Комплексы галогенидов металлов IV, V и II групп

При образовании комплексов катионами металлов группы б изменение энтальпии больше, чем изменение энтропии, что приводит к небольшому энтропийному вкладу в энергию комплексообразования (положительному или отрицательному). Это объясняется тем, что при взаимодействии б -катионов металлов с более крупными лигандами, например иодидом, которые разрушают упорядоченную структуру воды, происходит вновь упорядочение структуры, приводящее к неблагоприятному изменению энтропии. Рассмотрим реакцию между катионами ртути (П) и галогенид-ионами [37—39]. [c.259]

Наиболее полно методом ЯКР исследованы комплексы галогенидов металлов. В подавляющем большинстве исследованы частоты галогенов, связанных с центральным атомом. Как правило, их сдвиги направлены в низкочастотную область и интерпретируются как увеличение ионности связи М—Hal. В тех случаях, когда и центральный атом обладает квадрупольным ядром, имеется возможность более полного изучения изменений электронной структуры молекулы акцептора в результате комплексообразования. Обсуждаемый материал удобно расположить в порядке увеличения номера группы центрального атома в периодической системе элементов Менделеева. [c.138]

Энергия перехода г з — фв в комплексах иода с аминами достаточно велика (см. рис. 1.4), и полосы переноса заряда таких комплексов находятся в области сравнительно коротких длин волн (табл. III.3). Полосы переноса заряда многих комплексов типа о не обнаружены в видимой области и в ближнем ультрафиолете. Например, такие полосы не обнаружены у комплексов галогенидов металлов металлов III группы с п-донорами. Донорно-акцепторная связь в этих комплексах по своим параметрам приближается к обычной ковалентной связи. Как видно из рис. 1.4, в случае сильного взаимодействия донора с акцептором уровень располагается значительно ниже уровня Е . Поэтому энергия перехода в таких системах больше, чем в менее прочных комплексах иода с п-донорами. Необходимым условием появления полос переноса заряда в видимой или ближней ультрафиолетовой области является не слишком сильное взаимодействие между донором и акцептором [197]. [c.104]

Информация о структуре комплексов может быть получена различными методами ИКС, ДМ, ЯКР и т. д. Эти результаты будут проанализированы в соответствующих разделах главы III. Здесь мы рассмотрим данные, полученные методами рентгеноструктурного анализа, электронографии и микроволновой спектроскопии. Хотя данные рентгеноструктурного анализа относятся к кристаллической фазе, большинство выводов о структуре комплексов справедливо для растворов и газовой фазы (см. также [380, 338]). Исключение составляют октаэдрические комплексы галогенидов металлов IV группы состава 2 1, о чем будет сказано ниже. [c.112]

Недавно была высказана идея [35], что при образовании комплекса степень перестройки акцептора зависит от силы ДА-взаимодействия. Значит, по мере увеличения прочности комплексов данного акцептора МХд должно иметь место постепенное изменение конфигурации МХд от плоской до тетраэдрической. Данные табл. П1.8 не подтверждают этой гипотезы. Величины углов ХМХ в комплексах галогенидов металлов HI группы в большинстве случаев составляют 109—113°, и не видно никаких разумных корреляций между величинами углов и прочностью комплексов. [c.117]

Если в растворе имеет место равновесие Д + А ДА, то измерение методом Дебая связано с необходимостью учета константы равновесия (см. гл. II), которую обычно определяют каким-либо независимым методом. Диссоциацию комплекса в растворе можно подавить, вводя избыток одного из компонентов комплекса, т. е. применяя растворитель, содержащий некоторое количество донора или акцептора. Удобным методом измерения ДМ в условиях подавления диссоциации является метод диэлектрометрического титрования, подробно рассмотренный в гл. II. Дипольные моменты сравнительно слабых комплексов иода и галогенидов металлов IV группы (табл. 111.11), полученные без учета диссоциации, по-видимому, в большинстве случаев занижены. В меньшей степени это относится к прочным комплексам галогенидов металлов III группы. [c.122]

Комплексы галогенидов металлов IV, V и II групп [c.130]

Такой прием был применен для установления структуры ряда комплексов галогенидов металлов и металлоорганических соединений элементов второй [812—819, 924], третьей [569,819—829], четвертой [650, 653, 664, 819, 830—854] и пятой [922] групп периодической системы. [c.154]

Величина /дд, рассчитанная по уравнению (111.23) на базе экспериментальных значений /дд и /х-х Для комплексов галогенов, оказалась равной 2,5-10 дн/см [863], т. е, близкой к значениям /дд наиболее прочных ЭДА-комплексов галогенидов металлов III группы (см. табл. III.23), в которых вклад дативной структуры, несомненно, играет преимущественную роль. Оценка вклада дативной структуры показала, что последний составляет 0,4—0,8 у комплексов галогенидов алюминия [874] и 0,2— 0,4 у комплексов иода [863, 864] с различными донорами. Эти величины согласуются с данными по приросту дипольных моментов, обусловленному переносом заряда (см. гл, 111,4 и гл. V). [c.158]

Из уравнения (V.4) следует, что в пределе, при полном переносе электрона от донора к акцептору, т. е. при i Jer = 1, теплота образования комплекса —ДЯ должна быть равна 35,3 ккал/моль. Однако известны комплексы, например комплексы галогенидов металлов П1 группы с некоторыми донорами, для которых теплота образования превышает это предельное значение (см. гл. UI.1). При больших степенях переноса заряда в комплексах типа пи значительный вклад в энергию стабилизации комплекса вносит, по-видимому, электростатическое взаимодействие между ионами —А ". Таким образом, корреляция (V.4) с уверенностью может быть отнесена к средним по силе комплексам со степенью переноса заряда до 0,5 и теплотой образования от 4—5 до 20 ккал/моль. [c.378]

Отметим, что уравнение (1.33) может быть использовано для нахождения области расположения полос переноса заряда в комплексах типа пи и по по экспериментальным величинам АЯ и М-ДА ДА- Известно, что многие комплексы с переносом заряда не имеют полос поглощения в области 200—500 нм. Попытка обнаружить такие полосы у ряда комплексов галогенидов металлов. П1 группы и у некоторых комплексов с водородными связями не увенчалась успехом. Соответствующие расчеты, проведенные по уравнению (1.33), показали, что полосы переноса заряда в этих комплексах должны находиться в области более низких частот (ниже 200—180 нм). [c.380]

У более прочных комплексов галогенидов металлов и металлоорганических соединений П1 группы эти колебания находятся в области 600—700 см . Отсюда вытекает, что чем прочнее комплексы, т. е. чем выше теплота их образования, тем меньший положительный вклад в суммарное изменение энтропии вносят новые колебания. [c.386]

Возникает вопрос, почему при одинаковой степени переноса заряда в комплексах АШгд с алифатическими и ароматическими эфирами так сильно различаются теплоты их образования. Основная причина — затрата энергии на разрыв ря-сопряжения в ароматическом эфире при комплексообразовании. Действительно, методом УФ-спектроскопии установлено, что в комплексах галогенидов металлов III группы с ароматическими п-донорами ря-сопряжение в молекулах последних нарушено (см. гл. III.2). [c.388]

Из числа изученных в течение последнего времени донорно-акцепторных образований, приближающихся к активным центрам процессов ионной полимеризации, мы остановимся главным образом на комплексах галогенидов металлов III и IV групп (катионные агенты) и металлалкилов I и II групп (анионные агенты) с мономерами и различными основаниями Льюиса. [c.33]

Отдельную группу составляют я-доноры, в которых электроны, вступающие в связь, занимают л-орбитали (алкены, алки-ны, ароматические углеводороды и их производные). Акцептором может служить молекула, имеющая вакантные электронные уровни. Им часто является атом металла в галогенидах металлов и некоторых металлорганических соединениях, молекула галогена, ароматическое или ненасыщенное соединение с высоко электроотрицательным заместителем (ароматические полинитросоединения, тетрацианэтилен и др.). Донорно-акцепторная связь приводит к образованию комплексов (молекулярных соединений), которые могут быть слабыми или весьма прочными и которые играют важную роль в органической, металл-органической и физической химии. [c.123]

Установлено, что комплексы трехфтористого бора и галогенидов металлов с полиэфирами многоатомных спиртов могут быть использованы в качестве отверждающих агентов для эпоксидных смол [62, 63]. Эфирный атом кислорода способен образовывать слабые комплексы с трехфтористым бором. При наличии эпоксидных групп при комнатной тем пературе ВГз образует комплексы с эфирным атомом кислорода эпо ксидного цикла, что вызывает отверждение при низких температурах Многоатомные спирты, используемые для образования комплексов с трех-фтористым бором, выполняют двойную функцию, с одной стороны, они способствуют равномерному распределению катализатора в реакционной смеси, с другой — участвуют в реакциях отверждения. Механизм отверждения в этом случае может быть представлен следующей схемой [c.345]

Необычные химические превращения, с помощью которых хром (П1) восстанавливался в хром (0), а фенильная группа преобразовалась в и-комплексные бензольные и бифенильные циклические системы, входящие в бис-аренные комплексы, побудило автора более детально изучить систему галогенид металла — гриньяровский реагент. Представлялось вполне вероятным, что при реакции, приводящей к получению и-комп-лексов, образуются промежуточные продукты, и можно было надеяться, что один или несколько из них удастся уловить и изолировать. [c.454]

Исследовались спектры адсорбированного окисью алюминия диэтилентриамина [10, 14]. Смещение полосы поглощения валентных колебаний ЫН при адсорбции диэтилентриамина составляло 100—300 см К Отмечено, что аналогичные величины смещений валентных колебаний ЫН наблюдаются при образовании комплексов с галогенидами металлов четвертой группы. На этом основании сделан вывод о том, что молекулы диэтилентриамина взаимодействуют с сильными апротонными центрами окиси алюминия. [c.290]

Большинство известных кислот, веществ с сильными основными свойствами, комплексов галогенидов металлов, чистых и нанесенных металлов VIII группы, а также органических комплексов этих металлов обладают способностью к перемещению двойной связи и алкильных заместителей в молекулах олефинов. Гораздо меньше катализаторов, способных к эффективной скелетной изомеризации линейных олефинов. [c.895]

Предположение о том, что в аддуктах алифатических и ароматических нитросоединений с галогенидами алюминия и структурно сходными акцепторами центром координации является атом кислорода нитрогруппы, подтверждается изучением ИК-спектров [102]. При помоши ИК-спектроскопии было установлено местоположение донора в некоторых комплексах галогенидов металлов с амидами и родственными соединениями. Например, метилтиомочевина в комплексах с солями цинка и кадмия координирована за счет атома серы, что видно из заметного падения интенсивности основного валентного колебания С = 5 [103]. В комплексах с галогенидами Р1(И), Р(1(11) и Си(1) эта полоса не сильно отличается как по положению, так и по интенсивности от полосы поглощения свободного донора поскольку происходят заметные изменения полос поглощения соответствующих валентным колебаниям N—Н и С—N и маят пиковому колебанию группы КНа, то в этих случаях центром ко ординации в молекуле донора является азот, а не сера. [c.51]

Дипольные моменты комплексов галогенидов металлов V и П групп менее изучены. Комплексы 8ЬС15 состава 1 1 имеют большие дипольные моменты (6—2 В). Эти комплексы имеют октаэдрическое строение (см. разд. П1.3), и, следовательно, вклад дипольного момента связи 5Ь—С1 необходимо учитывать при расчете [Хдд. Впрочем, таких расчетов пока не проводилось. Большие величины ДМ комплексов пятихлористой сурьмы свидетельствуют о значительном переносе заряда. [c.132]

Второй метод получения полипропилена с высоким молекулярным весом предложен Дж. Натта. Он установил, что в присутствии смеси металлалкилов (металлы 11 и III г )упп) и галогенидов металлов переменной валентности (металлы IV, V и VI групп) происходит полимеризация пропилена с образованием высокомолекулярного полимера. Компоненты катализатора образуют нерастворимый комплекс, на поверхности которого протекает анионная полимеризация пропилена. Получ емый полимер имеет стереорегулярную структуру. В качестве каталитического комплекса применяют смеси 1лкилалюминия (например, триэтил-или трипропилалюминия) и треххлористого титаня. Триэтилалю-мипий применяют в виде раствора в гептане (молярность раствора [c.200]

В реакциях гетерогенной и гомогенной полимеризации олефинов наиболее эффективными являются катализаторы Цигле-ра-Нагга, включающие два основных компонента комплексы металлов 1У-УП групп и алкильные, гидрндные и галогенид-ные группы. [c.544]

Обмен групп К между тризамещенными аланами и другими металлорганическими соединениями наблюдается редко, особенно если оба соединения имеют только алкильные заместители. Наиболее эффективные методы алкилирования менее электроположительных металлов включают реакции соответствующих галогенидов металлов нли алкоксидов с триоргаиоаланами или их комплексами с соединениями щелочных металлов. [c.132]

В дальнейшем круг "циглеровских катализаторов был существенно расширен при проведении димеризации, олигомеризахщи вевасыщевных углеводородов, при получении полимеров с заданными свойствами. Под катализаторами Циглера - Натта подразумевается каталитическая система, состоящая из алкилов, гидридов или галогенидов элементов 1-1П групп с комплексами переходных металлов ГУ-УШ групп. [c.502]

Комплексообразование L-кислот других металлов VIII группы в органических растворителях изучалось менее разнообразно, чем в случае галогенидов металлов III—V групп. Исследованию комплексов кобальта посвящены работы [127, 1048]. [c.56]

Другую группу комплексов переходных металлов, которые могут быть использованы для синтеза замещенных алкенов, составляют я-аллилникельгалогениды [12]. Эти реагенты могут быть получены рядом методов, легко очищаются и в отсутствие кислорода хранятся в течение нискольких недель. Они могут быть получены с выходом 75—90% нагреванием аллилгалогенидов с тетракарбонилникелем в бензоле, однако в лабораторных условиях их удобнее получать взаимодействием бис (циклопентадиен-1,5) никеля с аллилгалогенидами при —10 °С, а также взаимодействием бис(я-аллил) никеля (II) с бромоводородной кислотой. В полярных координирующих растворителях эти комплексы реагируют с рядом органических галогенидов, образуя замещенные алкены [схема (2.10)] [13]. Реакция одинаково хорошо протекает для арил-, винил- и алкилгалогенидов, а также в присутствии гидроксильной, сложноэфирной и других функциональных групп. Например, комплекс (6) реагирует с 1-иод-З-хлорпропаном, образуя соединение (7) [схема (2.11)] [14]. [c.24]

Изучено большое число альдоксимных производных М-ал-килкарбаматов структуры (5), содержащих в оксимной группе различные заместители [1, 108], в том числе эфирные и сульфидные группы, галогены, остатки гетероциклических систем, алициклические и ароматические радикалы. Инсектицидным действием обладают и комплексы метилкарбаматов альдоксимов с галогенидами металлов [109, ПО]. [c.268]

Тонизация полимерной цепи происходит также в результате образования комплексных соединений с солями металлов, прежде всего с хлоридами и бромидами цинка, кобальта, кадмия, железа, меди, никеля, олова и др. [3 45]. Реакция может протекать на вальцах при добавлении к СКМВП солей металлов в водном или спиртовом растворе. Продукты реакции окрашиваются в яркие цвета, характерные для соответствующих комплексов солей металлов с пиридином. В общем случае продукты взаимодействия пиридиновой группы и галогенида металла (например, хлористого цинка) можно представить следующим образом [c.150]

С участием свободных радикалов, адсорбированных на поверхности. Гейлорд и Марк [96] предложили механизм разматывания мономеров, координирующихся вокруг иона титана. Хотя все это и объясняет частично ориентацию хвост к хвосту мономера Hz = HR при его присоединении к растущему полимерному радикалу, однако трудно понять, каким образом вступающие HR-грунпы ориентируются к уже имеющейся в полимере HR-rpynne, если группы R не связаны определенным образом с центрами, адсорбирующими — СНа -группы в мономере и полимере. Уэлзманн [87] предложил схему, которая отчасти удовлетворяет этому требованию, постулировав образование водородной связи между метильным углеродом пропилена и ионами хлора поверхности катализатора с мономером, активированным на ионе титана, и полимером, удерживаемым алюминиевым комплексом. Очевидно, необходима по крайней мере какая-то трехцентровая конфигурация, чтобы мономер входил в полимер в такой ориентации, которая дает изотактическую структуру. Может оказаться, что эта конфигурация является свойством комплекса катализатор — сокатализатор или свойством одного или обоих этих компонентов, адсорбированных в определенном соотношении на поверхности, например, восстановленного кристалла галогенида металла. Как и для всех каталитически активных поверхностей, эта адсорбция должна быть не слишком прочной и обратимой. [c.438]

В последнее время появилось большое количество статей, посвященных гидрированию ненасыщенных углеводородов, катализируемому комплексами Pt(II) и РЙ(П) в присутствии активирующих добавок галогенидов металлов IV группы, в частности ЗпСЬ. Механизм активации водорода этими каталитическими системами, а также исчерпывающее описание роли сока-тализаторов даны в другом обзоре этого выпуска [1]. Для гидрирования применяли как простые системы, так и системы, включающие лиганды. Последние содержали фосфиты или третичные фосфины, арсины и стибины с добавкой галогенидов платины (или палладия) и олова. Общей особенностью обеих приведенных выше систем является их способность промотиро-вать изомеризацию концевых олефинов в олефины, содержащие двойную связь внутри цепи, а также перегруппировку несопряженных диенов с одной метиленовой группой между двумя двойными связями в соответствующие сопряженные диолефины. Напротив, позиционная изомеризация олефинов с двойной связью внутри цепи протекает в меньшей степени [86]. [c.138]

Изомеризация алкилнафталинов в присутствии галогенидов металлов изучена значительно хуже, чем превращения алкилбензолов. По данным японских химиков [57] (ср. [58]), а- и р-метилнафталины не изомеризуются при действии эквимолекулярного количества хлористого алюминия в токе хлористого водорода при 30°. В более жестких условиях метилнафталины быстро разлагаются. Имеется, однако, указание, что а-изопропилнафталин под влиянием хлористого алюминия при 70° превращается е р-изомер, содержание которого в равновесной смеси достигает 90% [59, 60]. Очень легко перемещается в нафталиновом ядре бен-зильная группа. а-Бензилнафталин в присутствии 2,5% мол. хлористого алюминия в хлорбензоле при 0° уже через 30 мин дает равновесную смесь монобензилнафталинов (выход 73%), состоящую на 90% из р- и на 10% из а-изомера [57]. Побочно образуется около 10% нафталина. Хлорное железо и комплекс хлористого алюминия с нитробензолом не вызывают изомеризации бензилнафталинов. [c.13]

Соли тяжелых металлов, в частности серебра, ртути и меди, катализируют SnI-реакции алкилгалогенидов в основном так же, как кислоты катализируют Зк-реакции спиртов. Функция иона тяжелого металла заключается в образовании комплекса за счет неподеленных электронов галогенида, вследствие чего уходящей группой становится галогенид металла, а не гало-генид-ион. На таком ускорении реакций галогенидов основана качественная проба на галогенид-ион, проводимая с нитратом серебра в растворе этилового спирта. Галогенид серебра осаждается со скоростью, которая зависит от структуры алкильной группы третичная > вторичная > первичная. [c.272]

В ИК-спсктрс жидкого аддукта появляется сильнейшая полоса поглощения при 1637 см что соответствует пониженной на 170 сж" частоте колебания С = 0 чистого хлорангидрида. Аналогичное понижение наблюдается, когда кетон взаимодействует с галогенидами металлов. Жидкий аддукт имеет также сильную полосу поглощения при 2307 см в спектре жидкого аддукта в растворе нитробензола имеются полосы поглощения, характерные как для ацил-катионов, так и для донорно-акцепторного комплекса. В растворе хлороформа, обладающего сравнительно низкой диэлектрической постоянной, аддукт, по-видимому, существует полностью в форме комплекса. Бензоил-катион имеет полосу поглощения в области 2200 слг - по сравнению с 2300 см для вышеприведенного алифатического аналога. Более низкая частота поглощения бензоил-катиона связана с сопряжением между бензольным кольцом и карбонильной группой [96—98]. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология