Кристаллическое вещество 7 5. Возможные грани

Если вблизи образца, имеющего форму острия, создается сильное электрическое поле с напряженностью порядка (100—600) X 10 б-сж" , то с поверхности этого образца могут удалиться все адсорбированные слои [26, 75, 76]. При дальнейшем увеличении напряженности поля будут испаряться поверхностные слои самого вещества образца. Этот весьма специализированный метод, позволяющий получать чистые поверхности, используется в электронном проекторе для очистки положительного электрода-острия (см. разд. 3.3.5.1). Этот же метод был успешно применен для очистки кремния и германия [77] и вольфрама [78]. С помощью такой методики оказалось возможным удалять атомы вольфрама из его собственной кристаллической решетки даже нри температуре жидкого гелия, когда напряженность электрического поля достигала 5,7 X 10 в-см" . Таким путем преимущественно удалялись слабо связанные атомы решетки, расположенные на гранях и выступах, что приводило к образованию более регулярной структуры поверхности. Многие из полученных таким образом атомных плоскостей имели высокие миллеровские индексы. Площадь чистой поверхности, образующейся при десорбции под действием ноля, редко превышает 1,5 X X 10-1 см . [c.73]

В кристаллической решетке можно выделить бесконечно большое число плоских сеток. Через любые три узла решетки, не лежащие на одной прямой, можно провести плоскость, и эта плоскость (плоская сетка) будет возможной гранью кристалла. Число различных плоских сеток в кристалле бесконечно велико, а число реально существующих граней всегда весьма ограниченно. Разные серии сеток будут отличаться друг от друга ретикулярной плотностью, т. е. числом узлов, приходящихся на единицу площади. Бравэ предположил, что грани кристалла являются сетками с наибольшей ретикулярной плотностью. Эта гипотеза обычно известна под названием правила, или закона Бравэ. Однако Бравэ не предложил способа определения типа решетки в реальных случаях. Гипотеза продолжала оставаться лишь догадкой. Она была в известной мере решена Е. С, Федоровым при создании кристаллохимического анализа. Е. С. Федоров разработал стройную систему, по которой можно было, опираясь на гипотезу Бравэ, определить структуру кристалла, т. е. найти тип решетки Бравэ у кристаллов того или иного вещества. Для этого прежде всего изучалась внешняя форма кристаллов исследуемого вещества. На основании этого изучения составлялся список граней вначале выписывались грани, встречающиеся на каждом кристалле, затем — грани, обычно наблюдающиеся, затем — грани, встречающиеся все реже и реже. Для каждого типа решетки были составлены таблицы сеток, начиная от сеток с максимальной ретикулярной плотностью и далее со все уменьшающейся плотностью. Сопоставляя список символов граней, найденных на кристаллах определяемых веществ, со списком теоретических плотностей, можно сделать вывод о типе решетки Бравэ у кристаллов конкретных веществ. [c.60]

Добиться этого оказалось возможным, использовав особый характер прохождения света через кристаллические вещества. При прохождении через исландский шпат или кальцит (кристаллизующийся в гексагональной системе карбонат кальция), как и через многие другие прозрачные кристаллы, свет испытывает двойное лучепреломление. Если на грань кристалла направить узкий пучок света, то в кристалле произойдет его разложение на два разнонаправленных луча, разделение которых естественно сохранится и при выходе из кристалла (рис. 81). [c.127]

Закон постоянства углов дает возможность свести все многообразие форм кристаллических многогранников к совокупности углов между гранями и изобразить их с помощью проекции. Этот закон сыграл огромную роль в развитии кристаллографии. До открытия дифракции рентгеновских лучей и разработки рентгеноструктурного анализа кристаллические вещества характеризовали и отличали одно от другого только по углам между их [c.13]

Иначе говоря, если луч с длиной волны л падает на совокупность параллельных атомных плоскостей, отстоящих друг от друга на расстоянии d, то он порождает дифрагированный луч, идущий так, как шел бы луч, отраженный под углом 0. Таким образом, при определенных углах падения плоские сетки в структуре кристалла могут отражать рентгеновские лучи. Эти отражения (точнее, максимумы интенсивности дифрагированных лучей) можно зарегистрировать на фотографической пластинке или с помощью ионизационного спектрометра. Симметричный, закономерный узор на рентгенограмме, например рис. 5, отображает симметрию и закономерность структуры кристаллического вещества и дает возможность измерять расстояния между атомными плоскостями и углы между ними, которые на многогранных формах кристаллов являются углами между гранями. По рентгенограммам на основании условия (1.1) можно расшифровывать структуры кристаллов, находить межплоскостные расстояния (1, диагностировать кристаллические вещества (подробнее см. в гл. II). [c.15]

В настоящее время наибольшее распространение получила диффузионная теория роста кристаллов. Эта теория основана на предположении, что вещество осаждается на кристаллической грани со скоростью, пропорциональной разности концентраций кристаллизуемого вещества непосредственно у грани кристалла и в основной массе раствора. Процесс роста кристаллов в этом случае считают состоящим из двух стадий переноса молекул кристаллизуемого вещества к поверхности кристаллов и встраивания молекул в кристаллическую решетку. При этом возможны три варианта протекания процесса, рассмотренных ниже. [c.357]

При температуре не выше критической чистые кристаллические твердые материалы растекаются очень медленно [30], Этот процесс в определенной степени коррелирует с тем, в каком состоянии — твердом, жидком или газообразном — находится образующийся монослой вещества (см. разд. 1П-4). Скорость растекания от кристалла определяется контуром пересечения кристалла с поверхностью жидкости и, возможно, кристаллографической гранью и может зависеть от направления. При этом силы, действующие по контуру пересечения кристалла, могут быть несбалансированными, что приводит к довольно быстрому вращению частицы, например камфоры, помещенной на поверхность чистой воды. [c.94]

В течение многих лет теоретическое рассмотрение этих каталитических реакций отставало от практики, а практика в свою очередь мало помогала теории. Изменение наступило, когда Лэнгмюр предположил [5], что промежуточными веществами в этих реакциях являются поверхностные соединения, образованные путем хемосорбции реагирующих веществ в виде ионов, радикалов или атомов на поверхности твердого тела. Точная идентификация этих промежуточных веществ оказалась затруднительной во всех случаях, и во многих гетерогенных реакциях скорость-определяющая стадия не была точно установлена. Здесь оказали помощь количественные исследования величины, скорости и энергий хемосорбции газов, а также измерения дипольного момента адсорбированного слоя (определяемого по изменению работы выхода) или измерение его электропроводности. Совсем недавно исследование ИК-спектров позволило установить тип связи в адсорбированных молекулах, тогда как методы электронного проектора и электронной микроскопии помогли в определении положения адсорбированных молекул относительно граней и ребер кристаллических решеток. Отсутствие ясности в вопросе о механизмах реакций не дает возможности количественно объяснить каталитическую активность даже чистых твердых тел, хотя имеется много обнадеживающих подходов к решению этой проблемы пройдет некоторое время, прежде чем удастся полностью понять поведение сложных поверхностей промышленных катализаторов. [c.19]

Число Л о может изменяться при переходе от одной кристаллической грани к другой или в результате введения примесей. При этом возможно резкое изменение величин ф при изменении 0 в результате взаимодействия диполей, но обычно при адсорбции одного и того же вещества это взаимодействие незначительно 1[131, 196] и величина ф (на единицу свободной поверхности) мало изменяется с изменением 0. [c.59]

Немногие из проблем химии изучались столь же длительно и интенсивно, но без особого успеха, как проблема катализа. Однако появление в последнее время новых важных методов исследования поверхности, адсорбции газа и некоторых свойств массивного вещества обещает изменить сложившуюся ситуацию. Одна из причин, по которым трудно выявить основные стадии катализа, состоит в том, что применяемые обычно на практике катализаторы представляют собой поли-кристаллические порошки, а такие вещества чрезвычайно неудобны для исследования из-за наличия многообразных конфигураций поверхности и граней кристалла, дислокаций и границ зерен, на которых накапливаются примеси и т. п. Далее, возможно, что в стационарных условиях проведения каталитической реакции активность катализатора обусловлена наличием перестроенной поверхности, содержащей примеси. Кроме того, вследствие многообразия условий прохождения газа через порошкообразные образцы катализаторов велика роль следов примесей как при отравлении, так и при активировании катализатора в ходе процесса. Поэтому вполне понятно, что в конечном итоге [c.189]

Специфичность каталитической активности различных твердых веществ часто приписывают двум свойствам твердого тела. Одно из них связано с геометрией расположения атомов на поверхности катализатора. Доказательством тому служат различные каталитические реакции. Так, можно указать на специфичность каталитического действия определенных граней кристалла в катализируемой медью реакции в системе —О2 (по-видимому, из-за наиболее благоприятного расположения атомов на соответствующих плоскостях), повышенную активность гексагональных решеток и граней (111) гранецентрированных кубических решеток при гидрировании бензола (считают, что гексагональная симметрия этих поверхностей способствует адсорбции молекул бензола плоскостью). Точно так же каталитическая активность различных металлов в реакции гидрирования этилена закономерно связана с расположением атомов в их решетках. Однако часто геометрический фактор не является решающим, и даже если он представляется важным, возможны и другие объяснения. Так, различная каталитическая активность металлов в реакции гидрирования этилена может быть связана не только с различием в расположении атомов, но и с изменением в ряду катализаторов типа связей и степени заполнения валентной оболочки металла. Особенно наглядным примером зависимости каталитической активности от типа грани кристалла могут служить опыты с металлическими монокристаллами сферической формы. Например, реакция в системе СО—Hg, катализируемая сферическими кристаллическими частицами Ni, сопровождается выделением углерода только в местах преимущественного выхода определенных граней. Для уточнения природы этих поверхностей и ее сопоставления с каталитической активностью было бы необходимо провести детальные исследования, аналогичные рассмотренным в разд. 10.2. [c.191]

Теория адсорбционного слоя [82—85] исходит из следующих положений. Молекула кристаллизуемого вещества при подходе к поверхности кристалла теряет часть своей кинетической энергии, в результате чего у нее остается возможность движения только в поверхностном адсорбционном слое, аналогичном по числу степеней свободы двумерному газу. Равновесие адсорбционного слоя с раствором возникает практически мгновенно, и решающим для кинетики является поведение частиц в самом этом слое. Молекулы, которые находятся у поверхности твердой фазы, имеют несколько возможностей включиться в кристаллическую решетку, возвратиться в раствор или при большом пересыщении образовать в двумерном слое новые зародыши, вызывающие возникновение и рост новой решетки (в этом случае кристалл растет несовершенно). Из этой теории выводится соотношение скоростей роста двух граней (1 и 2) при кристаллизации [c.54]

Классы кристаллов. Может показаться, что вопрос о количестве видов симметрии (соответственно точечных групп симметрии) чисто теоретический. Это далеко не так. На Земле найдены тысячи минералов, имеющих огромное значение для техники. Кристаллические формы этих минералов разнообразны. Если не учитывать формы роста различных кристаллов данной модификации данного вещества и все кристаллы данного вида симметрии причислять к одному классу, то всего может быть не более классов кристаллов, чем имеется видов симметрии, т. е. 32, ибо кристаллы, имеющие одну и ту же точечную группу симметрии, составляют класс. Это совпадение далеко не случайно. Действие элемента симметрии на кристаллографическую точку, на грань и на элемент симметрии (табл. 1.4— 1.9) совершенно тождественно (рис. 1.17). Это же относится к любой возможной пространственной совокупности элементов симметрии, т. е. виду симметрии. [c.34]

Грань, которой на данном кристалле нет, но которая может оказаться на других кристаллах того же вещества, называется возможной гранью. Возможной гранью может быть плоскость, проходящая через два действительных или возмон<ных ребра кристалла. Так, возмоншой гранью кубического кристалла (рис. 56, в) будет грань АВОС, проходящая через действительные ребра АВ и СО. Эта грань также будет атомной плоскостью (рис. 56, г) и позтому на других кристаллах может проявиться в виде реальной грани. Точно так же, если возьмем две реальные грани, которые на даппом кристаллическом многограннике не пересекаются, то линия, параллельная линии их пересечения, будет возмон<пым ребром кристалла. [c.41]

Изменение габитуса объясняют обычно исходя из предположения, что добавленные вещества адсорбируются на кристаллических гранях, в результате чего происходит уменьшение скорости роста. Адсорбированная примесь может включаться, а может и не включаться в кристалл. Возможны два вида включений частицы примеси адсорбируются индивидуально или, в другом случае, образуют маленькие кристаллы в основном кристалле, что в целом приводит к аномальным смешанным кристаллам (см. работы Ионсена [37] и Зейферта [63—65]). Во втором случае все маленькие кристаллы ориентированы одинаково Нейхауз [55] показал, что между элементарными ячейками двух веществ существуют простые геометрические соотношения. Бакли [7, стр. 245] показал, что включение примеси не является необходимым условием для модифицирования габитуса. Зейферт [65, стр. 258] был первым, кто обратил внимание на возможность уменьшения скорости [c.351]

Когда температура в кристаллизаторе станет на 2—2,5° С выше температуры насыщения, в кристаллизатор можно ввести затравку. Делать эту операцию нужно быстро, лучше вдвоем. Один убирает крышку с термометром, другой переносит крышку с кристаллоносцем на кристаллизатор, после чего оба его герметизируют. Температуру в термостате снижают до температуры роста, например на 1°С ниже и ждут начала регенерации кристалла, которая устанавливается по появлению отблесков от граней или по помутнению поверхности, что при некотором навыке легко замечается. При регенерации в районе будущих вершин и ребер возможно появление очень тонких нависающих слоев кристаллического вещества, которые при преждевременном включении движения могут отрываться и давать начало паразитическим кристаллам. Поэтому следует подождать с включением движения до завершения регенерации, отмечаемой по исчезновению замутнения поверхности, Если по истечении нескольких часов ни на дне кристаллизатора, ни на кристаллоносце не возникло паразитических кристаллов, если затравочный кристалл не превратился в сросток или в скелет, то можно считать, что первая часть постановки опыта успешно завершена. Следующий этап — собственно выращивание кристалла — требует постепенного снижения температуры. [c.77]

Полимеры могут кристаллизоваться в различных структурных модификациях и, следовательно, им присущ кристаллический полиморфизм, по аналогии с низкомолекулярными веществами. Например, углеводородные т/ анс-полимеры, гуттаперча и полибутадиен, обладают различными кристаллографическими структурами, соответствующими полиморфизму мономерных транс-углеводородов. На основании стереохимических исследо-дований Банн [97] предсказал возможности существования четырех различных кристаллических модификаций гуттаперчи (гране- ,4-полиизопрена). Три таких полиморфных формы наблюдались и описаны [97, 98]. Две из них образуются при простом охлаждении до соответствующих температур, тогда как третья возникает только при растяжении. Полиморфизм свойственен не только простым полимерам, но белкам [99] и синтетическим полипептидам [100]. [c.146]

Долгое время исследование явления эпитаксии носило макроскопический характер. При визуальном рассмотрении природных минералов было замечено, что кристаллы некоторых веществ срастаются не случайно, а вдоль строго определенных граней. Затем в лабораторных условиях при кристаллизации одного вещества на грани кристалла другого удалось установить, что в ряде случаев растущие кристаллы осадка закономерно ориентируются относительно подложки. Несмотря на отсутствие данных о внутреннем строении вещества, в связи с этими опытами были высказаны интересные соображения относительно того, что наличие или отсутствие закономерных срастаний связано с величиной молекулярных объемов исследуемых веществ [7], а также выдвинуты идеи о связи эпитаксии с некоторыми известными химическими свойствами срастающихся веществ [8]. Этот период изучения эпитаксии продолжался около столетия — до открытия Лауэ возможности с помощью дифракции рентгеновых лучей на кристаллической решетке определять- атомно-кристаллическую структуру веществ. [c.7]

Поверхностно активные вещества, присутствующие в растворе, влияют не только на скорость электрохимического процесса, но и на структуру катодных отложений. А. Т. Баграмян при электроосаждении серебра наблюдал явление катодной пассивности граней растущего кристалла. Это явление зависит от присутствия в растворе посторонних ПАВ и исчезает при очень тщательной очистке раствора от органических примесей. При концентрировании на поверхности органических веществ в относительно больших количествах нормальный рост грани затрудняется. Продолжение роста становится возможным при повышении потенциала до значения, при котором возникают новые кристаллические зародыши. Если часть поверхности остается незапассивированной, то в этом случае повышение эффективной плотности тока ведет к увеличению перенапряжения. [c.381]

Гиббс, Кюри, а впоследствии русский ученый Г. В. Вульф при интерпретации явлений, связанных с ростом кристаллов, исходили из связи между формой кристалла и поверхностной энергией всех, его граней. Согласно диффузиониым теориям процесс образования кристаллической грани протекает с бесконечно большой скоростью и поэтому зависит только от скорости подвода вещества к кристаллу из раствора, т. е. от скорости диффузии. В двадцатых годах нынешнего столетия для объяснения роста кристаллов Фоль-м ер предложил адсорбционную теорию, согласно которой частицы кристаллизующегося вещества при достижении поверхности образуют своеобразный адсорбционный слой — двумерное кристаллическое образование, присоединяющееся затем к грани кристалла. Странский считает вероятным возможность образования на растущем кристалле ионных рядов или слоев, сходных с двумерными кристаллическими образованиями Фольмера. [c.226]

Необходимо добавить, что имеются указания на зависимость адсорбции ионов кристаллической решетки от степени измельчения твердого вещества или, возможно, от степени совершенства граней кристалла. Так, Жюльенисследовал бромид серебра, Фервей — окислы титана и циркония, Бьюкенен и Хейман —сульфат бария, и все они указывают, что грубозернистые осадки имеют более отрицательный характер, чем мелкие кристаллы. [c.171]

Возможно, что координационные числа более изменчивы в жидкости или аморфной структуре (которую можно рассматривать как переохлажденную жидкость), чем в кристаллической. Уэйл [121] также обратил внимание на то, что координационное число и симметрия могут изменяться в большей степени на поверхности твердого вещества, чем внутри кристаллов. Например, на поверхности, координационное число алюминия может равняться пяти. Однако в отношении твердых тел с ионной решеткой можно применить более общие правила [122]. Среди этих правил имеется правило электростатической валентности и общее правило, заключающееся в том, что структуры, имеющие общие ребра или грани между координационными многогранниками, менее устойчивы, чем структуры, в которых координационные многогранники имеют только общие углы. Во многих кристаллических окисях, построенных из небольших катионов, расположение атомов кислорода почти соответствует плотно упакованным шарам (например окись алюминия и шпинели). В таких структурах объем, приходящийся на грамм-атом кислорода, находится в пределах от 8,5 до 10,5 см . Для окисей, построенных [c.61]

Одна из возможных причин изменения фазового состава катализатора в период его работы, по-видимому, связана с активированной адсорбцией на поверхности твердого тела реагирующих веществ. Как показали Г. Близнаков [28] и, в особенности, О. Кноке и И. Странский [29], при активированной адсорбции примесей на поверхности твердого тела могут происходить изменения его кристаллической структуры. В результате адсорбции свободная поверхностная энергия отдельных граней кристалла снижается так, что возникает новая равновесная форма кристалла. Благодаря тому что адсорбция на разных гранях кристалла различна, по-разному меняется и их свободная энергия, что и приводит к возникновению новой равновесной формы кристалла. [c.52]

КРИСТАЛЛОХИМЙЧЕСКИЙ АНАЛИЗ — качественный анализ хим. состава материала по форме кристаллов. Предложен русск. кристаллографом Е. С. Федоровым в начале 20 в. Основывается на законе постоянства кристаллических углов, а также на теории строения кристаллов, согласно к-роп все кристал-личзские решетки образуются в процессе однородных деформаций растяжений и сдвигов из четырех идеальных решеток. Три из них — кубические (простая, центрированная, центрогранная), четвертая — гексагональная. На кристаллах статистически доминируют те грани, плоские сетки к-рых наиболее густо усажены элементарными частицами (т. е. обладают наибольшей плотностью). Поэтому четырем типам решеток соответствуют различные доминирующие грани. Тем самым создается возможность по форме кристаллов определять (хотя бы приблизительно) типы их решеток, т. е. схему внутренней структуры. Кристаллы с подразделением на кубический и гексагональный типы с соответствующими решетками сведены в спец. таблицы, пользуясь к-рыми определяют вещество исследуемых кристаллов. С этой целью измеряют кристалл на гониометре, придают ому на проекции однозначное положение и вычисляют несколь- [c.664]

Для кинетики роста ядер важное значение имеет кристаллическая структура поверхности раздела. Во-первых, поверхность раздела может быть полностью некогерептпой в том смысле, что между атомами исходного вещества и атомами продукта может не существовать никакого кристаллографического соответствия. В этом случае взаимодействие между продуктом и реагирующим веществом определяется соотношением их объемов. Предположив, что энергия упругой деформации концентрируется в исходном веществе, На-барро показал, что наиболее вероятная форма ядер — тонкие сплющенные сфероиды [2]. Насколько известно автору, примерно такую форму имеют только ядра, образующиеся при дегидратации на некоторых из граней гептагидрата сульфата никеля и пентагидрата сульфата меди. Но даже в этих случаях такая форма ядер может определяться диффузией, происходящей предпочтительно в некоторых из возможных направлений. [c.18]

В литературе по этому вопросу имеется только три случайных указания. По диаграммам затвердевания Тетта, Полак и ван дер Гоот наняли, что С1з и SO2 дают смешанные кристаллы с ограниченной смешиваемостью. В кристаллах хлора содержание двуокиси серы не превышает 3%.. Величина разрыва смешиваемости установлена не была. Неясно так-л се, что представляет собой вторая твердая фаза — чистую двуокись серы или богатые ею смешанные кристаллы с хлором. Бомэ и Жеоржист [ ] тем же методом исследовали систему хлористый водород—этан. На диаграмме затвердевания бинарных смесей этих веществ они не нашли эвтектической точки. Если только эвтектическая точка не лежит очень близко от точки плавления одного из компонентов, то форма кривой должна указывать на образование неразрывного ряда смешанных кристаллов. Следует отметить, что чистые НС1 и С3Н,, имеют различные кристаллические решетки. В последнее время Вейт и Шредер р ] очень тщательно исследовали тем же методом систему аргон—кислород. Оказалось, что эти два вещества дают смешанные кристаллы, хотя существует разрыв смешиваемости в интервале от 79 до 90 мол. % О, в кристаллах. Поэтому представляет большой интерес изучение изоморфного соосаждения благородных газов с другими газами, кроме летучих гидридов. Здесь открывается очень большой простор для исследования. Прежде всего необходимо установить самый факт возможности такого соосаждения хотя бы для нескольких веществ. В настоящей работе были изучены две системы радон—двуокись серы и радон—углекислота. Кристаллическая решетка двуокиси серы не известна. Отдельные атомы кислорода и углерода в кристалле углекислоты образуют решетку типа пирита. Молекулы же СО2 образуют кубическую, центрированную по граням решетку [ "], такую же, как у благородных газов. Расстоя)1не между центрами тяжести молекул равно 3.98-10-3 см, т. е. очень близко к диаметру атома криптона — 3.96- 10- см. Если прямолинейная формула молекулы углекислоты не будет служить препятствием для замещения молекул СО, сферическими атомами благородных газов, то других причин, которые препятствовали бы образованию смешанных кристаллов у этих веществ, как будто не имеется. Методика эксперимента была такой же, как и в опытах с летучими гидридами. В реакционную трубку с радоном впускался 1 л двуокиси серы или углекислоты при температуре —110°С. Впуск продолжался в течение часа. Полученные результаты приведены в табл. 8. [c.132]

Известно, что поверхностноактивные вещества могут изменять скорость роста кристаллов это явление лежит в основе использования поверхностноактивных веществ в гальванических ваннах. По этому вопросу имеется несколько количественных исследований, в частности для кристаллов твердых углеводородов [129], серебра [130],ЫаС1 [131] и квасцов [132]. При этом было показано, что вследствие изменения относительных скоростей роста различных кристаллических граней изменяется также и форма кристаллов. Возможности же изменения кристаллической системы кристалла обнаружено не было. [c.300]

Примером контролирования условий роста кристалла с использованием формирующего устройства может также служить возможность управления так называемым эффектом грани . Так, при выращивании кристаллов нашим способом при некоторых условиях растут монокристаллы, форма которых несколько отличается от задаваемой. Это объясняется проявлением кристаллической природы кристаллизуемого вещества, кристаллографичес скими особенностями процесса роста. В результате на поверхности вытягиваемого стержня появляются плоские участки граней. В случае германия это будет плоскость (111). Это хорошо известный эффект грани , наблюдаемый и при выращивании кристаллов методом Чохральского. В нашем случае оказывается возможным управлять эффектом грани [12, 16]. [c.74]