Сдвиг химический и электроотрицательность

Химический сдвиг и электроотрицательность [c.268]

Характеристики спектров ЯМР находят применение не только в структурно-аналитических, но и в других целях. Найдено много корреляционных соотношений спектральных параметров в рядах соединений с другими физико-химическими характеристиками. Как уже указывалась, например, зависимость химического сдвига от электроотрицательности заместителей в ближайшем окружении данного атома. В физической органической химии находят применение корреляции б с индексами реакционной способности, постоянными Гаммета и Тафта заместителей в ароматических соединениях и т. п. [c.38]

Если метильная группа замещается каким-либо полярным заместителем, то наблюдается изменение химических сдвигов, особенно для атома углерода, непосредственно соединенного с заместителем (С-1). В табл. 3.7 приведены изменения сдвигов, ожидаемые для атомов С-1, С-2 и С-З при введении различных заместителей. Положительные значения означают смещение в слабое поле . Приведенные величины являются приближенными, однако во многих случаях они позволяют правильно предсказать направление изменения сдвига . Как можно видеть из данных табл. 3.7, корреляция изменения сдвигов с электроотрицательностью не наблюдается. [c.69]

Из рис. П-1 видно, что имеется хорошая корреляция между химическим сдвигом и электроотрицательностью. Правда, атомы галогена легли на отдельную линию вследствие влияния магнитной анизотропии связи С—Hal на экранирование протонов [71, т. 1, с. 126 71, т. 2, с. 9]. Для остальных элементов положительный заряд, генерируемый на протоне, находится в прямой зависимости [c.55]

Линейная зависимость химического сдвига от электроотрицательности заместителей была замечена также для метильных, пропиль- [c.63]

Диамагнитное экранирование, обусловленное циркуляцией электронов в том же атоме, ядро которого рассматривается. Первый член формулы (12) позволяет рассчитать этот эффект, причем интегрирование ограничивается локализацией электронной плотности в данном атоме. Возрастание электронной плотности на Is-орбитали атома водорода приводит к увеличению экранирования. Это наглядно иллюстрируется протонными химическими сдвигами замещенных бензолов (рис. 5.2). Спектр протонного резонанса этих соединений хорошо коррелируется с электроноакцепторной способностью заместителей, причем наибольшее экранирование наблюдается в орто- и па/ а-положениях. Наиболее вероятным объяснением этого является то, что создание заряда на кольцевых атомах углерода поляризует связи С — Ни увеличивает электронную плотность на протоне. Для других соединений также обнаружена некоторая (хотя и не вполне четкая) корреляция химического сдвига с электроотрицательностью соседнего атома. Следует отметить малое экранирование кислотных протонов в серной и уксусной кислотах. [c.82]

Приведенные на рис. 2 кривые показывают, что добавка 1—1,5 г/л ди-2-диметиламино- 5 -пиридил-метана резко повышает катодную поляризацию не только при выделении олова, по и нри выделении никеля, сдвигая в электроотрицательную сторону и кривую выделения сплава. В связи с этим нельзя было ожидать значительного снижения количества олова в сплаве, что и подтвердилось данными химического анализа осадков. [c.291]

В качестве примера можно привести корреляцию химического сдвига протонов с электроотрицательностью заместителей, позволяющую кроме оценки значений б по известной шкале электроотрицательностей проводить и обратную процедуру — по значениям O определять электроотрицательность заместителя, от которой зависит электронная плотность около протонов. Так, для фрагмента —СНХ—СН— при увеличении электроотрицательности атома X сигнал ближайшего протона смещается в сторону меньшей напряженности поля, т. е. химический сдвиг растет (а-эффект), а сигнал более удаленного протона — в сторону более сильного поля, т. е. химический сдвиг падает ( -эффект). Или, например, для протонов этильного радикала в соединениях СНз—СН2—X химические сдвиги могут быть представлены зави- симостью [c.32]

Диамагнитные локальные электронные токи создают изотропное магнитное поле, величина которого не зависит от ориентации молекулы относительно приложенного магнитного поля. Поэтому если бы механизм экранирования включал в себя только действие локальных токов, то в соответствии с электроотрицательностями групп, к которым присоединены протоны, следовало бы ожидать закономерного убывания величины химического сдвига в ряду этан — этилен — ацетилен. Однако в спектрах этих соединений резонансные сигналы протонов наблюдаются в жидком состоянии соответственно при 0,96, 5,84 и 2,88 б. Следовательно, в молекулах этих соединений экранирование зависит не только от диамагнитного эффекта локальных электронных токов, но и от других причин. Аналогичные выводы следуют из спектров ЯМР многих других ненасыщенных и особенно ароматических соединений. [c.68]

Замещенные алканы. Если метильная группа связана с электроотрицательным заместителем, то ее сигнал может смещаться на несколько десятков м. д. по сравнению с сигналом ТМС. Данные табл. 16 приложения показывают, что введение заместителей вместо атомов водорода оказывает влияние на химические сдвиги ядер 1 С, особенно тех, которые находятся в непосредственной близости к заместителю. [c.140]

Применение полного уравнения экранирования Рамзея [2] в случае органических молекул сопряжено с непреодолимыми трудностями, но это уравнение имеет такой вид, что его с большим успехом можно применять для решения конкретных задач и для более простой, хотя и менее строгой, трактовки зависимости химического сдвига от электроотрицательност . С качественной точки зрения представляется очевидным, что внешнее магнитное поле взаимодействует с движущимися электронами в исследуемой системе, которые таким образом участвуют в создании общего магнитного поля у ядра. Обусловленная электронами составляющая пропорциональна внешнему магнитному полю, но обычно направлена в противоположную сторону. Оказываемое электронной оболочкой действие можно рассматривать как внутренний диамагнетизм или магнитное экранирование ядра [15]. Сейка и Слихтер [8] различают три фактора, участвующих в магнитном экранировании ядра 1) поправка на диамагнетизм исследуемого атома, в значительной степени обусловленная электроном связи в то время, когда он занимает 5-орбиту, в центре которой находится ядро 2) парамагнитный член и 3) влияние других атомов. Величина экранирующего действия должна быть непосредственно связана с электронной плотностью у ядра. Чем прочнее электроны удерживаются другим атомом, связанным химически с исследуемым ядром, тем слабее они экранируют ядро, и, следовательно, экранирование зависит от степени ионизации связи, а также индуктивных и резонансных переходов электронов от соседних групп и к ним [c.268]

Этиловый спирт — соединение химически более простое, однако его спектр ПМР сложнее (рис. 32), чем спектр ПМР диацетонового спирта, У этилового спирта проявляется взаимодействие протонов, стоящих у соседних атомов углерода. В результате вместо одиночных линий возникают группы их (расщепление линий в результате спин-спинового взаимодействия). Внимательный анализ характера расщепления дает дополнительные данные о структуре молекулы. Таким образом, в спектрах ЯМР используются два вида ин( юрма-ции химический сдвиг (положение сигнала) и константы спин-спинового расщепления. Очень ценную информацию спектры ЯМР дают не только о строении, но и о конформации органических соединений, о динамических процессах, об энергиях молекул и их отдельных конформаций, об электроотрицательностях групп о яа- [c.360]

Кроме химического травления, применяют для углеродистых и легированных сталей электрохимическое травление. Оно заключается в анодной или катодной обработке изделия в электролите определенного состава при заданном режиме. Анодное травление происходит за счет электрохимического растворения металла, химического растворения и механического отрывания окислов от поверхности металла выделяющимся на аноде кислородом. В качестве электролита применяют растворы кислот или солей соответ ствующих металлов. При катодном травлении химическое действие кислот благодаря поляризации снижается. Это связано с тем, что при наложении на систему короткозамкнутых элементов, работающих на поверхности катода, поляризации происходит сдвиг потенциала р область электроотрицательных значений и скорость окисления анодных участков уменьшится. Кроме того, имеет место механический отрыв окислов от поверхности обрабатываемого изделия, а также увеличивается восстановление окислов металла выделяющимся на катоде водородом. [c.167]

Пероксидная группа вызывает сдвиг в слабое поле сигнала непосредственно примыкающего к ней углерода-13. При этом возрастание химического сдвига а- С в ряду спирты < пероксиды < гидропероксиды коррелирует с электроотрицательностью этих функциональных групп (табл. 2.34 и 2.35). Это влияние можно выразить соотношениями [c.137]

Сопоставляя относительные электроотрицательности элементов, образующих химическую связь, можно получить представление о том, в каком направлении происходит смещение электронной плотности связи между двумя атомами, а также относительную величину этого смещения. При этом следует, разумеется, иметь в виду, что сдвиг электронной плотности связи происходит в направлении атома элемента с более высокой электроотрицательностью. [c.60]

Рассмотрим кратко отдельные факторы, определяющие химический сдвиг резонанса F. Как показывает эксперимент, в ряде случаев наблюдается корреляция с электроотрицательностью заместителя Е. Понижение электроотрицательности соседнего атома ведет, как и в случае резонанса протонов, к увеличению экранирования. Этот эффект ясно прослеживается в химических сдвигах сигналов F нескольких фторидов [c.375]

Для алканов обычно обнаруживаются хорошо разделенные сигналы для всех различающихся ядер углерода. Диапазон сигналов простирается от б = 10 до 85 м.д. На положение сдвигов сильно влияют число соседних углеродных атомов и стерические эффекты, такие, как разветвление цепи. Существенное влияние оказывают заместители. Простое замещение водорода на метильную группу обычно уменьшает экранирование более чем на 8 м.д. В замещенных алканах существует, как уже было видно на примере ПМР, четкая взаимосвязь между электроотрицательностью заместителя X и химическим сдвигом (см. пример с производными метана, табл. 9.3-3 в предыдущем разделе). /3-Эффект заместителей (через две связи) существенно меньше, он приводит в результате к дезэкранированию углеродных ядер, в то время как ядра угле- [c.232]

Из трех Д5-величин — (В—А), (С—В), (С—А) — максимальную чувствительность к природе группы Я проявляет разность химических сдвигов (С—В). При чистом углеводородном радикале К разности химических сдвигов образуют ряд (С—В)<(В—А)<(С—А). При наличии в составе К полярных или электроотрицательных групп (атом хлора, гидроксил, простая или сложная эфирная фуппа), находящихся в р-положении к эпоксидному кольцу, разности химических сдвигов образуют ряд (В—А)<(С—В)<(С—А). [c.78]

Данные по вопросу корреляции между константой связи и строением соединений пока еще немногочисленны, так как этим начали интересоваться сравнительно недавно, но уже имеются достаточно веские доказательства, что значения / зависят от строения и, без сомнения, в дальнейшем приобретут, подобно химическому сдвигу, важную роль в анализе неизвестных структур. Отмечено [71] существование слабой корреляции между связью и электроотрицательностью соединенных с исследуемой структурой групп. Первым эмпирическим правилом является быстрое уменьшение величины /ни с увеличением числа химических связей, разделяющих, протоны, что представляется вполне [c.305]

О непосредственной связи между химическим сдвигом протона и электроотрицательностью соседних атомов и групп [c.81]

Количественно определить разное электронное окружение можно, если вызвать поглощение и испускание фотона посредством эффекта Доплера (увеличение или уменьшение частоты волны в зависимости от взаимного направления движущихся объектов). Если атом-излучатель и атом-поглотитель движутся навстречу друг другу во время измерения, то энергия испускаемого фотона возрастет по сравнению с энергией излучения, что и вызывает поглощение энергии фотона атомом-поглотителем с последующим испусканием вторичного фотона. Движение атомов навстречу друг другу называется изомерным сдвигом, оно измеряется в мм/с и служит мерой неэквивалентности электронного окружения этих двух атомов. Значение изомерного сдвига зависит от двух факторов — заселенности s-орбиталей (ядро возмущдется в основном s-электронами) и заряда ядра. Таким образом, становится возможной корреляция (хотя бы частная) между химическим сдвигом и электроотрицательностью, например, для комплексов фталоцианина олова(П) с двумя дополнительными аксиальными лигандами X- (рис. 4.35). Более того, наблюдается корреляция между изомерным [c.127]

Рис. И-1. Корреляция химических сдвигов с электроотрицательностями аточов.

Химические сдвиги фосфорсодержащих соединений впервые наблюдал Найт [69]. Последующие исследования Диккенсона [70], Гутовского с сотр. [71—73], Мюллера с сотр. [74] и других авторов [75-81] показали, что ЯМР может быть с успехом использован как метод исследования физико-химических свойств молекул фосфорсодержащих соединений. В настоящее время в общей сложности уже исследованы десятки и сотни фосфорсодержащих соединений полученные закономерности обобщены в ряде обзоров (см., например, [1, 82, 83]). Характерно, что соединения, содержащие четырехкоординационный атом фосфора, имеют более положительные химические сдвиги по сравнению с соединениями трехвалентного фосфора. В качестве примера в табл. 6 приведены некоторые данные по химическим сдвигам фосфорсодержащих соединений. Из данных этой таблицы видно, что нет никакой прямой зависимости между величинами сдвигов и электроотрицательностью соседних с фосфором заместителей. Скорее, наоборот, в большин стве случаев влияние на химический сдвиг противоположно тому который можно было бы ожидать исходя из соображений электро отрицательностей [82]. Так, например, при сравнении соединений содержащих фосфорильную и тионфосфорильную группы, оказалось что химические сдвиги у первых более выражены [73, 82]. При обсуждении степени я-связанности фосфорильной и тионфосфо-рильной групп было высказано предположение, что увеличение экранирования фосфора в группе Р=0, возможно, связано со смеще- [c.480]

В спектрах ЯМР ароматических соединений не наблюдается простой зависимости величины химических сдвигов протонов (т) от электронной плотности связанных с водородом кольцевых атомов углерода. Тем не менее в этом направлении имеется ясная тенденция, отраженная в табл. 4. Из нее явствует, что более низким электронным плотностям соответствуют и более низкие значения т. Такая закономерность наглядно проявляется на примере пиридина атом водорода, связанный с Сз-атомом, характеризуется самым высоким значением т. Кроме того, имеет значение и прямой индуктивный эффект, вызванный влиянием электроотрицательных атомов. Поэтому в пиридине в самом слабом поле наблюдается резонансное поглощение водорода, связанного с Сг-атомом, находящимся гораздо ближе к кольцевому азоту, чем Сз- и С4-атомы. То же самое относится к фурану и в меньшей степени к тиофену И пирролу. Самые низкие величины химических сдвигов оказались, как и следовало ожидать, у обладающего формальным положительным зарядом пирилий-катиона. [c.29]

Существует три основных модели, или подхода, к расчетам энергии связи электронов и объяснению химических сдвигов. Первый подход основывается на оценке эффективных зарядов атомов и сопоставлении их разности с химическими сдвигами для разных образцов. В самой грубой модели для оценки зарядов используется просто шкаля электроотрицательностей. Например, заряд на атоме Ni (И) в комплексах оценивают как разность электроотрицательностей атома и присоединенных к нему лигандов. Даже такая оценка удовлетворительно отражает разности зарядов и ход изменения химических сдвигов, а полуэмпирические методы квантовой химии (ППДП, ЧПДП и др.) позволяют получить существенно лучшие результаты. [c.156]

Химический сдвиг для атома данного элемента А при данной степени окисления зависит, как уже отмечалось, главным образом от его ближайшего окружения. Положительный сдвиг АЕса увеличивается с ростом электроотрицательности заместителей В/ при атоме А, поэтому при интерпретации фотоэлектронных спектров полезно использовать известные ряды, характеризующие относительную электроотрицательность атомов и групп. [c.159]

Локальные электронные токи возникают в атоме под действием внешнего магнитного поля в п.поскости, перпендикулярной к этому полю. Они всегда уменьшают внешнее магнитное поле в месте нахождения ядра, т. е. приводят к отрицательному или диамагнитному, экранированию. В свою очередь степень электронного экранирования должна находиться в прямой зависимости от электронной плотности вокруг протона чем электронная плотность выше, тем сильнее экранирование, т. е. в тем более сильном поле будет наблюдаться резонанс данного протона (или другого магнитного ядра). Этот вывод согласуется, например, с тем, что наблюдается соответствие между химическими сдвигами протонов метильных групп и электроотрицательностями связанных с ними атомов (см. рис. 57). [c.68]

В соединениях типа СНз — влияние заместителя X на величину химического сдвига протонов метильной группы проявляется наиболее сильно. Результирующее дезэкранирование является результатом индукционного действия заместителя, магнитной анизотропии связи С—X и других связей заместителя. В том случае, когда X — атом фтора, гидроксильная или аминогруппа, химический сдвиг протонов СНз-группы находится в линейной зависимости от электроотрицательности атома X (рис. 57). Если в заместителе X имеются магнитно-анизотропные группировки, то их действие иногда может оказаться противоположным тому, который следует из индукционного эффекта. Например, сигналы ацетонитрила (1,966) и диметилсульфида (2,066) почти совпадают, хотя электроотрицательности N- и S-rpynn резко различаются. Это обусловлено магнитной анизотропией тройной связи =N. Она такова, что протоны метильной группы по- [c.128]

По непрямому электронному спин-спиновому взаимодействию можно сделать ряд общих выводов, которые следует учитывать при интерпретации спектров. В отличие от расщепления, вызванного химическим сдвигом, расщепление за счет взаимодействия спинов ядер не зависит от величины внешнего поля Н . Влияние непрямого спин-спинового взаимодействия может сказаться на нескольких связях. Однако с увеличением числа связей между взаимодействующими ядрами оно быстро уменьшается. Если взаимодействующие ядра связаны более чем тремя о-связями, то расщепления чаще всего не наблюдается. Напротив, до девяти связей дальнего порядка можно обнаружить в том случае, если их взаимодействие происходит по п-связям. При взаимодействии ядер, характеризующихся равными химическими сдви гами, расщепления в спектре не наблюдается (например, при взаимодействии протонов СНа-группы). Вне пределов этого условия величины констант взаимодействия зависят от порядка связей и их геометрии в молекуле. Отметим, что они занисят и от длины связей, величины валентного угла, типа гибридизации в атоме, осуществляющем связь, и от электроотрицательности имеющихся заместителей. [c.259]

Сведения об электроотрицательности можно получить из спектров ЯМР. В отсутствие магнитно-анизотропной группы [22] химический сдвиг протона приблизительно пропорционален электронной плотности вокруг него и,следовательно, электроотрицательности атома или группы, с которыми он связан. Чем выше электроотрицательность атома или группы, тем ниже электронная плотность вокруг связанного с ними протона и тем в большей степени происходит химический сдвиг в слабое поле. Примером использования этой корреляции является наблюдаемое изменение химического сдвига кольцевых протонов в ряду, включающем толуол, этилбензол, изопропилбензол, трет-бутил-бензол (хотя в этих соединениях присутствует магнитно-анизо-тропная группа, ее эффект должен быть постоянен для всего ряда). Найдено, что электронная плотность вокруг кольцевых протонов уменьшается [23] в указанном порядке [24]. Конечно, такой тип корреляции далек от совершенства, поскольку все [c.30]

В табл. 107 представлены протонные химические сдвиги, расчетные и экспериментальные [138], для ряда азотистых гетероциклов. Введение алкильных заместителей приводит к сдвигу прилежащих к заместителю протонов в сильное поле (незначительному), а введение электроотрицательных заместителей — в слабое поле (до 1 м. д. в зависимости от акцепторных свойств заместителя). Химические сдвиги для метильных заместителей лежат в интервале б = 2,2—3,07 м. д. в зависимости от места заместителя и структуры гетероциклического соединения, для метиленовых групп в а-положении к ареновому кольцу в более длинных алкильных заместителях химический сдвиг примерно на 0,3 м. д. сдвинут в слабое поле [138]. Введение азота в ароматическую структуру приводит к значительным сдвигам сигналов прилежащих атомов углерода в область слабых полей, что может быть использовано для их идентификации. Химические сдвиги С и азота для шестичлепных азотистых гетероциклов представлены ниже (м. д.) [c.164]

В табл. 14 сопоставлены характеристические химические сдвнгн некоторых структурных групп. Приведенные значения показывают, что химический сдвиг зависит от плотности электронов около соответствующих протонов-, электроноакцепторные заместители понижают магнитное экранирование, а электронодонор-Ные—повышают. Химические сдвиги поэтому часто находятся в линейной зависимости от электроотрицательности и б-констант Гаммета (см. разд. В,4.2). [c.139]

В органических соединениях протоны обычно не связа непосредственно с электроотрицательными элементами. Тем менее влияние таких элементов далеко передается по углер( ному скелету соединения, и изменение зарядовой плотности соседнем атоме углерода становится определяющим фактор для резонансной частоты протона. Для иллюстрации ожид мого соотношения между протонным химическим сдвигом электроотрицательностью заместителя на рис. IV. 1 приведе результаты, полученные для метилгалогенидов. Значения б, этим данным, соответствуют понижению электроотрицатель, сти галогенов [c.80]

Олред и Рохов [12] также установили, что на относительный химический сдвиг в метилгалогенидах в значительной степени влияет уменьшение концентрации в четыреххлористом углероде это почти полностью обусловлено соответствующими изменениями в объемной восприимчивости. Было найдено, что величина химического сдвига, экстраполированная до бесконечного разбавления, является линейной функцией электроотрицательности галогена по Хаггинсу. Предположение, что оттягивание [c.269]

Объяснение влияния пространственной конфигурации на химический сдвиг в спектрах ацетилированных углеводов, установленного Лемье, Куллнигом, Бернстейном и Шнейдером [19]. требует тонкой аргументации, основанной на ионном характере или электроотрицательности. В этих соединениях сдвиг между резонансными сигналами метильных атомов водорода в экваториальных н аксиальных ацетоксигруппах составляет [c.271]

Ботнер-Бай [13] показал влияние на химический сдвиг еще одного фактора (рис. I), сравнив величину экранирования метильных соединений элементов первого периода (углерод, азот, кислород и фтор) с экранированием метилгалогенидов как функцию электроотрицательности. На графике указаны положения резонансных сигналов н-гексана, триметишамина, диметилового эфира, фтористого метила [12], хлористого метила- 14], бромистого метила [14] и иодистого метила [14]. Как можно видеть на графике, точки, соответствующие резонансным сигналам, располагаются почти точно на двух прямых с разными углами наклона, а протоны в высших метилгалогенидах экранируются слабее, чем следовало ожидать при условии влияния только электроотрицательности. [c.272]

НОЛЯХ, чем соответствующие насыщенные системы, но вс(1 еще не ясно, в какой мере химический сдвиг обусловлен различием в электроотрицательности насыщенных и ненасыщенных заместителей. Предложенная модель (см. рис. 4) позволяет предсказать, что область максимального экранирования рарпола-гается на поперечной оси в плоскости двойной связи. Экспериментально подтвердить это пока не удалось, хотя исследования в этом направлении ведутся в ряде лабораторий. [c.278]

Точкой отсчета для измерения химических сдвигов служит сигнал не голого протона, а протоны реальногосоединения—обычно тетраметилсила-на (СНз)481. Вследствие низкой электроотрицательности кремния экранирование протонов в силане больше, чем во многих других органических молекулах, в результате большинство сигналов ЯМР появляется с одной стороны от Сигнала тетраметилсилана в более слабом поле. В настояш,ее время существует две шкалы 1-шкала и Ь-шкала. В т-шкале положение сигнала тетраметилсилана принято за 10,0 м. д. Большинство химических сдвигов лежит между О и 10, причем небольшие значения т представляют поглощение в слабом поле, а большие значения т — поглощение в сильном поле. [c.409]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология