Установление структуры атома

Установление структуры ДНК и РНК оказалось возможным в результате одновременных усилий многих исследователей. То, что известно сейчас о строении этих нуклеиновых кислот, было выяснено благодаря применению электронной микроскопии для наблюдения некоторых самых маленьких молекул ДНК, рентгеновского дифракционного анализа, расщеплению молекул нуклеиновых кислот на составные части и, наконец, благодаря блестящей догадке Уотсона и Крика о существовании двойной спирали. В частности, химический анализ показал, что в молекулах ДНК всегда содержится приблизительно равное число единиц Т и А, а также равное число единиц Ц и Г. Это подтвердило догадку, что пары оснований Т и А, а также Ц и Г связаны друг с другом. Генетический код определяется последовательностью комбинаций этих оснований, которая может иметь, скажем, такой вид АТ, АТ, ГЦ, АТ, ГЦ, АТ, ГЦ, ГЦ, ГЦ и т.д. [c.486]

Окисление алкалоидов чаще всего производится азотной кислотой, особенно в тех случаях, когда подлежащий окислению заместитель содержит атом азота или кратную связь. Препаративное значение имеет только получение никотиновой кислоты окислением никотина однако описанная окислительная деструкция имеет большое значение как метод установления структуры, особенно в области химии алкалоидов. [c.440]

На практике часто удивляются тому малому объему определений, который необходим для установления структуры. Если найдены точные положения нескольких атомов, то следующий цикл расчетов (проведенный по этим атомам) даст более точную картину структуры. -Однако успешное применение этого метода часто требует сложных рассуждений, и большого практического опыта. Если при расчетах вводят несуществующий атом, то он появляется на плане структуры [c.51]

Установление структуры витамина В1 не представляло особых трудностей еще и потому, что его молекулу можно расщепить на две части в очень мягких условиях. Сульфит-ион в почти нейтральном водном растворе атакует мостиковый атом углерода, в результате чего освобождается тиазольное кольцо [c.175]

Этим завершается установление структуры обоих фрагментов молекулы тиамина, однако вопрос о том, как же эти фрагменты связаны друг с другом, остается без ответа. На характер соединения этих фрагментов друг с другом указывают следующие данные. Во-первых, молекула тиамина не содержит сульфогруппы, поэтому атом углерода, сульфируемый сульфит-ионом, должен участвовать в соединении фрагментов. Во-вторых, издавна известно, что тиамин является четвертичным аммониевым соединением, т. е. существует в виде соли. Единственным атомом азота, который может отвечать этим требованиям и способен связать оба фрагмента, является атом азота тиазола. Следовательно, мостиковый атом углерода должен быть присоединен к атому азота тиазола, как показано ниже [c.177]

Хотя установление структур многих других молекул и не было отмечено Нобелевским комитетом, эти результаты также способствовали развитию методов изучения пространственной структуры молекул. Известный химик-органик Эмиль Фишер для описания двухмерных изображений молекул,, содержащих асимметрический атом углерода, предложил пользоваться проекциями, называемыми ныне проекциями Фишера (см. приложение). Потребовалось бо- [c.224]

Небольшой атом водорода Н, масса которого почти равна массе нейтрона, весьма эффективно замедляет и рассеивает нейтроны. Это свойство имеет значение для установления структуры гидридов переходных металлов (см. гл. 3), поскольку в некоторых случаях довольно трудно обычным методом дифракции рентгеновских лучей точно определить положение атома водорода, связанного с любым тяжелым атомом металла. Уменьшение энергии нейтрона при прямом соударении с атомом водорода точно равно энергии нейтрона до столкновения. С учетом всех углов столкновения число столкновений нейтрона с атомами водорода п, необходимое для уменьшения энергии нейтрона с 1 МэВ до 0,025 эВ, равно 18. (Для дейтерия и углерода эти величины соответственно равны 24 и 111.) Сечение рассеяния os тепловых нейтронов газообразным водородом очень велико, оно составляет 38 барн [3]. Благодаря рассеивающим свойствам водорода его соединения широко используются в ядерной технике. [c.10]

Дальнейшее развитие химической атомистики проходило, однако, весьма сложным и запутанным путем. Сам Дальтон оказался не в состоянии создать на основе атомистических представлений общую химическую систему. Он принял принцип одноступенчатого строения вещества (атом— вещество), игнорировав ранее высказывавшуюся двухступенчатую структуру (атом—молекула— вещество) и пользовался, отчасти вынужденно, рядом сомнительных допущений при установлении формул соединений, снижавших, естественно, общую ценность его химической атомистики. Вскоре после опубликования основных положений химической атомистики У. Волластон выступил с идеей эквивалента , долженствующего заменить понятие атом и особенно сложный атом Дальтона более удобным, по его мнению, понятием. Однако брошенное Дальтоном зерно химической атомистики попало на плодородную почву и в конце концов дало богатейшие плоды. [c.7]

В противоположность прямым методам, часто используемым в структурном анализе, таким, как рентгеноструктурный и электронографический, при помощи метода спектроскопии комбинационного рассеяния изучают преимущественно динамику решетки. А так как правила отбора для оптических переходов в конечном счете зависят от симметрии молекул и кристаллов, то этот метод может оказаться весьма полезным при установлении структуры кристаллов. В общем случае точное установление пространственной группы и межатомных расстояний для исследуемого кристалла невозможно, однако данные спектроскопии КР позволяют исключить некоторые структуры, а также выбрать одну структуру из двух возможных. Все сказанное особенно справедливо при сочетании метода комбинационного рассеяния с рентгеноструктурным анализом, так как атом водорода имеет очень небольшое сечение рассеяния рентгеновских лучей. Во всех случаях комбинационное рассеяние является источником ценной информации о силах межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействий, атомных и молекулярных движениях, а также о свойствах, которые непосредственно связаны с такими характеристиками твердых веществ, как удельная теплоемкость, пластичность, термическое расширение и теплопроводность. [c.355]

Для установления структуры фенолов и среднего содержания колец в молекуле проводили гидрирование узких фенольных фракций до нафтеновых углеводородов в 2-литровом вращающемся автоклаве при 360—З/б и длительности 60 мин. Начальное давление водорода составляло 140—150 ат при загрузке фенолов около 100 г. В качестве катализатора был применен + АЬОз + N15 в количестве 100% к объему фенолов. Подогрев автоклава до температуры опыта длился 50—60 мин. [c.27]

При угловой структуре радикала спектр ЭПР в зависимости от общего числа электронов в системе и анизотропии образца имеет характерный вид, позволяя определять спиновую плотность на центральном атоме и оценивать валентный угол. Так, например, для радикала NO2 было получено значение валентного угла 133°, совпадающее в пределах ошибок с установленным прямыми экспериментальными методами (134°). В ион-радикале СО2" идентифицированном методом спектроскопии ЭПР в облученном формиате натрия, локализация неспаренного электрона на оказалась больше сравнительно с N в NO2 , что соответствует большему значению валентного угла (ближе к 180°). Эти выводы согласуются с особенностями реакционной способности этих частиц большая склонность ион-радикала O2 к димеризации, присоединение водорода к атому углерода, а не к кислороду, как в радикале NO2, и т. д. [c.69]

Структура молекулы будет считаться установленной, если определено пространственное положение атомов или групп атомов по отношению к данному многовалентному атому, с которым они соединены связями, имеющими в значительной степени ковалентный характер. Таким образом, нужно знать точное межъядерное расстояние длину связи) и углы между воображаемыми линиями, соединяющими центры связанных атомов (углы связей). Основные экспериментальные методы, используемые для получения таких данных, удобно разбить на четыре группы дифракционные-, спектроскопические-, резонансные-, другие физические методы. [c.193]

Возвратимся к вопросу об установлении строения полисахаридов. Мы оставили рассмотрение его на стадии завершения мономерного анализа, включая результаты, полученные методом метилирования. Что же к атому моменту уже известно о структуре, а что еш,е предстоит узнать [c.86]

Химическим строением Бутлеров назвал последовательность связи атомов в молекуле. Он указал, каким путем на основании изучения химических реакций данного вещества можно установить его структуру и написать структурную формулу, которая для каждого химического индивидуума является единственной адэкватной. В соответствии с этой формулой можно и синтезировать данное соединение. Свойства определенного атома в соединении прежде всего зависят от того, с каким атомом он связан. Так, свойства водорода, связанного с кислородом, иные, чем водорода, связанного с углеродом, и, зная эти свойства, можно установить, с каким атомом связан интересующий нас атом. Например, атом водорода, связанный с кислородом, как в спиртах, способен замещаться на натрий при действии металла (так же как водород в воде — неорганическом прототипе с тем же характером связи), а водород, связанный с углеродом, обычно инертен по отношению к натрию. На свойства данного атома влияют и другие его соседи, непосредственно с ним не связанные. Хотя это влияние более слабое, но оно такн е должно быть учтено при установлении химического строения. [c.17]

В гл. 9 были рассмотрены результаты теоретического анализа ангиотензина П (АТ П), Asp -Aгg2-VaP-Tyr -VaP-His6-Pro -Phe [378]. Исследование конформационных возможностей октапептидного гормона позволило установить его структурную организацию и тем самым определить набор низкоэнергетических пространственных форм, потенциально являющихся биологически активными. Следующая задача заключается в выявлении в найденном наборе оптимальных конформаций структур АТ П, актуальных для реализации гормональной активности, и определении конкретных связей между ними и функциями. Это тема следующего, четвертого, тома издания "Проблема белка". Здесь же на примере главным образом АТ II только отметим некоторые причины, сдерживающие установление принципов структурно-функциональной организации гормонов, а также покажем, что достижение цели немыслимо без решения обратной структурной задачи. [c.566]

В 1962 г. М. Перутц и Дж. Кендрью (Кембриджский университет) были удостоены Нобелевской премии по химии за работу по установлению структуры гемоглобина и родственного ему миоглобина — молекулы, способной хранить кислород. На основании данных рентгеноструктурного анализа и зная аминокислотную последовательность (стр. 1050), они определили трехмерную структуру этих очень сложных молекул совершенно точно для миоглобина и почти точно для гемоглобина. Они установили, например, что молекула закручена в а-спираль на протяжении шестнадцати звеньев, начиная с концевого Ы-звена, после чего цепь поворачивает под прямым углом. Исследователи смогли даже сказать, почему она поворачивает в углу находится звено аспарагиновой кислоты, карбоксильная группа которой нарушает водород >ые связи, необходимые для продолжения спирали, что и приводит к изменению формы цепи. Четыре сложенные цепи гемоглобина образуют вместе сфероидную молекулу с размерами 64 А х 55 А х 50 А. Четыре плоские группы гема, каждая из которых содержит атом железа, способный связывать молекулу кислорода, укладываются в отдельных карманах в этой сфере. Когда переносится кислород, то цепи слегка смещаются, в результате чего эти карманы становятся немного меньше по размеру Перутц описал гемоглобин как дышащую молекулу . Эти карманы оторочены углеводородными остатками аминокислот подобное неполярное окружение предотвращает перенос электронов между кислоредом-и-ионом железа и допускает комплексеобразование, необходимое для переноса кислорода. [c.1061]

Исследования металлорганических комплексов с установленной структурой, а также промежуточных соединений и переходных состояний этого типа проливают новый свет на возможные механизмы гетерогенных реакций, катализируемых переходными металлами, их сплавами и оксидами многие пз подобных процессов имеют большое значение в промышленности. Взаимосвязь гомогенных и гетерогенных каталитических процессов кратко рассмотрена в работах [1, 29]. В настояи1,ес время очевидно, что определяющим фактором в обоих процессах является наличие координационно ненасыщенных металлов нли активных поверхностных центров. При этом в случае как чистых, так и нанесенных па нейтральную поверхность металлов илн их оксидов, обладающих каталитической активностью, соседние атомы металла, кислорода и (или) инертного носителя следует рассматривать как лиганды, ассоциированные с атомом металла, ведущего каталитический процесс. Как и атомные или молекулярные лиганды, присоединенные к атому металла гомогенного комплекса, поверхностные лиганды долж- [c.242]

На следующем этапе установления структуры исследуемого соединения рассмотрим соотношение углерода и водорода в соединениях А и Б, а также в гипотетическом исходном соединении В (С13Н10О). В этих соединениях атомы углерода и водорода должны быть связаны так, чтобы получающееся соединение было устойчиво к окислению. Если бы соединение В, содержащее 13 атомов углерода, было бы полностью насыщенным СпНгп+г, то оно имело бы формулу С13Н28. Даже при допущении, что два атома водорода эквивалентны одному атому кислорода, совершенно оче- [c.542]

В реакции Манниха кетон (или другое соединение с активной метиленовой группой) реагирует с формальдегидом и гидрохлоридом вторичного амина в присутствии следов кислоты [схемы (28) и (29)]. Продуктами реакции являются а-диалкиламиноме-тилкетоны (основания Манниха) (49). Первичные амины или аммиак реагируют аналогично, но образующиеся продукты способны к дальнейшим превращениям. Для обзора по этой реакции см. [36, 182]. Несимметричные кетоны обычно реагируют через наиболее стабильный енол, который атакует иминиевую соль (48), образующуюся из альдегида и амина, так что аминометильная группа вводится к более высоко замещенному а-углеродному атому кетона. Ранние литературные данные по этому вопросу [182] часто ненадежны, однако это положение было подтверждено для циклических кетонов [183] и многих алкилметилкетонов [184,185]. Существуют, однако, и несомненные исключения, которые приписывают термодинамическому, а не кинетическому, контролю реакции [36]. Показано, что некоторые основания Манниха перегруппировываются при нагревании, например при перегонке, хотя их иодметилаты, по-видимому, более устойчивы [185]. Для анализа изомерного состава смесей оснований Манниха предпочтительна спектроскопия ЯМР [183—187], причем особенно удобны спектры их пикратов или гидрохлоридов [186]. При установлении структуры оснований Манниха необходимо соблюдать определенную осторожность. [c.603]

Ряд илидов был исследован с помощью рентгеноструктурного анализа. Было показано, что молекула стабилизированного илида (38) является плоской с р . дбрадизованным атомом углерода и 1(ас-расположением атомов фосфора и кислорода друг относительно друга. Длина связи С—Р, равная 171—174 пм, является промежуточной между длинами простой и двойной связей. Рентгеноструктурный анализ использован также для установления структуры метилентрифенилфосфорана [18] длина связи С—Р в этом случае очень мала (166 пм), что весьма близко к сумме радиусов двойных связей фосфора и углерода. Эти данные были интерпретированы с точки зрения перекрывания вакантной -ор-битали фосфора с занятой двумя электронами р-орбиталью углерода область перекрывания располагается ближе к атому углерода, что приводит к наблюдаемой полярности связи. [c.109]

Наиболее ценное использование реакции отщепления по Гофману относится к области алкалоидов, содержащих атом азота в кольце, обычно пяти- или шестичлеином. Основной целью в этих исследованиях было установление структуры алкалоида, а структуры соединений, промежуточных между алкалоидами и конечным продуктом реакции, не содержащим азота, обычно детальному исследованию не подвергались. Если при реакции отщепления образовалась смесь олефинов, то эту смесь можно было подвергать вторичной реакции отщепления по Гофаману или же путем гидрирования смесь изомеров можно было превратить в одно и то же соединение. Таким образом, эти реакции часто не давали ответа на вопрос о направлении отщепления. В гетероциклическом ряду было изучено меньщее число модельных соединений, чем в рассмотренных выще рядах. Те данные, которыми мы располагаем, объясняются предположением, что имеет место гранс-отщепление [61], что предпочтительно образуется сопряженный олефин, когда это возможно, и что преимущественно водород отщепляется от метильной группы по сравнению с другими алкильными группами. [c.348]

Установление структуры органических веществ. На основании масс-спектра вещества устанавливают его молекулярную массу и, используя общие эмпирические закономерности, связывающие структуру органических соединений с масс-спектрами, по массе и интенсивности пиков осколочных ионов получают сведения о располо-х<енпи различных атомов и групп в исследуемой молекуле. Например, в случае 2-бромбутана (см. рис. 51) наибольшие по массе ионы с значением т е 136 и 138 соответствуют молекулярному иону, который благодаря наличию двух стабильных изотопов брома (" Вг и siBr) дает характерный дублет пиков с соотношением интенсивностей приблизительно 1 1. Если бы в молекуле содержался атом хлора, то соотношение пиков молекулярных ионов было бы примерно 3 1, разумеется, и значение т е было бы другим. Фтор и иод имеют по одному стабильному изотопу и в этом случае дублета не было бы. [c.111]

Для установления структуры кольца F, содержащего третичный атом азота (Nig), были проведены обычные реакции расщепления азотистых циклов исчерпывающее метилирование77, гидрирование четвертичных солей 78. [c.454]

Термическое разложение К-окиси третичных аминов также может служить методом установления структуры третичных аминов (или первичных и вторичных аминов после предварительного ди- или монометилирования), и в целом эта методика лучше, чем элиминирование по Гофману. Связь азот — кислород, естественно, сильно поляризована, причем кислород является акцептором, а азот — донором электронов но безусловно сильно электроотрицательная природа последнего приводит к тому, что пара электронов частично сохраняется на азоте, и поэтому на кислороде имеется не полный отрицательный заряд, а только частичный.. Несмотря на это атом кислорода является очень отрицательным и сильно основным. Неустойчивость алифатических К-окисей и легкость, с которой они разлагаются на алкены и гид-роксиламины, безусловно, объясняется способностью основного кислорода отрывать протон, находящийся в р-положении к атому азота [c.466]

Продукт присоединения образуется за счет взаимодействия свободной электронной пары азота с карбонильным углеродом, на котором вследствие поляризации связи С=0 имеется йстич-ный положительный заряд. При этом электронная пара азота переходит в совместное владение с карбонильным углеродом. Но последний уже до реакции имел заполненный октет на внешней электронной оболочке и принять еще пару электронов не может. Поэтому одновременно с установлением связи между азотом и карбонильным углеродом подвижная электронная пара я-связи С=0 оттесняется на атом кислорода, который приобретает таким образом отрицательный заряд (стадия 1). В создавшейся промежуточной структуре имеется разделение зарядов — на азоте положительный заряд, на кислороде отрицательный, что повышает энергию структуры. Стабилизация происходит за счет отщепления хлороводорода (стадия 2). Окончательным результатом является введение к азоту ацильной группы вместо атома азота — ацилирование амина. [c.230]

Нельзя отождествлять степень окисления с валентностью элемента, если даже их абсолютные значения совпадают. Валентность атома, определяемая как число химических связей, которыми данный атом соединен с другими атомами, не может иметь знака (+ или -) и быть равен нулю. Поэтому особенно неудачны выражения "положительная и отрицательная валентность", тем более "нулевая валентность", бытующие поныне в химической литератур>е. Например, у метана СН4, метилового спирта СН3ОН, формальдегида НСОН, муравьиной кислоты НСООН и диоксида углерода СО2 валентность углерода равна четырем, а степени окисления его равны соответственно -4, -2, О, +2 и +4. Кроме того, для установления валентности атома требуется знание химического строения, а определение степени окисления производится в отрыве от структуры вещества, т.е. формально. [c.56]

В детекторе по сечениям ионизации газ, выходящий из колонки, проходит между двумя электродами маленькой ионизационной камеры н облучается радиоактивным источником, установленным в камере. Под действием этого излучения атомы либо возбуждаются, либо ионизируются. Мерой вероятности того, что атом будет ионизирован пролетающей мимо электрически заряженной частицей, служит в большинстве случаев поперечное сечение ионизации атома. Оно не идентично геометрическому поперечному сечению и зависит главным образом от электронной структуры атома. Сечение ионизации растет с числом заполненных электронных оболочек и с числом электронов на частично заполненной внешней электронной оболочке (Отвос п Стивенсон, 1956). Поперечные сечения ионизации. молекул во многх х случаях могут быть очень точно вычислены путем суммирования поперечных сечений ионизации атомов, входящих в молекулу. В табл. 2 даны отно- [c.136]

Многие карбонилы металлов и родственные им вещества являются многоядерными. Типичным примером может служить дикобальтгек-сакарбонилдифенилацетилен, структура которого, установленная методом дифракции рентгеновских лучей, приведена на рис. 16.5. Тройная связь углерод — углерод заменена на одинарную связь углерод — углерод и на четыре одинарные связи углерод — кобальт. Каждый атом кобальта образует одинарную связь с другим атомом кобальта, две одинарные связи с ацетиленовым атомами углерода и двойную связь с каждой из присоединенных к нему карбонильных групп таким образом, для образования связей оказываются использованными все девять внешних электронов и девять внешних орбиталей. В некоторых многоядерных карбонильных комплексах имеются мостиковые карбонильные [c.487]

В таких смешанных галогенных комплексах, как тетрафторалюминат калия, КА1р4. [41], также существует тетраэдрическая координация вокруг атома металла. На самом деле наиболее четко установленной структурной единицей этой молекулы как раз является атом алюминия с четырьмя атомами фтора, имеющими форму правильного или почти правильного тетраэдра. Эта часть молекулы достаточно жесткая, а вот положение атома калия относительно тетраэдра А1р4 крайне неопределенно. Наиболее вероятные структуры этой молекулы представлены на рис. 3-40 первая из них с двумя галогенными мостиками дает наилучшее согласие с экспериментом [41]. Молекула КА -всего лишь один представитель большого класса соединений, практическое применение [c.133]

Выделение при гидролизе аденозин-5 -фосфата, а также результаты, полученные при окислении АТФ йодной кислотой, и образование им комплекса с борной кислотой указывало на то, что гидроксильные группы у С (2) и С(з) в остатке рибозы свободны и фосфатная группа АТФ находится только у С (5)-атома рибозного остатка. Из этих данных вытекает, что АТФ является производным аденозина, у которого к пятому углеродному атому в рибозном остатке привязана цепь, построенная из трех остатков фосфорной кислоты. Иными словами, АТФ является полифосфатом аденозина. Для полного установления строения этого соединения остается только решить вопрос о том, является ли полифос-фатная цепь в АТФ линейной или разветвленной, т. е. сделать выбор между структурами (VII) и (VIII). [c.232]