 (Дж/м ) . Шурх установил, что растворители с параметром растворимости, сильно отличающимся от этого значения, не растворяют препараты лигнина, а у растворителей с близкими значениями параметра растворимости растворяющая способность возрастает с увеличением способности к образованию водородных связей. Чем сильнее разница как в параметрах растворимости, так и в способности к образованию Н-связей, тем в большей степени должен быть деструктурирован лигнин для перехода в раствор. Полярность растворителя удобно характеризовать диэлектрической проницаемостью, связанной с параметром растворимости эмпирическим уравнением линейного типа. Существуют также попытки связать растворимость лигнина с параметрами, учитывающими донорно-акцепторные взаимодействия в системе полимер-растворитель. [c.412]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология