Образование связи М—Н при расщеплении связей

Биохимические реакции первого типа (реакции замещения) включают все те гидролитические реакции, в процессе которых биополимеры расщепляются до мономеров, а также большинство реакций, приводящих к конденсации этих мономеров с образованием полимеров. Многие реакции присоединения обеспечивают введение атомов кислорода, азота и серы в биохимические соединения, а реакции элиминирования часто служат движущей силой биосинтетических путей. Сложные ферментативные процессы во многих случаях представляют собой сочетания нескольких стадий, включающих замещение, присоединение или отщепление. Реакции, включающие образование или расщепление связей С—С, существенны для биосинтеза и расщепления различных углеродных скелетов, существующих в биомолекулах, в то время как реакции изомеризации связывают между собой другие типы реакций при формировании метаболических путей. [c.91]

Параметр АУС представляет собой изменение объема, обусловленное уменьшением или увеличением длин связей и углов между ними. Именно эта составляющая АУ связана с механизмом реакций, т. е. с изменением положений атомов в активированном комплексе по сравнению с реагентами. Принято считать, что в органических реакциях абсолютная величина АУ равна приблизительно +10 см -моль в случае расщепления связи и около —10 см моль при образовании связи [430]. [c.392]

В последующем изложении, однако, канонические структуры, например, такие как (19а) и (196), связанные стрелкой с двумя остриями, даны без изогнутых стрелок. Изогнутые стрелки применяются в дальнейшем для обозначения реального перемещения электронных пар, например при образовании и расщеплении связей в ходе реальной реакции. [c.29]

Установлено, что реакция имеет первый порядок как по соли, так и по гидроксильным ионам. Если реакцию проводить в растворе дейтерированной воды и, не доводя ее до конца, выделить непрореагировавшую сульфониевую соль, то оказывается, что по меньшей мере 97% метиленовых протонов замещены дейте-ронами. Следовательно, превращение соли в илид является обратимым процессом, протекающим быстрее любой последующей реакции [54]. Кроме того, поскольку реакция имеет второй порядок и первая стадия быстрая, механизм А, включающий взаимодействие илида с сульфониевой солью, отпадает, ибо в противном случае реакция имела бы третий порядок. Кинетические данные согласуются с представлением об определяющем скорость всего процесса образовании карбена из сульфониевой соли, т. е. соответствуют механизмам Б или В, включающим стадию а-элиминирования. Свэн и Торнтон [53] считают, что механизм типа В, одна из стадий которого представляет димериза-цию карбена, маловероятен, поскольку изотопный эффект серы при гидролизе равен лишь 1,0066 + 0,0008. Однако можно представить, что в переходном состоянии, соответствующем гетеро-литическому распаду илида с образованием карбена, расщепление связи С—5 лишь только начинается. В данном случае, очевидно, наиболее вероятным является механизм Б при условии, что происходит быстрое присоединение карбена к илиду. [c.346]

По поводу. зтих возражений отметим, что факт образования бензил-бензоата может быть объяснен не только реакцией (9,5), но и процессами (9,2) или (9,4). Кроме того, легко видеть, что аналогия между соединениями (г), (д) и (а) чисто формальная. Гомолитическое расщепление связей в (а) представляет собой синхронный процесс, распространяющийся на всю молекулу и захватывающий свободные электроны атома кислорода [c.499]

Однако, зная только порядок расположения аминокислот, нельзя еще представить себе совершенно отчетливо все уровни организации белковой молекулы. Даже прн осторожном нагревании белки нередко необратимо утрачивают свойства, присущие им в природном состоянии, иными словами, происходит денатурация белков. Причем обычно денатурация не сопровождается расщеплением полипептидной цепи чтобы расщепить цепь, нужны более жесткие условия. Следовательно, цепи образуют какую-то определенную структуру под действием слабых вторичных связей . В образовании таких вторичных связей обычно участвует атом водорода, находящийся между атомами азота и кислорода. Такая водородная связь в двадцать раз слабее обычной валентной связи. [c.130]

Согласно цепному радикальному механизму, предложенному Райсом, первичный разрыв связи С—С происходит с образованием свободных радикалов. Последние участвуют в таких реакциях, как отщепление атома водорода от углеводорода с образованием другого радикала, термическое разложение радикалов с длинной цепью и рекомбинация радикалов с обрывом цепи. Каждое первичное расщепление связи С—С приводит к разложению нескольких углеводородных молекул, и масштаб такого [c.8]

Эта реакция включает гомогенное расщепление молекулы водорода. В реакциях гетерогенной каталитической гидрогенизации большая затрата энергии (103 ккал), необходимая для расщепления 1 моля водорода, пополняется за счет энергии, выделяющейся при образовании связей водород—металл. При установлении соответствующего контакта между основным компонентом реакции и поверхностью катализатора в принятых условиях процесса атомы водорода переходят к акцептору по механизму, пока еще мало изученному. Примеры гомогенной гидрогенизации исключительно редки. Кэлвин [3J описал подобную систему, в которой проводится восстановление водородом хинона в растворе хинолина с использованием в качестве катализатора ацетата одновалентной меди. При детальном кинетическом изучении этой реакции Велер и Миле [24] обратили внимание на поразительное сходство между активацией водорода ацетатом одновалентной меди и активацией водорода в условиях оксосинтеза. Эти исследователи выступили в поддержку механизма активации, предложенного Кэлвиным, который они записали следующим образом [c.300]

В основе всех способов синтеза силоксановых каучуков лежат реакции образования связей S1—О—Si путем конденсации, а также реакции их расщепления и перегруппировки [2 3, с. 37 63 20]. [c.465]

Предполагается, что при синтезе кислот из спиртов первоначально происходит расщепление связи углерод—кислород с образованием галогеналкила [c.270]

Однако на основании ряда опытов [111] было доказано, что диссоциативный механизм в этом случае неприемлем реакция идет по ассоциативному направлению и состоит из следующих четырех процессов 1) активированной адсорбции Dj или Н с расщеплением их на атомы и одновременно 2) активированной адсорбции ненасыщенного соединения путем разрыва двойной связи с образованием двух новых связей с двумя активными центрами на катализаторе [c.429]

Кинетика процесса гидрокрекинга. Реакции расщепления и изомеризации, протекающие в процессах гидрокрекинга, являются типичными реакциями первого порядка. Распад углеводородов тормозится образованием продуктов расщепления и изменением условий адсорбции [271,272, 273]. Г идрирование и деструктивное гидрирование — реакции второго порядка под высоким давлением водорода равновесные выходы сдвигаются в сторону образования насыщенных соединений и гидрирование может протекать практически до конца. Для поддержания необходимого парциального давления водорода требуется его значительный избыток в связи с этим бимолекулярные стадии гидрогенизации будут описываться уравнениями для псевдомономолекулярных реакций. Таким образом, больщинство реакций, протекающих при гидрокрекинге, должно иметь первый порядок, являющийся для расщепления и изомеризации истинным, а для гидрирования — кажущимся [274]. [c.245]

Наблюдаемые различия в поведении циклопентановых и ццклогексановых углеводородов прн электронном ударе согласуются со стереохимией алицнклических соединений [106]. Присутствие в масс-спектре циклобутапа ионов (СНз)" также указывает на возможность изомеризации молекулярного иона в структуру типа (СНз—СН—СНа—СНо) Ю7], ее образование связано с расщеплением цикла и миграцией атома водорода к одному из конечных углеродных атомов. Вероятность этого процесса подтверждается исследованием дейтернрован-ного циклобутана. Изомеризация молекулярного иона нафтеновых углеводородов конкурирует с процессом разрыва двух связей в нафтеновом кольце и образованием стабильного радикала или молекулы, а возможно и с процессом отрыва радикала, присоединенного к кольцу. Вероятность этих процессов зависит от структуры кольца и характера заместителя [108-110]. [c.56]

Поэтому в пределах каждой из четырех главных групп в основу последовательного расположения реакции следует положить не получение определенных групп, а образование или расщепление связей, родьшпнство связей может образовываться как в результате реакций присоединения, так и реакций обмена. По этому принципу и построены основные разделы книги. [c.20]

При повышении полярности растворителя скорость орто-перегруппировки п-толилаллилового эфира по Кляйзену [реакция (5.50)] умеренно возрастает, что свидетельствует о циклическом механизме с согласованным образованием и расщеплением связей в процессе активации [153]. [c.246]

Применение сульфонилоксигрупп в качестве защитных группировок ограничено из-за легкости их замещения по механизму 5н2 и трудности их удаления путем разрыва связи О—алкил [126]. Попытка удалить сульфоэфирную группу в щелочных условиях при наличии соответствующим образом расположенных гидроксильных групп (свободных или потенциальных) приводит к образованию ангидросахара однако если эти гидроксигруппы защищены устойчивой к действию оснований группировкой (например, простой эфирной), то происходит гладкое расщепление связи О—5 с регенерацией спиртовой формы. Спирт может быть регенерирован из сульфоэфира также при обработке никелем Ренея или амальгамой натрия, однако этот процесс может осложняться образованием внутримолекулярного ангидроцикла. Известны два эффективных метода расщепления связи О—алкил в мягких условиях фотолиз тозилатов в присутствии стехиометрических количеств метоксида натрия, при котором спирт регенерируется без образования ангидроцикла [129], и обработка нафтилнатрнем [130], приводящая к избирательному разрыву связи О—5 без образования побочных продуктов. [c.173]

Опираясь на данные о содействии ацетилена щелочному расщеплению связи С—8 [314] (см. раздел 4.4.1), можно предполагать, что обнаруженная реакция протекает через стадию образования винилтиоацетата как промежуточного продукта, которому предшествует соответствующий карбанион. Последующее щелочное расщепление (0)С—8 связ , как уже отмечалось, по-видимему, облегчается ацетиленом, который вначале сольватирует , а затем [c.125]

Мы уже знаем, что энергетические уровни газовых атомов расщепляются при возрастании напряженности внешнего поля. Поэтому не удивлтелвно, что энергии, которыми характеризуются орбитали изолированных атомов в газовом состоянии, изменяются при сближении атомов и образовании между ними химической связи. Происходящее при это-м расщепление энергетических уровней зависит от того, насколько сильно взаимодействие, приводящее к образованию связи. При довольно сильных взаимодействиях обычно и используются такие понятия, как гибридизация и резонанс, позволяющие описывать системы, которые значительно более устойчивы, чем об этом можно судить, основываясь на составлении простых комбинаций валентных связей. Именно в этих случаях следует ожидать, что наиболее плодотворным может оказаться применение метода МО, так как с помощью молекулярных орбиталей удается лучше описывать поведение атомов и распределение электронов в молекуле, чем в изолированных газообразных атомах. [c.478]

С другой стороны, во многих случаях появляются также продукты супра-антара- или анга/ а-сг/пра-присоединения, например, в реакциях (9.25), (9.37), (9.40), (9.43). Фотохимическое образование этих продуктов запрещено, однако должна быть возможна термическая реакция. Но для этого необходимо сильное искажение геометрии исходного продукта, которое не имеет места в рассматриваемых примерах. Причина этого кажущегося противоречия состоит в том, что правила сохранения орбитальной симметрии применимы только к синхронным реакциям, а аномальные зеакции вполне вероятно происходят несинхронно. Фотохимическое 4 + 2]-циклоприсоединение должно протекать как [4j -f- 2а]- или 4а + 28]-циклоприсоединение в отличие от термической [4s + 2 ]-реакции Дильса — Альдера. До сих пор нет надежных примеров, которые могли бы подтвердить это требование. Однако сюда относятся, вероятно, реакции типа изомеризации (10.22) и, возможно, валентная изомеризация бензола в бензвален (10.28), причем образование бицикло[3.0.1]циклогексена(1У) по схеме (10.22) является фотохимически разрешенным [ 4s+ -2a]- или [д4 + jt 2s]-процессом. Рассмотрение симметрии и кирреляционные диаграммы можно привлечь также для понимания закономерностей, которые наблюдались при реакциях типа (9.51) (хелетропные реакции), при образовании или расщеплении связей С—Н и при внутримолекулярных перемещениях водорода [39, 41]. [c.266]

Лиазы, осуществляющие иегидролитическое расщепление связей С—С, С—О, С—5, С—N с образованием двойных связей и, в частности, производящие декарбоксилирование, отщепление воды, сероводорода, аммиака и т. д. они осуществляют также реакции присоединения по двойным связям. [c.700]

Химии дисульфидных связей посвяш ен ряд обзоров, в которых рассматриваются как белки [252, 253], так и органические молекулы других типов [254—258]. Караш [254, 257] и Приор [256] внесли большой вклад, в изучение механизмов реакций двухвалентной серы, и в их обзорах значительное число реакций образования и расш,епления дисульфидов классифицировано на основании этих механизмов. Большой интерес к реакциям образования и расщепления связи 8 — 8 в природных полимерах объясняется различными причинами [255]. Во-первых, эти процессы представляют интерес с точки зрения электронной теории и стереохимии связи 8 — 8. Во-вторых, существенно выяснение взаимосвязи между биологической активностью и конформацией макромолекул и роли дисульфидных связей в стабилизации активной конформации. В-третьих, важно определить роль дисульфидных связей в реакциях, приводящих к денатурации, коагуляции и другим конформационным изменениям молекул белка. В-четвертых, интересно значение дисульфидных связей для процессов- [c.399]

Реакции карбонилирования ненасыщенных соединений иногда приводят. к циклическим продуктам — лакто-нам, лактамам и другим гетероциклическим соединениям. В реакциях карбонилировадаия, катализируемых комплексами переходных металлов, образуется связь металл — ацил, которая расщепляется такими нуклеофильными реагентами, как вода, спирты и амины, с образованием карбонильных соединений. Циклические соединения можно получить при внутримолекулярном расщеплении связи ацил — металл. В предыдущих главах уже было приведено несколько примеров реакций циклизации с участием оксида углерода. Реакция циклизации протекает в том случае, когда в одной и той же молекуле присутствуют ненасыщенная связь и группа, содержащая активный водород, расположенные удобным образом для замыкания пяти- и шестичленных циклов. Для реакции циклизации с участием оксида углерода предложены следующие общие схемы [606, 607] [c.232]

Стратегические проблемы метода Мэррифилда состоят в образовании и расщеплении связи, соединяющей пептид с полимерным носителем, защите и деблокировании а-аминогрупп и функциональных групп боковых радикалов, а также в выборе методов конденсации. Все эти проблемы тесно взаимосвязаны. С-концевую аминокислоту необходимо присоединить к полимерному носителю такой связью, которая была бы устойчива ко всем реагентам, используемым при синтезе желаемой пептидной последовательности на полимере, но которую, однако, можно было бы избирательно расщепить в конце синтеза так, чтобы не затронуть пептидных связей или аминокислотных остатков. Для защиты функциональных групп боковых радикалов в трифункциональных аминокислотах необходимо использовать группировки, которые устойчивы в условиях синтеза, но могут быть удалены из конечного пептида. [c.22]

Крекинг парафиновых и циклопарафиновых углеводородов можно рассматривать как реакцию деалкилирования и механизм его — как механизм,обратный механизму реакции алкилирования. Основной реакцией каталитического крекинга является разложение иона карбония на меньший ион карбония и олофин (правило 2), тогда как для термического крекинга основной реакцией является разложение свободного радикала на меньший радикал и олефин (правило 2 ). В обоих случаях имеет место расщепление связи С—С в бета-положении с образованием трехвалентного атома углерода. Вследствие существенных различий в поведении ионов карбония и свободных радикалов продукты каталитического и термического крекингов заметно отличаются друг от друга. Например [17], при jtpeKHHre гексадеканов в присутствии алюмосиликатных катализаторов [c.235]

В рамках рассматриваемой схемы важно установить роль катализаторов. Окисление сероводорода диоксидом серы носит кислотноосновной характер. Этот факт можно объяснить следующим образом [83]. Взаимодействие и 50, в водных растворах протекает с высокими скоростями. Согласно схеме Абеля, образуется неустойчивая тиосернистая кислота Н,5,0,, которая распадается на поли-тионаты и тиосульфат. Последние продукты оказываются довольно стабильными в интервале рН=3...7 и медленно распадаются с образованием серы. Как показано выше, для ускорения этого процесса необходимо присутствие катализаторов. Процессы образования серы, высших политионатов, сульфанмоносульфонатов сопровождается разрывом одних 5-5 связей и образованием других 5-5 связей. Перенос протона на один из атомов серы может существенно ослабить связи с соседними атомами и привести к расщеплению связи. Например, образование циклической молекулы серы из сульфанмоносульфоната под влиянием катализатора можно представить следующем образом [c.203]

Фиксация положительного заряда на незамещенном бензиль-ном атоме углерода при отщеплении гидрид-иона от полиметиленового фрагмента бензилиндана сопровождается алкилированием фенильного кольца с образованием углеводорода I. Последующее расщепление связи Саг—Сдш пятичленного цикла приводит к обмену между фенильной и фениленовой группами 1-бензилиндана. [c.170]

Непредельные углеводороды, образующиеся в результате реакций крекинга, расщепляются по углерод-углеродным связям, изо-меризуются, полимеризуются, а также подвергаются реакциям ароматизации. Важной реакцией является межмолекулярное перераспределение водорода, заключающееся в насыщении водородом олефинов за счет образования бедных водородом продуктов уплотнения. Указанные выше процессы обусловливают, с одной стороны, получение стабильных бензинов благодаря малому содержанию в них непредельных углеводородов, а с другой — образование на поверхности катализатора коксовых отложений. Нафтеновые углеводороды в присутствии алюмосиликатов подвергаются дегидрированию и расщеплению связей С—С как с раскрытием колец, так и с отрывом боковых цепей. В результате превращений нафтенов образуются ароматические углеводороды, повышающие октановые чивла бензипов и некоторые количества продуктов уплотнения, частично остающихся на поверхности катализатора. Парафиновые углеводороды крекируются с образованием насыщенных и ненасыщенных соединений. Последние далее подвергаются вторичным превращениям. [c.66]

Согласно этой теории молекула циклогексана адсорбируется иа активном центре так, что три атома платины удерживают шесть атомов углерода, три другие атома платины активного центра адсорбируют шесть атомов водорода. В этом активном комплексе происходит затем одновременное расщепление шести связей С—И и образование трех я-связей С—С. Основанием для такого механизма дегидрирования явились установленные ранее факты отсутствия в продуктах дегидрирования циклогексана промежуточных соединений — циклогексепа и циклогексадиена, а также то, что дегидрирование циклогексана проходило только на металлах, имеющих гексагональную (Оз, Ки) илп гранецентрнрованную кубическую (Р(, Рс1, N1) рец1етки, элементы симметрии которых соответствуют элементам симметрии бензольного ядра. [c.151]

В результате биодеструкции дисульфидов выявлено, что дибутилдисульфид разлагается интенсивнее (степень деструкции 60 %), чем диоктилдисульфид (степепь деструкции 7 %). По-видимому, биотрансформация дисульфидов осуществляется путем расщепления связи S-S с образованием соответствующих меркаптанов, так как в результате химического анализа установлено их наличие в культуральной жидкости меркаптанов. [c.129]

Кроме того, иа модельных системах показано, что прн фотолизе метилкор-риноидов в анаэробных условиях может также происходить гомолитическое расщепление связи Со—С с образованием Со(П) и метильных радикалов [c.396]

Гликоли с рядом расположенными гидроксильными группами при действии некоторых окислителей легко расщепляются, причем связь между двумя атомами углерода, соединенными с ОН-груп-пами, разрывается и образуются альдегиды или кетоны. В качестве окислителей наиболее пригодны рекомендованная Малапраде йодная кислота и предложенный Криге тетраацетат свинца. В последнем случае расщепление протекает, по-видимому, с промежуточным образованием циклического гликоль-ацетата свинца [c.305]