Равновесия в растворах и структура растворов

В работах [46, 47] на основании анализа литературных данных о температурной зависимости активности воды в растворах различных электролитов проводится прямая связь между гидратацией стехиометрической смеси ионов в растворе и изменением активности с температурой. Для характеристики ближней сольватации О.Я. Самойловым [48] введены понятия о положительной и отрицательной сольватации. Если t - среднее время пребывания молекулы растворителя в ближнем к /-му иону временном положении равновесия в структуре раствора, а То — среднее время пребывания молекулы растворителя в равновесном положении в структуре чистого растворителя, то частоту обмена молекул растворителя вблизи иона определяет отношение т,/то. Таким образом, критерий г,/то является мерой сравнения подвижности молекул растворителя в растворе и чистом растворителе и определяет тип сольватации ионов в растворе при данной температуре. Случай т,/то > 1 соответствует положительной сольватации ионов, а т,/то < 1 — отрицательной сольватации. Если при повышении- температуры активность воды увеличивается, то наблюдается отрицательная гидратация (т,/то < 1). [c.177]

Если — среднее время пребывания молекулы воды в ближайшем к иону временном положении равновесия в структуре раствора, а т — среднее время пребывания молекул воды во временных положениях равновесия в воде, то [c.200]

Сборник отражает важные направления исследований в области растворов. В нем содержатся статьи по вопросам равновесия в жидких системах, проблемам активности компонентов раствора, солевого эффекта, константам протонизации, по вопросам межмолекулярного взаимодействия в жидких растворах, структуры растворов. Сообщаются результаты изучения как термодинамических, так и кинетических свойств растворов. На основании проведенных исследований критически рассматривается ряд теорий и гипотез. Обсужден ряд проблем физической химии растворов. [c.2]

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

Единая общепринятая теория концентрированных растворов пока отсутствует, что затрудняет рассмотрение с физико-химической и технологической точек зрения всех аспектов статики и кинетики превращений веществ в процессах химико-технологической переработки. Накопленный физико-химический материал по теоретическому обоснованию свойств, структуры, термодинамической оценке параметров компонентов раствора при учете влияния концентрации, химических взаимодействий, температуры и давления позволяет в отдельных случаях достаточно полно оценить статическое состояние, т. е. состояние системы при равновесии. Это имеет большое значение для процессов растворения, кристаллизации, поглощения и выделения газообразных реагентов в многокомпонентных системах, обрабатываемых при получении неорганических веществ. В этой главе рассмотрены некоторые свойства растворов электролитов, важные для технологии. [c.73]

Если жидкости не подчиняются закону Ньютона и касательные напряжения выражаются более сложными зависимостями, чем уравнение (3.6), такие жидкости называют неньютоновскими. К ним относятся растворы полимеров, коллоидные растворы, суспензии и т. п. Структура неньютоновских жидкостей определяется характером взаимодействия их частиц. При отклонении этих жидкостей (систем) от равновесия (покоя) структура таких жидкостей нарушается, а их свойства зависят от прилагаемых усилий и скорости деформации. Законы деформации и движения неньютоновских жидкостей составляют предмет и задачи науки, которую называют реологией. Обычно реологические свойства неньютоновских жидкостей определяют экспериментально. [c.144]

Константы равновесия этих соединений в газовой фазе отличаются от их констант равновесия в водных растворах в 10 раз Такая огромная разница между устойчивостью таутомерных форм в газовой фазе и в растворах еще раз указывает на доминирующую роль сольватации в устойчивости молекулярных структур. [c.151]

Значительные осложнения при изучении окислительно-восстано-вительных свойств твердых редокситов связаны с большим временем достижения равновесия в системе редоксит - раствор медиатора. Время, необходимое для получения только одной точки на кривой титрования, может колебаться от нескольких часов [140] до нескольких суток [141] и даже недель [142, 143]. Однако и по истечении этого срока сложно сделать однозначное заключение о том, наступило равновесие для окислительно-восстановительной реакции между редокситом и медиатором или же установившийся потенциал является стационарным и определяется кинетическими факторами. Скорость установления равновесия в гетерогенной системе редоксит - раствор медиатора определяется скоростью химической реакции окисления-восстановления и диффузии медиатора к функциональным группам редоксита. Реакция окисления-восстановления редко является лимитирующей стадией. Как правило, стадия, определяющая скорость превращения в гетерогенной системе редоксит - раствор медиатора, -это диффузия [131]. Ускорить диффузионные процессы в редокс-полимерах можно созданием определенной структуры полимеров, [c.154]

В известных условиях глобулы могут развертываться с образованием фибриллярных структур, состоящих из выпрямленных цепей. Например, при нейтрализации полиакриловой кислоты сильным основанием в водном растворе происходит выпрямление свернутой макромолекулы вследствие электростатического отталкивания одноименных зарядов групп С00 , периодически повторяю щихся вдоль цепи. Появление зарядов обусловлено диссоциацией образовавшейся соли, которая в отличие от свободной кислоты является сильным электролитом. Фибриллярные структуры также возникают при переходе от разбавленных растворов к концентрированным и в тех случаях, когда свертывание макромолекулы й глобуле затруднено (недостаточная гибкость цепей, взаимодействие их с некоторыми растворителями и т. д.). В таких условиях стремление одиночной вытянутой цепи к уменьшению своей поверхности и максимальному насыщению сил, действующих между ее функциональными группами, приводит не к образованию глобул, а к ассоциации макромолекул в пачки . Иногда получаются одновременно глобулы и пачки, между которыми устанавливается равновесие, соотношение их зависит от гибкости цепи, концен трации раствора и природы растворителя. Никогда не образуются промежуточные формы, которые, по-вндимому, неустойчивы. [c.434]

В нашу задачу не входит рассмотрение всех направлений теории фазовых переходов первого и второго рода. В рамках теории растворов учение о фазовых превращениях играет подчиненную, служебную роль. Фазовые превращения в растворах тесно связаны с природой растворов, с межмолекулярными взаимодействиями в растворах и структурой растворов. Поэтому изучение фазовых переходов в растворах представляет собой один из способов познания молекулярной природы растворов. В главе VI было дано описание некоторых наиболее важных видов фазовых равновесий в растворах. В этой главе излагается статистико-термодинамическая теория фазовых превращений. [c.455]

Энергия активации электропроводности зависит от температуры. Она падает при повышении температуры выше комнатной, но при снижении температуры примерно до 4 °С возрастает. Поскольку энергия активации значительно зависит от структуры жидкости [1, 2], указанные факты объясняются изменением жидкой структуры раствора при варьировании температуры. Снижение энергии активации при повышенной температуре можно объяснить более значительным разрушением структуры воды вследствие теплового движения. Энергетический барьер между соседними положениями равновесия частиц снижается, и их подвижность возрастает. К аналогичным выводам пришли Памфилов и Долгая [3]. Тот факт, что энергия активации вязкого течения и самодиффузии воды изменяется с температурой так же, как энергия активации проводимости, показывает, что скорость определяющий механизм этих процессов по существу одинаков образование вакансии в растворителе с последующим перескоком в нее соседней молекулы растворителя. [c.390]

Наличие зависимости растворимости от температуры дает возможность осуществления процесса кристаллизации. Понижая температуру раствора путем охлаждения или удаляя из раствора часть растворителя путем испарения или выпаривания, мы тем самым нарушаем фазовое равновесие, вследствие чего раствор переходит границу на-сыщения, и часть растворенного вещества переходит в твердую фазу, образуя кристаллы той или иной структуры. [c.591]

В настоящее время представления о растворах полимеров как о беспорядочно перепутанных макромолекулах устарели. По современным данным, структура растворов "полимеров зависит от наличия ассоциатов или агрегатов с той или иной степенью упорядоченности. Характер структуры может быть флуктуацион-ным и нефлуктуационным. Реализация той или иной структуры определяется термодинамическими параметрами температурой, концентрацией раствора и качеством растворителя. При низких концентрациях и повышенной температуре образовавшиеся ассоциаты находятся в равновесии с макромолекулами в растворе. При повышении концентрации, понижении температуры равновесие сдвигается в сторону ассоциации. В результате образуются необратимые агрегаты, которые являются зародышами новой фазы дальнейшее ухудшение термодинамического сродства растворителя к полимеру (или повышение концентрации, или снижение температуры) приводит к фазовому расслоению. [c.151]

Близкодействуюпдае силы проявляются не только во взаимодействии ион-растворитель. Большое значение они имеют также во взаимодействии растворитель—растворитель, хотя теорией они, как правило, не учитываются. Вследствие кооперативного. характера таких взаимодействий общий вклад их в неидеальность раствора может быть значительным, особенно для водных растворов электролитов. Представления о тепловом движении частиц в жидкостях, развитые Я.И. Френкелем [14], учитывают такие взаимодействия. Согласно этим представлениям, поведение частиц в жидких растворах определяется вкладом их взаимодействия в величину потенциального барьера, преодолеваемого частицей при смещении временных положений равновесия в структуре раствора. Причем этот вклад не зависит от полных энергий взаимодействия, а зависит от того, как энергия взаимодействия убывает с расстоянием. Чем существенней энергия взаимодействия убывает с увеличением расстояния между частицами, тем больше потенциальный барьер. Именно поэтому свойства растворов зависят от взаимодействий, пусть слабых, но быстро убывающих с расстоянием (близкодействующие силы). Этими взаимодействиями, как будет показано ниже, определяется кинетическая сольватация ионов — воздействие их на величину потенциальных барьеров частиц и влияние в связи с этим на сольватируемость ионов. В свою очередь, это сказывается на велищне неидеальной части химического потенциала. Указанное влияние ионов на растворитель проявляется в усилении или ослаблении связей между молекулами растворителя. [c.14]

Должно быть, связывание воды и разрушение е структуры, игра основную роль при действии диамагнитных электролитов на протоны воды. На это указывают различные авторы 162—65].. Систематические исследования Вдовенко и Щербакова [64, 65]Ь показали, что действие катионов I, II и III групп зависит как от заряда ионов, так и от их радиуса г . Чем больше заряд и чем. меньше п, т. е. чем сильнее катион связывает воду, тем сильнее-его влияние на протонов воды. На этом основании в указанных-работах была сделана попытка оценить отношение ti/x времени пребывания молекуд воды в ближайшем окружении катионов, ко времени пребывания воды в воде в положении равновесия в структуре раствора и воды соответственно. Эти оценки нахо-дятся в хорошем согласии с данными Самойлова [42]. Однако, согласие ограничивается одно- и двухзарядными ионами. В слу чае более высокозаряженных ионов протонный резонанс не дает информаи та о подвижности молекул воды как целого. Таким образом, с помшцью протонного резонанса можно исследовать подвижность молекул воды при слабом взаимодействии М—OHj.. Работа тех же авторов по зависимости воздействия диамагнитных солей на протонов воды от pH [66], показывает, что на процесс взаимодействия М—OHj, приводяпдай к уменьшению, подвижности протонов (увеличение Тс), накладывается процесс кислотно-основного равновесия в системе, действующий в обрат ную сторону. Увеличение подвижности протонов (уменьшение ТсУ за счет диссоциации связей О—Н приводит к росту Т . [c.219]

Коэффициенты активности являются функциями состава и температуры. В настоящее время имеется большое число эмпирических и полуэмпирических соотношений для описания этой зависимости. К наиболее распространенным относятся уравнения Маргулеса, Ван Лаара, Вильсона, NRTL. Уравнения отличаются предпосылками, исходя из которых они получены, и областями применимости. Так, например, уравнение NRTL получено n xoflnliis Двухжидкостной упорядоченной структуры раствора, пригодное для описания как гомогенных, так и гетерогенных систем. Поскольку уравнения носят полуэмпирический характер, для определения входящих в него параметров требуются как минимум экспериментальные данные по бинарному равновесию. [c.20]

Стремление к образованию 18-электронной оболочки объясняет многие необычные структурные характеристики координационных соединений карбонилов металлов, соединений ценового, аре-нового и смешанного типов. Так, необычная структура карбонила кобальта Сог(СО)8 (VП) объясняется тем, что в ней достигается 18-электронная конфигурация валентной оболочки. Мостиковые карбонильные группы образуют многоцентровые связи, при формальном рассмотрении они отдают по одному электрону на оболочку каждого атома кобальта. Диамагнетизм Со2(СО)8 свидетельствует о спаривании эл,ектронов кобальта и образовании связи Со—Со. Действительно, расстояние Со—Со составляет по данным рентгеноструктурных исследований всего 2,5 А. Интересно отметить, что в растворе структура УП находится в равновесии с изомерной ей структурой XX, также согласующейся с правилом 18 электронов [c.192]

Образование твердой фазы может происходить только в раство рах, в которых концентрация кристаллизующегося вещества превы шает концентрацию насыщения, т. е. из пересыщенных растворов Насыщенные растворы могут находиться в динамическом равновесии с твердой фазой, но общая масса последней остается при этом неиз менной. Насыщенный раствор, находящийся в контакте с выделив шейся кристаллической массой или остающийся после ее удаления называют К(2/почньш раствором. О структуре и свойствах насыщенных и пересыщенных растворов см. в разд. 4.5. [c.237]

При определении вязкости следует учитывать, что равновесие в растворах полимеров достигается очень медленно. Растворы можно приготавливать или хранить при температурах, отличных ог тех, при которых измеряется вязкость. При измеиепии температуры структура раствора изменяется, а следовательно, изменяется вязкость, что проявляется в разных временах истечения. Чтобы получить точные значения ВЯЗК0СТ1Т, необходимо выдерживать растворы при заданной температуре в термостате в течение некоторого определенного времени, требуемого для установления равковесия в растворе. Истинные значения вязкости — это значения, не изменяющиеся [c.410]

Процесс изоморфной сокристаллизации в зависимости от условий может приводить к гомогенному или гетерогенному распределению радионуклида в твердой фазе. В случае гомогенного распределения устанавливается термодинамическое равновесие между кристаллом в целом и раствором. Закон распределения микрокомпонента между твердой и жидкой фазами называется законом Хлопина. Согласно этому закону, если два сокристаллизующихся вещества (микро- и макрокомпонента) являются истинно изоморфными, т. е. сходственны по химическому составу и молекулярной структуре, распределение микрокомпонента между твердой кристаллической фазой и раствором происходит в постоянном отношении D к распределению макрокомпонента. Константа Z) называется коэффициентом кристаллизации. [c.319]

Модель Баркера позволяет успешно предсказывать свойства тройных систем различного типа по составляющим бинарным [278 279, с. 179 282]. Такие расчеты проводились, в частности, для систем типа спирт — два неполярных компонента [278 и неполярный компонент — два спирта [279, с. 179]. Точность предсказания G , была примерно такой же, а в некоторых случаях и лучшей, чем при использовании уравнений Редлиха — Кистера, Вильсона, UNIFA . Иллюстрация для тройной системы пропанол — деканол — гексан приведена в табл. VII.3. Наряду с успехами в расчете фазовых равновесий к достоинствам модели Баркера следует отнести и то, что она позволяет уяснить роль таких молекулярных факторов, как размер, форма молекул на термодинамические свойства раствора, способствует уяснению представлений о структуре раствора. [c.228]

Вероятно, кремнезем является веществом, необходимым для энергичного роста большинства растений, тем не менее, по-видимому, он часто определяет вторичные эффекты. Например, в некоторь1х растениях кремнезем участвует в построении определенных частей структуры, для других растений характерно поглощение кремнезема из почвы, несмотря на то что кремнезем, казалось бы, и не выполняет какой-либо полезной функции. Вопрос о значении кремнезема в питании растений остается невыясненным вследствие того факта, что его присутствие в некоторых растениях, по-видимому, усиливает их сопротивляемость по отношению к грибковым заболеваниям, что способствует оздоровлению таких растений. Кроме того, на некоторых почвах добавление растворимых силикатов ускоряет рост растений косвенным путем вследствие выделения фосфатных ионов, адсорбированных на частицах почвы, и таким образом, повышает суммарное количество усвояемого растением фосфата. Необходимость в кремнии для растений не была доказана, за исключением лишь нескольких отдельных примеров, поскольку оказывается трудно удалить все следовые примеси кремния из искусственных сред, создаваемых для выращивания растений [70]. Шпрехер [71] считал, что кремнезем выполняет важную биологическую фумкцию в стимулировании роста растений и, вероятно, имеет некоторое значение при поддержании физиологического равновесия в питательных растворах в почве. [c.1019]

При определении вязкости следует учитывать, что равновесие в растворах полимеров достигается очень медленно. Растворы можно приготавливать или хранить прн температурах, отличных ог тех, при которых измеряется вязкость. При изменении температуры структура раствора изменяется, а следовател ьно, изменяется вязкость, что проявляется в разных временах [c.410]

При рассмотрении влияния структуры растворов на молекулярную адсорбцию растворенных веществ учет связи между стрз ктурой растворов неэлектролитов (или слабых электролитов) в. условиями адсорбционного равновесия на границе с поверхностями различной химической природы играет основную роль. К сожалению, работ в этой области значительно меньше, чем в области исследования структуры водных растворов сильных электролитов. [c.14]

Значительную роль в решении, названных вопросов могут сыграть, по-нашему мнению, методы термодинамические, которые, несмотря на свой часто формальный характер, выгодно отличаются от остальных методов изучения растворов строгостью получаемых выводов. Любая из предполагаемых моделей (и тех, что характеризуют микросвойства растворов, и тех, что характеризуют макросвойства их) не должна противоречить термодинамике. Следовательно, выявление термодинамических свойств системы, кроме практического значения, имеет и глубокий смысл как средство объективного контроля предполагаемых представлений о ее природе. Если к этому прибавить возможность предсказания изменений свойств раствора в целом и отдельных компонентов его в зависимости от изменений внешних условий равновесия, то становится особенно очевидной значительность роли термодинамических исследований в сочетании с другими методами, в частности в сочетании с методом создания моделей предполагаемых химизма и структуры растворов. Термодинамические исследования могут объективно проложить дорогу к изучению природы не только разбавленных растворов, но и растворов любых концентраций. [c.4]

Несмотря на многочисленные очевидные факты, которые свидетельствуют в пользу того, что группа плагиоклазов представляет собой классичес1сую модель ряда идеальных кристаллических растворов, на основании данных структурных исследований выдвинуты некоторые новые проблемы. Во-первых, Чжао и Тейлор показали, что элементарные ячейки альбита и анортита не связаны непосредственно друг с другом в то время как ячейка альбита имеет сходство с ячейкой санидина (см. А. I, 109), анортит обладает элементарной ячейкой с двойной осью с. Особенно поралсает тесное срастание альбита и анортита в лабрадоре, что противоречит представлению о плагиоклазовых кристаллических растворах, как об однородной фазе, Бергер отмечает, что фазовое равновесие, которое на фиг. 528 выразилось в виде однородного ряда первичной кристаллизации, никоим образом не нарушаете этими новыми фактическими данными. Однако в этсй системе необходимо учитывать правила упорядоченных и неупорядоченных расположений ионов. Первичные высокотемпературные кристаллические фазы, имеющие сильно неупорядоченную структуру, не будут устойчивы при низких температурах, и они будут стремиться к переходу в упорядоченное состояние следовательно, они должны распадаться (фиг. 529). Группы А15 з в альбите и АЬЗЬ в анортите находятся в различных состояниях упорядоченности. В промежуточных кристаллических растворах эта перестройка порядке не может произойти без расщепления кристалла на ДЕ е фазы по [c.494]

Значительное число мембран, используемых в качестве ультрафильтров, получают методом спонтанного студнеобразования. Как следует из рассмотренной выше диаграммы фазового равновесия (рис. 3.7), необходимым условием спонтанного студнеобразования является более высокая упругость паров растворителя по сравнению с упругостью паров нерастворителя. Факторами, определяющими структуру и свойства мембран, помимо химического состава полимера являются природа растворителя и нерастворителя, концентрация полимера в растворе, скорость испарения растворителя, температура, при которой происходит распад раствора на фазы. Закономерности процесса во многом сходны с закономерностями стадии предформования при получении мембран методом сухо-мокрого формования. Распад исходного раствора на фазы может быть зафиксирован по изменению оптической плотности системы [83]. Проведенные с помощью этого метода исследования показали, что кинетика спонтанного студнеобразования в системе ацетат целлюлозы — ацетон — вода существенно зависит от концентрации исходного раствора (рис. 3.14). На кинетику процесса оказывают влияние также молекулярная. масса полимера (рис. 3. 15), концентрация нерастворителя в системе (рис. 3. 16) и температура испарения (рис, 3.17). Обычно увеличению размера пор способствует снижение концент [c.106]

При изучении поведения карбениевых ионов в растворах сверхкислот установлена разница в теплоте образования вторичных и третичных ионов, равная 50—63 кДж/моль, Что совпадает с приведенным выше значением для газовой фазы (61 кДж/моль) [9]. Интересно, что в растворах стабильность разных ионов определенного типа (первичных, вторичных, третичных) почти не зависит от строения алкильных заместителей. Так, в случае образования т/зег-гексилкатионов в растворе 8Ьр5- -НР при —20°С немедленно устанавливается равновесие с приблизительно равными количествами следующих структур [c.162]

Превращение соединения (1-296, I) в соединение (1-296, П1) в 0,1 н. НС1 сопровождается появ.чением максимума в УФ-сиектре при 208 ммк. Кроме того, соединения I—П1 могут быть выделены из реакционной среды. По-видимому, в растворе с нейтральным значением pH существует равновесие между соединениями I, II и III, на что указывает чрезвычайно слож-НЫ1Й ЯМР-сиектр в DqO. Результаты этого исследования иред-став."1яют интерес в связи с предположением Ринча [362], что значительный вклад в структуру белка могут вносить циклоны, образующиеся в результате конденсации амида со спиртом, амина с амином и амида с амидом. [c.214]

Смотреть страницы где упоминается термин Равновесия в растворах и структура растворов: [c.377] [c.26] [c.83] [c.128] [c.128] [c.450] [c.450] [c.640] [c.21] [c.21] [c.410] [c.70] [c.88] [c.17] [c.149] [c.330] [c.348] [c.210] [c.363] [c.273]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология