НЧ-Реакции. Протонирование углеводородов

НЧ-РЕАКЦИИ. ПРОТОНИРОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.370]

Интересно, что рассматриваемые реакции отличаются от реакций протонирования подобных углеводородов. В данном случае наличие донора протонов не сказывается на первой волне, хотя обычно при этом две одноэлектронные волны сливаются в одну двухэлектронную. Вторая волна в рассматриваемых условиях сдвигается в область менее отрицательных потенциалов и становится полностью необратимой. [c.312]

Можно допустить, что схема 23 достаточно точно передает связь с поверхностью реакционно-способных катионов, не стабилизованных резонансом. Тем не менее в дальнейшем мы все-таки будем использовать принятую сейчас номенклатуру и основные представления химии карбониевых ионов, поскольку в реакциях превращения углеводородов на поверхности цеолитов адсорбируются не протоны, а катионы Следующий вопрос связан со стадией переноса протона. Если пока не рассматривать характер взаимодействия адсорбированной молекулы с цеолитом, а ради удобства оставить ковалентную форму записи,, то можно предположить, что протонированный катион адсорбируется либо на том же атоме кислорода, который до этого был связан с протоном [уравнение (26)], либо на другом кислородном атоме или катионном центре [уравнение (27)]. [c.70]

По этим причинам сравнение устойчивости карбоний-ионов по данным изучения равновесия реакции протонирования в кислых растворах может быть сделано с такой же степенью достоверности, как и для случая ионизации спиртов, лишь при определении соответствующей функции кислотности, применимой к данны.м замещенны.м углеводородам. Удается достичь некоторого успеха в этой области при использовании в качестве индикаторов замещенных индолов [670], протонирование которых по углероду приводит к образованию карбоний-аммонийного иона [c.99]

Традиционное алкилирование парафинов олефинами представляет собой катализируемую кислотами реакцию, которая заключается в присоединении третичного карбоний-иона, генерируемого из молекулы парафина, к олефину с образованием (после присоединения гидрид-иона) насыщенного углеводорода более высокой молекулярной массы. Механизм этой реакции [19] показан на примере алкилирования изобутана этиленом (схема I) и заключается в следующем. Первоначально протекает протонирование этилена. При этом образуется кислотный первоначальный этил- [c.150]

Органические основания по своей природе так же многообразны, как и органические кислоты. Фактически все классы соединений за исключением углеводородов, их галогенопроизводных, тиоспиртов и тиоэфиров, нитро-, нитрозо- и диазосоединений обладают ясно выраженными основными свойствами. При этом по способности к протонированию (реакция 5.1) они располагаются в ряд амины неароматические > амины ароматические > спирты > > фенолы > простые эфиры > кетоны > альдегиды > азосоединения > сложные эфиры > амиды карбоновых кислот > карбоновые кислоты. Среди этих соединений выделяются неароматические амины, которые в водном растворе 138 [c.138]

Превратиться в парафин С)а, подвергнуться расщеплению до олефина и иона карбония с меньшим числом атомов углерода или же присоединить молекулу олефина и образовать карбониевый ион ig. Представление о протонировании олефина как о первой стадии алкилирования подтверждается данными, приведенными на рис. 13-34. Эти данные показывают, что содержание н-бутана достигает максимума в тот момент, когда выход алкилата минимален, а с увеличением выхода последнего содержание н-бутана быстро снижается [79]. В предложенном механизме алкилирования изопарафинов важная роль отводится реакциям переноса водорода. Специфическая роль цеолитов в алкилировании связана не только с их высокой активностью в превращении углеводородов, но и с их способностью катализировать одновременно протекающие реакции перераспределения водорода. Основы каталитического действия цеолитов в этих реакциях пока до конца не раскрыты. При изучении гомогенного алкилирования в присутствии кислот было показано, что развитие реакций переноса водорода, обеспечивающих непрерывное алкилирование, во многом определяется наличием в сырье циклических структур с большим содержанием двойных связей, в состав которых входят от 2 до 5 циклопентильных групп. [c.403]

Присоединение катиона к ненасыщенной молекуле (олефину) зависит от силы кислоты, наличия агентов, стабилизирующих катион, химической инертности и диэлектрической проницаемости среды. При рассмотрении таких кислотно-основных реакций следует принимать во внимание природу как основания (в данном случае углеводорода), так и кислоты. Если углеводород не является сильным основанием, то для осуществления присоединения необходима сильная кислота. Например, протонирование ароматических углеводородов по реакции типа [c.13]

Реакционная способность углеводорода 4 оказалась, с одной стороны, предсказуемой, а с другой — достаточно неожиданной [7а]. Неожиданным было то, что это термодинамически очень неустойчивое соединение обнаруживает высокую стабильность и не вступает в реакции с большинством испытанных реагентов (в резком контрасте со своим термодинамически более стабильным валентным изомером 44). Напротив, другие априорные заключения о его химии подтвердились. Так, анализ молекулярных моделей показал, что для 4 есть только два канала реакций протонирование и окисление. Другие, более объемистые реагенты не могут проникнуть к реакционным центрам через блокирующий корсет заместителей. Протонирование можно осуществить только при действии безводных кислот, источников несольватированного протона, тогда как гидратированная частица (гидроксоний-катион) слишком объемист, и потому не может проникнуть к тетраэдрановому кору молекулы субстрата. Результатом протонирования является разрыв одной из связей С-С тетраэдранового ядра и образование гомоароматической [c.385]

Как было отмечено выше (см. разд. 2.5.6), полиядериые углеводороды также подвергаются реакциям электрофильного присоединения— элиминирования. Они вступают в реакции электрофильного присоединения более легко, чем производные бензола. С помощью теории молекулярных орбиталей можно полуколичественно оценить относительные скорости и распределение изомеров для кинетически контролируемых реакций полиядерных углеводородов. Разница в скоростях связана, по-видимому, с изменением л-элек-тронной энергии при превращении арена в аренониевый ион (ст-комплекс) на лимитирующей стадии. Энергию электрона на р-орбитали изолированного р -углеродного атома обозначают а, а энергию электрона вблизи двух хр -углеродных атомов, находящихся на расстоянии связывания, обозначают р. Таким образом, для гипотетического циклогексатриена Ял = 6а + бр, а для бензола л = 6а + 8р. Учитывая резонансную энергию бензола (Р = = 76,6 кДж/моль), изменение я-электронной энергии бензола при протонировании составляет [c.386]

К составляет только 1 ОН/нм . Это примерно в 10 раз ниже, чем концентрация гидроксильных групп в отсутствие галогена. Финч и Кларк [53] приводят также данные, свидетельствующие о том, что число протонных центров на поверхности окиси алюминия может увеличиться при протекании дегидрогенизацион-ных реакций полимеризации углеводородов и что эти центры могут образовывать ионы карбония. Роль этого процесса тем значительнее, чем выще содержание фтора в окиси алюминия. С большой степенью надежности можно утверждать, что в про-тонированном состоянии указанные центры не являются гидроксилами, ио представляют собой, вероятно, протонированные льюисовские центры описанного ниже типа. [c.60]

Обширная литература по структуре и свойствам поверхности алюмосиликатов обобщена в нескольких обзорах [18, 112, 121]. Отметим наиболее существенные выводы. Многочисленные данные свидетельствуют, что в зависимости от условий эксперимента алюмосиликаты проявляют или бренстедовские, или льюисовские кислотные свойства. ИК-сиектры указывают на присутствие как протонированной, так и непротонированной форм адсорбированного аммиака или пиридина [114, 122—124]. Количество бренстедовских центров уменьшается при обмене на ионы щелочных металлов и растет с увеличением степени гидратации в том же направлении изменяется каталитическая активность геля в реакции крекинга углеводородов. Для разных гелей, дегидратированных нри 770 К, отношение концентрации непротонированной формы адсорбированного пиридина к протонированной колеблется в интервале 1—6. Если дегидратация ведется при 370—770 К, то по степени гидратации алюмосиликаты занимают промежуточное положение между окисью алюминия и двуокисью кремния, но после дегидратации при температурах 670—770 К, которые отвечают важному для катализа интервалу, степень их гидратации лишь немного больше, чем у силикагеля [125]. [c.80]

Простейшие реакции. Чаще всего ион карбония образуется в результате гетеролитического разрыва связи С —X (где X —электроотрицательная группа) и протонирования ненасыщенной связи брен-стедовским кислотным центром. Протеканию обеих реакций благоприятствуют полярные растворители с большой ионизующей способностью. Для многих углеводородов реакции протонирования (1) и (2) хорошо известны. [c.9]

Крекинг и изомеризация парафиновых углеводородов являются важнейшими промышленными процессами, но механизмы реакций, составляющих основу этих процессов, изучены явно недостаточно. Наиболее просто было бы предположить, что определенные активные центры цеолитов способны непосредственно разрывать связи С —Н или С —С, тем более, что в гомогенных системах подобные процессы наблюдаются. Однако до сих пор мы не располагаем надежными данными о том, что такие процессы могут конкурировать с процессом образования ионов карбония путем протонирования олефинов и последующего отрыва гидрид иона. Детальные исследования состава продуктов крекинга, в особенности продуктов гидрокрекинга крупных органических молекул, внесли определенную ясность в понимание последовательности реакций превращения углеводородов путем 1,2-сдвигов алкильных групп или гидрид-ионов, образования протонированных циклопропанов и р-расщепления. Наиболее подробно реакции крекинга изучены на примере парафиновых углеводородов С4 и С 5, хотя на самом деле эти молекулы занимают особое положение, так как у них прямое расщепление С — С-связей неизбежно должно привести к образованию первичных ионов карбония, что связано с преодолением высокого энергетического барьера. Наконец, можно отметить, что для крекинга на цеолитах очень характерна реакция перераспределения водорода, которая по всей вероятности протекает путем гидридного переноса. В результате олефины и нафтены, образующиеся при первичном креюшге, превращаются в более устойчивые к крекингу парафины [c.118]

Страйтвизер [38] предложил в качестве стандартной серии реакцию протонирования многоядерных углеводородов в безводной фтористоводородной кислоте [39], которая может быть выражена на примере нафталина следующим равновесием [c.243]

Ценная информация о строении аренониевых ионов получена методом ядерного магнитного резонанса, а также инфракрасной и электронной спектроскопии [259] - Константа равновесия реакции протонирования ароматических углеводородов в, среде сильных кислот (HF—ВРз, HF—SbFs, HSO3F и др.), например [c.88]

Использование энергий делокализацни оказалось плодотворным при трактовке реакционной способности ароматических углеводородов. Так, для реакций протонирования ароматических углеводородов, например [c.264]

Таким образом, многочисленные экспериментальные и расчетные данные, полученные в последнее время, могут служить основанием для вывода о возможности образования протонированных циклопропанов в качестве промежуточных частиц. Такая возможносх ь наиболее полно реализуется при реакциях циклопропановых углеводородов, в то время как в Превращениях алифатических карбениевых ионов промежуточ 1ые протонированные циклопропаны, повидимому, играют значительно меньаую роль. [c.45]

Равновесие реакции протонирования ароматических углеводородов в среде сильных кислот (ИР, НЗОзР, НР — ЗЬРа и др.), например [c.64]

С ЭТОЙ же точки зрения интерпретировались данные по изучению распределения ароматических углеводородов между органическими растворителями и кислотами [193]. Существование аналогичных структур как промежуточных продуктов при реакциях изотопного обмена водорода для ароматических соединений было постулировано еще раньше [236]. В настоящее время роль карбониевых ионов в подобных реакциях обмена надежно установлена (разд. 4.2.5). Устойчивые ионы карбония недавно были получены даже по реакции протонирования веществ с малой основностью (таких, как бензол, ксилолы и другие полиметил-бензолы) при использовании HF—SbFs и других систем с высокой кислотностью [886, 887, 891, 892, 981] те же самые ионы могут быть выделены по реакции обмена бромциклогекса-диена-1,4 с AgSbFe [967] [ср. уравнение [c.70]

Недавно были обнаружены адиабатические реакции протонирования атома углерода ароматического цикла. Диабатиче-ское протонирование известно уже давно. При фотолизе ароматических углеводородов в кислых средах наблюдался изотопный обмен атомов водорода ароматического кольца [295]. Предполагается, что эта реакция идет путем присоединения протона или дейтерона к ароматической системе с образованием так называемого о-комплекса и последующего отщепления замещаемого атома в виде катиона. Детальные исследования показали, что при реакциях фотозамещения в ароматических углеводородах не образуется возбужденных о-комплексов, т. е. реакция протекает диабатически. Однако при исследовании ароматических аминов (3-аминопирена и 2-нафтиламина) удалось в кислых растворах наблюдать полосу испускания, которая была отнесена к возбужденному о-комплексу [296]. Таким образом, при наличии достаточно сильных электронодонорных заместителей в ароматической системе оказывается возможным адиабатическое протонирование атомов углерода. [c.217]

Многоядерные углеводороды можно также синтезировать путем дегидратации о-ацилдифенилметанов процесс этот называют циклодегидратацией [43, 44]. В качестве дегидратирующего агента используют или смесь бромистоводородной и уксусной кислот, или серную кислоту. В результате такого синтеза был получен ряд 9- и 10-алкил-н 9- и 10-арилантраценов, фенантренов и бензантраценов с удовлетворительными, а иногда и хорошими выходами. Первой стадией реакции, по-видимому, является протонирование с образованием сопряженной кислоты I, которая атакует в орто-положенне соседнего кольца собразованием комплекса П. Последний в свою очередь отдает сначала протон, а затем отщепляет воду, давая многоядерный углеводород П1 [45] [c.52]

В полиенах образование карбениевого иона при протонировании одной двойной связи приводит иногда к внутримолекулярному присоединению по другой двойной связи. Такие реакции являются прототипом биогенетических циклизации, приводящих к терпенам и т. п. (см. гл. 29.2). Хорошим примером, иллюстрирующим преимущественное образование шестичленных циклов с экваториальным вхождением протона и нуклеофила (анги-присоединение), является катализуемая кислотами циклизация сесквитерпенового углеводорода гермакрена (уравнение 144) [c.211]

Протон является простейшим из электрофилов. В табл. 2.7.3 приведены некоторые значения Но — меры относительной способности кислотных растворителей переносить протон на органическое основание типа нитроанилина [9а]. Значения Но для реакций про-тонировапия олефинов и ароматических соединений плохо коррелируют [9в]. Для такой корреляции лучше использовать функцию Як к сожалению, эта функция может быть определена только для водных растворов кислот. Однако данные табл. 2.7.3 показывают, что, например. НЗОзР/ЗЬРб ( магическая кислота ) приблизительно в 10 раз эффективнее серной кислоты для протонирования слабых органических оснований. В табл. 2.7.4 приведены значения кислотности, необходимые для протонирования некоторых ненасыщенных углеводородов. [c.518]

Пентакоординированные карбониевые ионы образуются за счет присоединения, когда катион связывается с уже насыщенным центром молекулы. Наиболее достоверно такой процесс доказан для газофазных реакций (масс-спектрометрия высокого давления, ион-циклотронная резонансная спектроскопия), при которых протоны или крупные катионные (карбениевые) частицы взаимодействуют с насыщенными молекулами уравнение (И) [15]. Водородный изотопный обмен в растворе метана в РЗОзН/ЗЬРз можно объяснить промежуточным образованием пентакоординированного алкана, однако возможны и другие объяснения [16]. Протонированные алканы можно рассматривать как интермедиаты в процессах изомеризации и фрагментации [16], а также при анодном окислении [14] насыщенных углеводородов в суперкислой среде. [c.520]

Работая при больших давлениях газа, чем обычно используются в аналитической масс-спектрометрии, можно изучать разнообразные ион-молекулярные реакции. Можно, например, генерировать карбениевые ионы и пентакоординированные карбониевые ионы соответственно протонированием олефинов или насыщенных углеводородов и изучать энергетические закономерности этих процессов. Подобные основности в газовой фазе выражают обычно как —АН протонирования и называют эту величину сродством к протону ряд этих значений приведен в табл.2.7.6. [c.525]

Реакции переноса протонов также очень характерны для органических соединений, содержащих гетероатомы N и О. Особенно интересны СН-кислоты. В отличие от галогеноводородных, 0-Н- и Ы-Н-кислот они являются чрезвычайно слабыми кислотами и диссоциируют на ионы в очень жестких условиях. Так же трудно происход1гг протонирование ароматических углеводородов. Однако этот тип реакций интересен в теоретическом и практическом плане, поэтому рассмотрим их термодинамику. [c.134]

Протонированные Ы-бромамины, как и соответствующие К-хлорамины, гораздо более селективны в реакциях галогенирования неразветвленных углеводородов и их производных, чем сами галогены [17]. Бромирование метилового эфира энантовой кислоты Ы-бромдиметиламином приводит к следующему распределению изомеров [36] [c.66]

Больщой биосинтетической активностью отличаются триеновые углеводороды куркумен 2.150 и, особенно, у-бисаболен 2.149. При протонировании одной из двойных связей в их молекулах рождаются карбокатионы, которые далее атакуют олефиновую связь СЮ—СП. Наибольщее значение имеет атака из положения Сб. Она завершается биосинтезом спироциклических кольцевых систем. В зависимости от того, какой конец двойной связи участвует в реакции, конструируются два типа спироциклических молекул акораны или хамиграны. Вообще, число типов больше. Некоторые из них возникают на других биогенетических путях и уже упоминались в предыдущих разделах. Сопоставление их химического строения дано в табл. 5. [c.152]

Анион-радикальный механизм получил дальнейшее подтвер-и<дение в работах Остина и сотр. [15]. Эти авторы получили спектры ЭПР радикалов, образовавшихся при восстановлении антрацена. При препаративном электролизе был получен 9,10-дигидроантрацен. Кулонометрические измерения, однако, показали, что число переходящих электронов меньше двух. Поэтому был пред-.яожен механизм, согласно которому анион-радикал и продукт его протонирования обмениваются электроном. Однако поскольку среди продуктов реакции был обнаружен исходный углеводород, вероятной представляется также схема, включающая перенос двух электронов. Чтобы зафиксировать радикальные частицы, реакционную массу замораживали. Были получены спектры ЭПР с очень широкими линиями. [c.38]

Отдельные случаи проявления кислых свойств некоторых углеводородов были известны очень давно. Это относится прежде всего к ацетиленовым углеводородам, способным к реакциям замещения водорода на металл. Работы Шорыгина (см. [202, стр. 133—140]) расширили представления в этой области, так как показали возможность замещения водорода щелочным металлом в метильной группе толуола и других относительно насыщенных углеводородах. Шорыгин впервые высказал мысль об углеводородах как весьма слабых кислотах [202, стр. 138]. В 30-х годах этой мыслью воспользовались Конант и Уэленд [203] для построения ряда относительной кислотности углеводородов. Известное значение в распространении взглядов о кислотности углеводородов имели также работы Ганчша, так как они ясно указывали на протонирование водорода с разрывом связей С—Н в так называемых псевдокислотах (см, [203]). [c.352]

Эти комплексы находятся в растворе серной кислоты и легко отделяются от углеводородов. Очевидно, что аналогичные комплексы с углеводородами не могут образоваться. Действительно, для толуола даже в 96%-ной серной кислоте концентрация ионов протонированной формы (С7Нд)+ составляет 2,5-10- [8]. У тиофенов может быть несколько ослаблена способность к реакциям с участием электронных пар вследствие оттягивания неподеленной пары электронов от серы к углероду по системе конъюгированных связей с образованием устойчивой ароматической структуры (секстета). [c.388]

Таким образом, согласно современным представлениям, в отличие от существовавшей ранее точки зрения [5, 45, 248, 288] апротонные кислоты Льюиса (А1С1з, А1Вгз, ВРз) не принимают непосредственного участия в процессе изомеризации. Их роль сводится к увеличению кислотной силы среды и тем самым к повышению равновесной концентрации протонированных молекул (о-комплексов). В соответствии с этим изомеризация ароматических углеводородов может протекать и в отсутствие кислот Льюиса под влиянием сильной протонной кислоты, но в это.м случае для достижения заметной скорости превращения приходится проводить реакцию при более высокой температуре. В качестве примера можно указать на изомеризацию гомологов бензола при нагревании их с жидким фтористым водородом. Подобным же образом объясняется действие алюмосиликатных катализаторов, обладающих довольно высокой протонной кислотностью [162]. [c.44]

С, если в качестве катализатора использовать сверхкисло-ту, полученную смешением равных мольных количеств НР и ЗЬРб. Для снижения. вязкости можно разбавлять этот катализатор безводным фтористым водородом до соотношения НР (НР+ЗЬРб) от 5 1 до 60 1. Чтобы избежать испарения фтористого водорода и углеводорода, проводил1и реакцию под давлением. Уже в первых опытах было обнаружено, что изомеризация сопровождается рядом вторичных процессов, из которых наиболее заметны крекинг и перераспределение водорода. Оказалось возможным значительно снизить скорость вторичных процессов, создавая давление в системе при помощи водорода. Здесь можно отметить, что использование сверхкислот позволяет проводить и крекинг углеводородов. Аналогия в действии кислот и гетерогенных катализаторов крекинга (например, алюмосиликатов), несомненно, согласуется с представлениями о роли протонированных частиц при крекинге. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология