Адсорбция на поверхностях и образование комплекса

Процесс контактного окисления аммиака начинается со стадии активированной адсорбции кислорода на поверхности катализатора с образованием промежуточного соединения, затем происходит адсорбция с образованием комплекса, который в дальнейшем разрушается с освобождением катализатора и образованием N0 и НгО (рис. XII. 14). [c.275]

При обработке [161] суспензии этих кристаллов раствором триизобутилалюминия в гептане не наблюдается изменения их цвета, размеров. или формы, т. е. нет видимых доказательств дальнейшего восстановления треххлористого титана до двухлористого или до металла. Однако порошок-поглощает некоторое количество растворенного алкила. Поглощение — адсорбция или образование комплексов — в основном пропорционально концентрации алкила в растворе, если эта концентрация мала, и постепенно достигает предельного значения, зависящего от степени дисперсности суспендированных частиц галогенида. Поскольку на поверхности трех хлористого титана существуют трещины и капилляры, равновесие при адсорбции или комплексообразовании устанавливается медленно. Тонко измельченные образцы треххлористого титана поглощают больше алкила, и равновесие в них устанавливается быстрее, чем в грубых суспензиях. [c.210]

Образование комплекса — экзотермический процесс. По данным [3], теплота комплексообразования, отнесенная к числу атомов углерода в молекуле нормального парафина, составляет около 6,7 кДж (1,6 ккал), что вдвое больше теплоты плавления этих углеводородов и значительно меньше теплоты их адсорбции на твердой поверхности. Отсюда следует, что тепловой эффект комплексообразования есть результат экзотермического процесса адсорбции и эндотермического процесса перехода тетрагональной структуры карбамида в гексагональную в момент комплексообразования. Теплота образования комплекса складывается из теплот трех процессов преодоления сил межмолекулярного сцепления молекул парафинового углеводорода, численно равных теплоте испарения ориентации молекул карбамида в отношении молекул парафиновых углеводородов (экзотермический процесс) превращения кристаллической структуры карбамида из тетрагональной в гексагональную (эндотермический процесс). [c.201]

В случае мономолекулярных реакций (реакций каталитического разложения, например, аммиака) механизм объясняется адсорбцией молекул реагента А на поверхности катализатора и образованием комплекса с одним активным свободным центром смежного с молекулой адсорбируемого продукта, который затем десорбирует с различной скоростью. Скорость реакции [c.225]

Контакт без перемешивания смеси углеводородов (нефтепродукта), в которой содержится активатор, с кристаллами карбамида или контакт без перемешивания двух фаз — углеводородной и водного раствора карбамида — сам по себе еще пе может привести к образованию комплекса. В нервом случае отсутствуют условия, необходимые для создания контакта молекул карбамида, активатора и к-парафинов, в частности, вследствие низкой растворимости карбамида в углеводородах, относительно низкой концентрации непосредственно у поверхности раздела твердой и жидкой фаз молекул активатора, а также адсорбции на поверхности карб- [c.70]

Рассматривая совместно результаты этого эксперимента и данные группового состава исследуемых нефтей, можно заметить, что степень взаимодействия нефтей с твердой поверхностью зависит, во-первых, от содержания в нефти смол, асфальтенов и окисленных структур, во-вторых, от элементного состава подложки. Причем, чем больше в нефти окисленных структур и больше на твердой поверхности многовалентных металлов -кальция, магния, железа, тем лучше взаимодействие исследуемой нефти с твердой поверхностью.Сказанное выше хорошо согласуется с исследованиями по адсорбции поликислот и других полиэлектролитов на поверхности аэросила [81,107]. Показано, что присутствие в системе полиэлектролит - аэросил многовалентных металлов, таких как барий, кальций, алюминий, железо, приводит к существенному росту адсорбции поликислот на твердой поверхности. Этот факт увеличения адсорбции полимолекулярных соединений авторы связывают с перезарядкой поверхности и образованием на поверхности металлоорганических комплексов типа Ме(С00)2 и Me( OO)j посредством образования так называемых мостиковых связей -СОО - Me - Si =. [c.93]

Растворению платины предшествует стадия разряда ионов С1 с образованием комплекса Р1—С1, связь платины с решеткой металла ослабляется, что и создает условия для растворения. Для объяснения экспоненциальной зависимости типа (70.6) было использовано представление о полярности связи кислорода с поверхностью платины. Так как слой диполей кислорода развивает такой же по знаку скачок потенциала, как и скачок потенциала в ионном двойном слое при положительном заряде поверхности (см. 16), то присутствие кислорода ослабляет электрическое поле двойного слоя, что в соответствии с теорией замедленного разряда тормозит растворение. Можно также предположить уменьшение энергии адсорбции хлора при адсорбции кислорода на поверхности платины. [c.370]

Вполне точно установлено, что хотя каталитическое гидрирование может протекать по многочисленным различным механизмам, при всех реакциях, вероятно, имеются следующие стадии 1) диффузия реагирующих компонентов-из основного ядра фазы к поверхности катализатора через конденсированную на поверхности или внутри пор пленку 2) адсорбция реагирующих компонентов на активных центрах поверхности катализатора 3) собственно реакция, т. е. взаимодействие адсорбированных молекул с образованием целевых продуктов 3) десорбция продуктов реакции 5) диффузия продуктов реакции через поверхностную пленку и из пор катализатора в основное ядро фазы. Реагирующие формы адсорбируются и образуют на поверхности активированные комплексы, которые в результате еще не выясненного механизма диссоциируют, вновь соединяются и рекомбинируются с образованием новых комплексов, обладающих меньшей энергией. Последние затем десорбируются с поверхности. Изучение многочисленных реакций в паровой фазе приводит к общему выводу, что суммарная скорость подобных реакций в больишнстве случаев определяется стадией химического взаимодействия адсорбированных молекул на поверхности катализатора, а не скоростями диффузии, адсорбции исходных соединений или десорбции продуктов реакции. [c.146]

Вначале на поверхностях частичек катализатора происходит адсорбция кислорода с образованием гипотетического соединения со структурной схемой О—К—О, где буквой К обозначен катализатор. Далее происходит активизированная адсорбция аммиака с образованием комплексов, например [c.47]

Процесс адсорбции, по Темкину, можно рассматривать как реакцию между молекулой (или атомом) вещества в газообразном состоянии п активным центром на поверхности адсорбента, причем реакция эта протекает через активированный комплекс, который затем распадается с образованием адсорбированных молекул (атомов). Скорость процесса адсорбции определяется в этом случае переходом активированного комплекса через потенциальный барьер, высота которого равна энергии активации адсорбции. При таком рассмотрении можно считать, что в процессе адсорбции (или десорбции) имеет место как бы адсорбция двух видов молекул — обычных молекул и активированных комплексов, причем степень покрытия поверхности активированными комплексами весьма мала. При одновременной адсорбции нескольких видов молекул, на основании (1.83), можно написать для адсорбированного газа [c.109]

При структурной адсорбции хемосорбция может изменить локальную химическую структуру поверхности. Этому случаю отвечает диссоциативная адсорбция, когда образование связи между адсорбируемыми атомами и поверхностью достигается вследствие существенного изменения состояния окисления и координации -валентного состояния поверхностных атомов металла. Образовавшиеся комплексы при структурной адсорбции на металлах по свойствам координации и химической связи приближаются к соответствующим объемным соединениям. [c.696]

В этом разделе мы обсуждаем простой случай, когда удерживание обусловлено полностью и исключительно растворением наблюдаемых веществ в неподвижной жидкой фазе. В сложных случаях удерживание может быть также обусловлено другими явлениями, например адсорбцией на твердом носителе, на поверхности раздела газ — жидкость или образованием комплексов с каким-либо растворенным в жидкой фазе веществом, специально для этой цели добавленным (см. разд. A.VHI и A.IX). [c.74]

Однако основное доказательство образования комплекса СОз было получено при количественном исследовании теплот, выделяемых при адсорбции газов на поверхностях, подвергшихся различной предварительной обработке. В целях большей наглядности значения этих теплот для трех окислов сведены в табл. 2. Результаты опытов с закисью меди уже рассматривались исследование закиси никеля и закиси кобальта дало больше сведений, поскольку на их обезгаженных поверхностях оказалась возможной адсорбция некоторого количества углекислого газа. Прежде всего нужно отметить, что уже само повышение теплоты адсорбции кислорода на поверхности, содержащей предварительно адсорбированный углекислый газ (табл. 2), убедительно свидетельствует о возникновении комплекса, в котором содержание кислорода больше, чем в С02(адо). Далее, обозначив теплоты по порядку их расположения в табл. 2 через а, Ь, с, d, е, f w g, а теплоту сгорания СО(газ) [67 ккал при образовании СОг (газ)] через /г, мы провели для NiO и СоО расчет теплот взаимодействия в двух возможных [c.316]

В разделе II мы довольно подробно ознакомились с реакциями адсорбированного кислорода, приводящими к образованию комплексов с окисью и двуокисью углерода. Было проведено калориметрическое исследование других взаимодействий адсорбированного кислорода при комнатной температуре, в частности с водородом и этиленом. Довоенные работы в Бристоле выявили несколько случаев, когда на окисленных поверхностях наблюдались более высокие теплоты адсорбции водорода, чем на восстановленных (например, для окиси хрома [8] и ZnO СггОз [5]), но в этих случаях взаимодействие с адсорбированным кислородом, по-видимому, не имеет места. Что же касается наблюдавшегося для закиси меди повышения теплоты адсорбции водорода с 27 ккал/моль для откачанной поверхности до 42 ккал/моль для поверхности, обработанной [c.336]

К такому же выводу пришли авторы работы [36], установив, что соотношение окиси углерода и водорода, адсорбированных на поверхности контакта, при 97° С достигает 1 1, что соответствует образованию комплекса НСОН. Однако в [34] это соотношение составляло 2 1, что позволило авторам прийти к выводу о существовании комплекса С—ОН. Взаимное усилие адсорбции, отмечавшееся при последовательной адсорбции компонентов в работах [35, 37—39], также свидетельствует о сильном химическом взаимодействии окиси углерода и водорода в адсорбционном слое. [c.118]

Влияние анионов связывают также с нарушением структуры слоя хв мосорбированных молекул воды, при этом возможно двоякое влияние. С одной стороны, поляризуя молекулы воды, находящиеся между анионалга и поверхностью металла, анионы способствуют увеличению степени переноса заряда Г молекулы воды на металл, т.е. облегчают стадию диссоциативной адсорбции и образование комплексов Ме(ОН). С дру- [c.75]

Общий вид колоний, выращенных в сосудах с питательной средой, напоминает спираль с направлением выростов против часовой стрелки ( левая , распространенная в природе форма). Высказывалось предположение, что макродиссимметрия формы колоний, обусловленная диссимметрией, чувствительна к воздействию оптически активных ядов. На левую форму бактерий большее воздействие, например, оказывает (—)-акрихин, чем (-1-)-акрихин, а для инверсной правой формы более ядовит (-Ь) -акрихин [73]. Можно ожидать проявления диссимметрических рецепторов также в адсорбции путем образования комплексов на поверхности адсорбента. [c.64]

При рассмотрении заряжения поверхности в процессе адсорбции смесей и интерпретации полученных результатов нужно иметь в виду, что химическое взаилюдействие, проявляющееся в сверхаддитивности при адсорбции, предполагает образование комплексов из исходных компонентов. Эти комплексы, имеющие иную химическую структуру по сравнению с исходными веществами, должны иметь и другие энергетические уровни в запрещенной зоне. Теоретически это положение было сформулировано в работе Когана и Сандомирского 10] как адсорбция на дефектах. В применении к нашему случаю вывод этой работы состоит в том, что изменение заряжения поверхности при адсорбции смесей с компонентами, химически взаимодействующими на поверхности, говорит лишь об относительном положении уровней компонентов и образующегося комплекса, но не говорит о донорном или акцепторном характере связи комплекса с поверхностью 111]. [c.191]

Вернемся к скорости образования зародышей. Пусть на единице поверхности имеется п( д) критических агрегатов из атомов. Критическим называют агрегат (комплекс), присоединение одного атома к которому превращает его в зародыш. Будем предполагать, что присоединение следующего атома к комплексу идет с преодолением лишь барьера поверхностной диффузии Ur, и присоединяются только атомы, адсорбированные на местах, отстоящих от края комплекса на расстоянии одного диффузионного скачка, т. е. на расстоянии порядка d. Если % — доля таких мест вдоль периметра, то на единице площади поверхности в единицу времени возникает, очевидно, J=l(nJno)vn(N,)Xexp —Ur,lkT) агрегатов с размерами, большими критического. Здесь п, — плотность числа одиночных атомов на поверхности rio d- — число мест адсорбции на единице площади поверхности (так что Z) vMo exp (—UJkT) — коэффициент поверхностной диффузии). Плотность n N ) числа комплексов критического размера на поверхности получается из закона действующих масс в применении к реакции образования комплекса из Л/3 адсорбированных атомов (x°(Na) Ч-ЛГ 1пХ X[ti(N,)ln ]==N,lXs- Отсюда имеем n(N ) =п ехр[—6Е (N ,)/кТ]. Выражая стационарную плотность атомов через время жизни их на поверхности т и интенсивность падающего потока /, получим [c.282]

Явления адсорбции в процессе комплексообразования. При приближении к поверхности кристалла карбамида молекулы н-алкана она адсорбируется на этой поверхности при этом кристалл-карбамида получает достаточно энергии для перехода из тетрагональной форумы в гексагональную. Калориметрическим методом была определена [16] теплота адсорбции н-октана арбамидом с размерами частиц 0,1-0,15 мм. Авторы этой работы установили, что теплота адсорбции н-алкана на твердой поверхности карбамида несколько больше вычисленной теплоты образования комплекса, составляющей 6,7 кДж на одну метильную группу. Поэтому они считают, что н-алканы удерживаются в решетке адсорбционными силами. В работе [8]явление адсорбции отрицается. [c.46]

Углероды разных видов могут на границе твердое тело — газ физически и химически адсорбировать и десорбировать газовые и жидкие продукты. Физическая адсорбция газов (азот, аргон, 50г) происходит на базисных плоскостях кристаллита углерода теплота адсорбции 8,4—33,6 кДж/моль. В работе [88] утверждается, что адсорбция ЫНз, Нг5, 80г и СОг при низких температурах па базисных плоскостях графитированных саж осуществляется с таким же тепловым эффектом, как и адсорбция инертных газов, т. е. происходит преимущественно физическая адсорбция. Химическая адсорбция осуществляется при взаимодействии НгЗ, О2 и других активных газов с поверхностью углерода п]зи более высоких температурах. Так, установлено [58], что в интервале от —196 до —73 °С поверхность свежеизмельченного графита адсорбирует кислород преимущественно физически при более высоких температурах происходит химическая адсорбция. Как известно, на поверхности неупорядоченного углерода имеются разорва) -пые связи (свободные радикалы), которые могут присоединять кислород, что сопровождается образованием комплексов. [c.57]

Кратко остановимся на попытках истолкования природы явления хемосорбции органических соединений в области высоких анодных цотенциалов. В ранних работах, относящихся к периоду открытия этого явления, считали, что оно связано с наличием в молекуле органического соединения валентно-ненасыщенных групп. Большая роль придавалась л-электронному взаимодействию органических молекул с поверхностью (образование поверхностных соединений типа я- комплексов). Хотя эти представления хорошо объясняли, например, высокую адсорбируемость диенов с легко поляризуемой системой сопряженных п-связей, при трактовке причин адсорбируемости при высоких анодных потенциалах таких соединений, как алифатические спирты, встретились трудности. Явление хемосорбцни при высоких анодных потенциалах пытались истолковать на основе лигандной теории хемосорбции. Полагали, что хемосорбированные органические частицы, как и другие адсорбирующиеся компоненты раствора, включаются в полусферу комплекса, в котором центральной электронно-акцеп-торной частицей является ион Р1" +. Это объясняло конкурентный характер адсорбции, но нередко вступало в противоречие с ожидаемыми корреляциями между склонностью органических веществ к ком плексообразованию с платиновыми ионами и их адсорбируемостью в области высоких анодных шотенциалов. [c.122]

Наиболее полная информация о состоянии поверхностных силанольных групп и других адсорбционных центров, об их возмущении при адсорбции и образовании поверхностных комплексов разной прочности, а также о межмолекулярных взаимодействиях адсорбированных молек(ул с поверхностью твердого тела и друг с другом может быть получена, если спектры отдельных частей адсорбционной системы не перекрываются. Однако на сильно гидроксилированной поверхности кремнезема силанольные группы, расположенные друг от друга на расстоянии, меньшем 0,33 нм, возмущены образовавшимися между ними внутримолекулярными водородными связями. Дополнительное возмущение этих гр упп вызывает адсорбция воды. В результате этого спектр поглощения в области валентных колебаний гидроксильных групп молекул адсорбированной воды перекрывается со спектром силанольных групп, что затр(удняет интерпретацию поглощения в этой области. Для упрощения спектра и его интерпретации надо исследовать дегидратацию кремнезема, т. е. удаление молекулярно адсорбированной воды (хотя бы с поверхности пор, размеры которых достаточно велики по сравнению с размерами молекул воды). [c.56]

Сить изложен следующим образом молекулы кислорода подходят к поверхности катализатора с ослаблеииой ковалентиоб связью. При адсорбции иа поверхности катализатора эта связь разрывается и атомы кислорода образуют связь с атомами платины. В результате поверхность катализатора покрывается слоем кислорода. Молекулы аммнака, достигающие катализатора, адсорбируются на поверхности и разрущают непрочные связн кислорода с атомами платины с образованием комплексов с иею. Возникают комплексы переходного состояния со связями между азотом и адсорбированным кислородом, водородом н кислородом (в соответствии с [34], с кислородом кристаллической решетки). При последующем разрушении комплексов переходного состояния образуется оксид азота (П) и вода, которые удаляются с поверхности платины потоком газа. Затем процесс повторяется. [c.40]

Матиевич [51] обсудил возможность применения теории ДЛФО к различным неорганическим золям. Для кремнеземных золей наиболее важным фактором является природа электролита. Процесс адсорбции и образования стабильных комплексов, на поверхности кремнезема настолько сильно влияет на катионы, что упомянутая теория в данном случае имеет небольшое практическое значение. К тем же самым выводам пришли авторы работы [52] в отношении коллоидной системы, содержащей частицы ТЮг. [c.438]

При определении Аи(1П) в цитратном буферном растворе при pH 6,3 волна золота в присутствии альбумина полностью исчезает. Аналогично ведут себя Ад, Нд(П), В1. Авторы свяэывают такое поведение золота с образованием комплекса аолота с альбумином,, пассивного к электроду, и адсорбцией белка поверхностью ртутного капельного электрода [1561]. [c.170]

Данные изучения адсорбции глицилглицина явились основой для объяснения закономерностей, наблюдаемых при его окислении, основные из которых — различия в протекании процессов, происходящих при анодной поляризации пептидсодержащих растворов с изменением pH среды. Можно полагать, что как и в случае адсорбции, процессы, протекающие на электроде при потенциалах электроокисления глицилглицина в кислых и щелочных растворах, отвечают разным реакционным схемам. В щелочных растворах пептид, прочно адсорбированный на поверхности золота, окисляется, а рекомбинация образующихся активных радикалов пептида на поверхности электрода ведет к ионизации золота и переходу его в раствор с образованием комплекса. [c.47]

Арены состоят из 1, 2 и 3 колец с длинными боковыми цепями нормального и изостроения. К числу углеводородов, кристаллизующихся из нефтяных фракций, относятся высокомолекулярные алканы, а также циклоалканы, циклоалкано-арены и арены с длинными цепями нормального и слаборазветвленного строения. Установлено, что циклоалканы, алканы и арены не являются ингибиторами комплексообразования карбамида с нормальными алканами [119]. Согласно новым данным [120], содержание нормальных алканов в парафине в значительной степени возрастает с уменьщением соотношения арены нормальные алканы в исходных дизельных фракциях при одинаковой глубине депарафинизации. Адсорбцию более тяжелых аренов тетралина и а-метилнафталина на кристаллах карбамида и его комплексов с индивидуальными нормальными алканами узучали методами УФ-спектроскопии и ЭПР [2, 121]. При введении аренов в реакционную смесь в момент образования комплекса карбамида с алканами молекулы аренов, адсорбируясь на поверхности кристаллов карбамида, блокируют некоторые его участки и исключают их из процесса комплексообразования, что приводит к снижению эффекта реакции. По данным [122, 123] арены тем сильней ингибируют комплексообразование, чем сильнее проявляются их адсорбционные связи с кристаллами карбамида. [c.80]

Эти константы имеют ясный термодинамический смысл. Это либо константы равновесия реакции двумерной ассоциации с образованием на поверхности кратных комплексов [5], либо это константы взаимодействия в уравнении состояния двумерного слоя, например константы 2 и Ьд двумерного уравнения состояния Ван-дер-Ваальса ]6—9]. При адсорбцип на неоднородной поверхности эти константы отражают как взаимодействие адсорбат — адсорбат, так и неравноценность различных мест на новерхностн [10—12]. Для всех этих констант, как и для константы Генри, может быть найдена зависимость от температуры. В этом случае можно получить уравнение вида / (я, р, Т) = О, которое позволяет найти зависимость величины адсорбции а не только от р, но и от Г [13—15]. Первая производная fa (р, Т) этой функции по температуре при постоянной а дает завнсимость Q от заполнения, а вторая производная [а р, Т) — зависимость теплоемкости от заполнения. Таким образом, применение нриблпжонных уравнений адсорбционного равновесия дает возможность рассчитать основные термодинамические характеристики адсорбции в широкой области заполнений первого слоя, а в благоприятных случаях — и при переходе к полимолекулярной адсорбции. В дальнейшем вычпсле-нпя основных адсорбционных характеристик с помощью функции / (а, р, Г) — О и ее производных проводятся в нулевом приближении, т. е. при допущении независимости Q от Т. [c.367]

Прежде чем в следующих двух главах приступить к подробному обсуждению физической и химической адсорбции, имеет смысл в общих чертах рассмотреть, каким образом можно оценить химический состав и структуру комплексов твердое тело — адсорбат. Обычно при рассмотрении адсорбции считают, что поверхность адсорбента инертна.. Это не совсем правильно, так как при адсорбционном взаимодействии, ни адсорбат, ни адсорбент не остаются неизменнымн, и в этом смысле можно говорить об образовании комплексов между адсорбентом и адсорбатом. Фактически адсорбция определяется тремя факторами [c.425]

В свете описанных опытов по адсорбции СОг представляло интерес выяснить, не получится ли лучшего согласия с экспериментальными теплотами взаимодействия, если исходить из реакции, приводящей к образованию не СОгодс), а комплекса СО3. Теплота адсорбции СО2 на поверхности, предварительно обработанной кислородом, оказалась равной 21 ккал/моль. Используя, как и раньше, два других экспериментальных значения теплот — 55 и 20 ккал/моль для адсорбции соответственно кислорода и СО на прогретой поверхности, — можно легко рассчитать ожидаемые теплоты образования комплекса СО3 на окисле меди следующим образом [15]. [c.315]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология