Реакции целлюлозы и ее производные Химические реакции целлюлозы

СВОЙСТВА, ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ [c.539]

В химии целлюлозы, как и у других полимеров, если исходить из особенностей протекания у них химических реакций, отличающих эти реакции от реакций низкомолекулярных соединений, используемая терминология приобретает определенный условный характер. Под химической реакцией понимают взаимодействие функциональных групп полимера (спиртовых групп у целлюлозы) и связей между мономерными звеньями в цепях (гликозидных связей в цепях целлюлозы) с конкретными химическими реагентами. Образование из полимера с помощью химических реакций другого полимера или других продуктов называют химическим превращением. Основные химические превращения целлюлозы - образование искусственных полимеров, т.е. производных целлюлозы, и реакции деструкции. Обработку исходного полимера (целлюлозы) определенными химическими реагентами в конкретных условиях с целью химического превращения, например, получения необходимого производного, называют химическим процессом (процесс нитрования, процесс ацетилирования и т.д.). [c.546]

Если у низкомолекулярных соединений от полноты обратимой реакции зависит выход продукта, определяемый состоянием равновесия, то у целлюлозы полнота химического превращения (как в обратимых, так и в необратимых реакциях) определяет не выход продукта, а его степень замещения. На выход же производного целлюлозы по отношению к исходному сырью, кроме степени замещения, значительное влияние оказывают побочные реакции деструкции. [c.546]

Молекулярные (аддитивные) соединения, образующиеся в результате реакций целлюлозы с химическими реагентами в стехио-метрических соотношениях только за счет межмолекулярного взаимодействия, главным образом, водородных связей, но без образования ковалентных связей. К таким соединениям относятся, например, кислотные целлюлозы. Следует заметить, что механизмы некоторых реакций окончательно еще не установлены, и поэтому не всегда удается выяснить, какими соединениями являются получившиеся производные - аддитивными [c.552]

Хорошим способом получения стойких к линьке окрасок является закрепление их на волокне с помощью химических реакций. Однако на практике это нелегко осуществить. Так, например, хлопок содержит большое число гидроксильных групп, с которыми может взаимодействовать краситель, образуя сложные или простые эфиры однако гидроксилы содержатся также и в воде — среде, в которой проводится крашение, поэтому гидроксилы воды, взаимодействуя с красителем, конкурируют с гидроксилами целлюлозы. Проблема заключается в том, чтобы найти соединения, которые достаточно селективны при взаимодействии с волокном и водой. Достаточную селективность обнаруживают, например, красители — производные дихлор-1,3,5-триазина [c.454]

В отличие от химии низкомолекулярных соединений полноту химической реакции полимера характеризуют не выходом продукта реакции, а степенью химического превращения. Степень химического превращения показывает число прореагировавших звеньев (или функциональных групп). У разных макромолекул в образце полимера это число может быть различным. Поэтому степень химического превращения всегда определяется как средняя величина. Например, у производных целлюлозы (эфиров) определяют среднюю степень замещения — количество прореагировавших гидроксильных групп, приходящееся в среднем на одно глюкозное звено. Каждое элементарное звено целлюлозной макромолекулы содержит три гидроксильные группы, поэтому степень замещения может меняться от О до 3 и быть любым дробным числом (см. также с. 121). [c.59]

В 4-м томе серии Современные проблемы физической химии опубликована обзорная статья, освещающая основные этапы развития исследований электрохимической кинетики, состояние работ в этой области науки в СССР и за рубежом. В сборник включены обзорные работы по более узким актуальным проблемам, изучаемым иа химическом факультете МГУ химические реакции при низких температурах, химические методы разделения стабильных изотопов, изучение и при.меиение графитированных саж для газохроматографического разделения молекул, изучение каталитических свойств цеолитов, исследование фазовых превращений при высоких давлениях, вопросы методики расчетов силовых постоянных многоатомных молекул, механизм радиолиза иона перхлората, фотохимические реакции электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматических соединениях, состояние и свойства молекул целлюлозы и ее производных в предельно разбавленных растворах, методика измерения диэлектрической проницаемости полярных жидкостей в области сверхвысоких частот электромагнитного поля, методика исследований энергетических характеристик химических реакторов тлеющего разряда. [c.2]

При разработке методов химических превращений целлюлозы необходимо учитывать два возможных аспекта решения этой проблемы научный, заключающийся в синтезе новых классов производных целлюлозы или в разработке новых методов синтеза производных целлюлозы независимо от того, насколько доступны предлагаемые способы и насколько интенсивно происходит разрушение макромолекулы целлюлозы или протекание побочных реакций при этих превращениях, и технический, направленный на разработку новых эффективных и экономичных методов изменения свойств целлюлозных материалов. [c.11]

Для химической модификации используются все реакции классической химии целлюлозы. По реакциям этерификации и О-алкилирования целлюлозы получены различные типы простых и сложных эфиров, которые являются основным сырьем для современной промышленности химической переработки целлюлозы (производство искусственных волокон, пластмасс, пленок, лаков). Эти реакции, которые сводятся к замещению атома водорода в ОН-группах макромолекул целлюлозы на ацильную, алкильную или арильную группу, сыграли большую роль в увеличении выработки разнообразных производных целлюлозы. Однако использования только этих реакций уже недостаточно для дальнейшего расширения областей применения целлюлозных материалов. [c.11]

Для синтеза производных целлюлозы, содержащих тройные связи, могут быть использованы различные химические реакции. [c.114]

Основные химические реакции, происходящие при образовании сложных и простых эфиров целлюлозы, и их свойства уже подробно описывались в этой главе, особенно в тех ее разделах, где говорилось о механизме образования производных целлюлозы и о соотношении между молекулярным составом и свойствами продуктов. Здесь мы только вкратце коснемся технологии приготовления некоторых сложных и простых эфиров, имеющих наиболее важное значение. [c.294]

Несмотря на то что исследования в этой области проводятся длительное время, принципы химических преврап] ений полимеров до настояш,его времени не были освещены в специальной монографии. Отдельные вопросы этой большой области, например получение производных целлюлозы, разработаны достаточно полно в то же время литература о химических превращениях натурального каучука ограничивается рассмотрением процессов хлорирования, гидрохлорирования и циклизации. Целью настоящего издания является попытка восполнить эти пробелы, рассматривая различные типы химических реакций разнообразных полимерных соединений. Монография ставит своей целью преимущественно критическое рассмотрение, а не исчерпывающее описание различных типов реакций, в которых по крайней мере один из взаимодействующих компонентов является полимерным соединением. Охватить во всех деталях всю существующую литературу о всех реакциях всех типов полимеров крайне трудно и, вероятно, невозможно. [c.7]

Гидратцеллюлоза аналогична по составу исходной целлюлозе, отличается от нее расположением звеньев и большей степенью гидратации полярных групп. Гидратцеллюлоза получается двумя методами физическим и химическим. В первом случае целлюлозу растворяют и снова осаждают. Во втором путем полимераналогичной реакции целлюлозу переводят в одно из ее производных, затем последнее в результате реакции гидролиза вновь переводят в целлюлозу. Оба метода приводят к структурной модификации целлюлозы. Последним методом производится вискозное или медноаммиачное волокно -первое искусственное волокно, полученное человеком. Технология, разработанная в 20-30-х годах, включает две стадии. На первой - целлюлоза последовательно обрабатывается раствором щелочи и сероуглеродом [c.362]

Химические реакции целлюлозы имеют очень важное практическое значение. С помощью химических реакций из технической целлюлозы получают различные производные целлюлозы - искусственные полимеры, главным образом, различные сложные и простые эфиры целлюлозы, а также осуществл5Пот химическое модифицирование целлюлозы. [c.543]

Причина более низкой пластичности исходных целлюлозных волокон по сравнению с пластичностью фибрилл не ясна. Однако, может быть, что при образовании волокон в природе прп наложении друг на друга большого количества цепеобразных молекул целлюлозы сильно полярные гидроксильные группы, расположенные вдоль цепей, испытывают настолько большое взаимное притяжение, что оно вызывает поворот молекул, приводящий к более или менее полной нейтрализации силовых полей вокруг полярных групп. Такая ориентация приводит к минимуму количества направленных наружу гидроксильных групп на молекулах, расположенных по поверхности волокна. Результатом этого является понинчвние активности и, j eflOBaTenbHO, пластичности этой поверхности, фибриллирование при размоле неизбежно ведет к обнажению тех молекулярных поверхностей, которые в исходном волокне были в непосредственном соприкосновении с другими молекулами целлюлозы. Можно ожидать, что подобные поверхности могут обладать относительно высокой склонностью к реакции с водой. Химическое превращение целлюлозы в растворимые производные указывает на то, что размол очень мало или совсем не влияет на основную структуру молекулы целлюлозы, т. е. длина цв и вероятно остается неизмененной. [c.353]

Пространственно структурированные эфиры целлюлозы — этО продукты реакций образования химических связей между их молекулами (реакций химического сшивания). Эти связи могут быть образованы би- или полифункциональными соединениями, способными взаимодействовать с функциональными группами эфира целлюлозы. В частично замещенных эфирах целлюлозы такими группами являются гидроксильные. Поэтому к числу реагентов для гши-вания относятся главным образом формальдегид и его соединения с мочевиной и ее производными, диальдегиды, бикарбоновые кислоты и некоторые другие соединения. Функциональные группы самого эфира целлюлозы также могут быть использованы для реакции сшивания без интермедиата, если обладают высокой реакционной способностью, которая позволяет провести реакцию при температуре, не вызывающей деструкции молекул эфира целлюлозы. К таким группам относятся радикалы с двойными связями, карбоксильные и аминогруппы и др. [c.189]

Большинство процессов химической переработки целлюлозы основывается на реакциях гидроксильных групп целлюлозных макромолекул. Получающиеся производные целлюлозы могут быть разделены на три основных класса молекулярные соединения, продукты замещения и продукты окисления. Молекулярные соединения являются нестабильными продуктами, образованными за счет водородных связей между гидроксилами целлюлозы и некоторыми сильно полярными реагентами. Продукты замещения образуются путем химической реакции между гидроксилами целлюлозы и реагентами, которые связываются с кислородом гидроксила ковалентной связью. К ним относятся сложные и простые эфиры целлюлозы. Эти продукты имеют наибольшее техническое значение. Продукты окисления целлюлозы обычно деструктированы. Они долгое время не имели широкого практического применения. В настоящее время в промышленных масштабах уже производится целлюлоза, окисленная двуокисью азота. Этот продукт применяется в медицине, в первую очередь, как хорошее кровоостанавливающее средство, а также в текстильной и других отраслях промышлен- ности. Окисленные целлюлозы, кроме того, представляют интерес как волокнистые ионообменники. Ведутся интенсивные исследования с целью введения в целлюлозные макромолекулы новых реакционноспособных функциональных групп, использования их для химических превращений, описанных в классической органической химии, синтеза привитых сополимеров целлюлозы и так называемых сендвич-полимеров целлюлозы с другими полимерными веществами. Исследования в области модификации целлюлозы в ближайшие годы безусловно приведут к широкому использованию препаратов модифицированной целлюлозы в различных отраслях народного хозяйства. [c.322]

Химические превращения целлюлозы были изучены ранее всех дру-гих реакций полимераналоговых превращений. До настоящего времени полимеры — производные целлюлозы широко применяются в технике [c.199]

В заключение кинетической части своего обзора Флори вновь подчеркивал Экспериментальные результаты продемонстрировали, что на чувствительность функциональных групп к химической реакции не влияет ни величина молекулы, к которой она принадлежит, ни. ..вязкость реакционной среды... Эти рассуждения не находдтся в противоречии с теоретическими принципами реакционной способности и химической кинетики, они подтверждаются также изучением скорости деградации (разложения.— В. К.) молекул полимеров [240, стр. 160—161]. Действительно, это положение было подтверждено Флори при анализе экспериментальных результатов по кинетике гидролиза производных целлюлозы, полиамидов, обменных реакций при поликонденсации. ]3 общем, по мнению Флори, поликонденсация может быть выражена аналогично монофункциональной реакции. При проведении этой аналогии следует сконцентрировать внимание на числе функциональных групп, а не на количестве полимера . В данном случае порядок поликонденсации (относительно функциональных групп) и конденсации [c.100]

Среди побочных продуктов сульфитного процесса получения целлюлозы преобладают химически модифицированные лигнины, образующиеся во многих реакциях между активным сульфитом и каким-либо сложным природным полимером. Структура лигносульфонатов в деталях неизвестна. Они представляют собой гетерогенную смесь соединений с широким спектром молекулярных масс (300—100ООО) состав смесей определяется природой перерабатываемой древесины. Образование сульфонатов приводит к частичной солюбилизации лигниновых фрагментов. Сложность структуры лигносульфонатов затрудняет изучение их биодеградации. Для упрощения задачи обычно используют модельные соединения, например дегидрополимеры кониферилового спирта или другие низкомолекулярные продукты. Низкомолекулярные лигносульфонаты чувствительнее к биодеградации, чем высокомолекулярные с другой стороны, производные лигнина, видимо, устойчивее к разрушению, чем сам лигнин. Следовательно, образование сульфопроизводных затрудняет переработку. В таких сопряженных окислительно-деградативных процессах почвенные грибы и бактерии более эффективны, чем гнилостные грибы для осуществления этих процессов требуется также дополнительный источник углерода. Распад лигносульфонатов нередко сопровождается полимеризацией, в результате чего наблюдается сдвиг в распределении полимеров по молекулярным массам. Эти изменения могут коррелировать с присутствием внеклеточных фенолоксидаз (например, лакказы), физиологическая роль которых остается неизвестной. Фенолы превращаются в соответствующие хиноны и фенокси-радикалы, которые спонтанно полимеризуются. Таким [c.279]

Перспективным методом получения бактериостатических пленочных материалов является химическая прививка консервирующих веществ на полимеры аналогично тому, как используют этот метод для получения антимикробных волокон [2, с. 153]. Б настоящее время имеются такие антимикробные волокна, например на основе поливинилового спирта, модифицированного нитрофурановыми препаратами, стрептомицином, колимицином, иодом. Известны антимикробные волокна на основе целлюлозы, модифицированные серебром, медью, К-цетилпиридином, стрептомицином, фенолом и его производными и др. [2, с. 187]. Выбор модифицирующих добавок в случае химической прививки на полимере очень ограничен, так как кроме основного требования — наличия антимикробной активности широкого спектра действия — эти вещества должны иметь активные группы, способные вступать в химические реакции с функциональными группами полимера, на который идет прививка. [c.151]

Дополнительные возможности синтеза новых классов производных целлюлозы появляются при использовании реакции ионного присоединения по двойной связи. Эта реакция, впервые предложенная для направленной химической модификации целлюлозы Димитровым, Гальбрайхом и Роговиным, дала возможность получить производные целлюлозы, содержащие ОН-группы в положении 5, и даже полисахариды, содержащие в элементарном звене четыре ОН-группы (или,, точнее, четыре ацетатные группы). Путем ионного присоединения реагентов по двойной связи 5,6-целлюлозеена был осуществлен синтез смешанных полисахаридов нового типа, содержащих в макромолекуле элементарные звенья [c.452]

Ксантогенат целлюлозы растворяется в разбавленных растворах щелочи, образуя молекулярные растворы (по данным Штаудингера с сотрудниками). В этих растворах происходят гидролитические и окислительные процессы. Растворы ксантогената целлюлозы, содержащие около 8% целлюлозы и 6—7% едкого натра, после фильтрования подвергаются процессу созревания (при 18° в течение 60—70 час.). При этом наряду с деструкцией целлюлозы ) протекает ряд химических реакций, на которых мы не будем останавливаться. Во время созревания проводят удаление из вискозного раствора содержащихся в нем пузырьков воздуха, обусловливающих значительные трудности при формовании волокна. На этой стадии процесса к вискозному раствору добавляют матирующие вещества (обычно ТЮ2) и другие добавки (казеин и другие белки, различные амины и их производные). [c.119]

Ионогенный характер нативного растворимого крахмала обусловлен наличием в его составе небольшого количества фосфатных групп (< 0,1 %), что обеспечивает его сорбируемость и флокулирующую способность по отношению ко многим суспензиям [69]. Повьппение флокулирующей активности природного крахмала достигается химической модификацией по 1,3- и 6-гидроксильным группам ангидропиранозно-го кольца. Для этих целей используются химические реакции, применяющиеся для получения водорастворимых производных целлюлозы (см. выше). [c.82]

Наличие двух гидроксильных групп в элементарном звене хитина и хитозана позволяет осуществить их химические превращения по реакциям, применимым к целлюлозе. Таким путем получены водорастворимые производные - оксиэтил-, оксиметил-, карбоксиметилхитины. Высокореакционноспособная аминогруппа хитозана, во многом определяющая уникальные свойства биополимера, дает возможность для дополнительных химических реакций. Вопросы химической модификации хитина и хитозана детально рассмотрены в монографии [101]. [c.84]

Большой научный интерес эта реакция предотавляет для химических превращений -производных целлюлозы, содержащих двойные связи непосредственно в элементарном звене. Подобное соединение, так называемый 5,6-целлюлозен, синтезирован путем дегидрогалогенирования иоддезоксицеллюлозы . Реакцию радикального присоединения проводили в гетерогенной среде в атмосфере аргона при 30—65 °С. Образование радикалов происходи- л о при действии УФ-света, перекисей (бензоила, третичного бутила) или динитрила азо-бис-изомасляной кис-лоты Реакция протекал-а по схеме (на примере присоединения СС ) . [c.38]

Химические превращения целлюлозы необходимо рассматривать в тесной взаимосвязи с особенностями химического поведения как низкомолекулярных гидроксилсодержащих соединений (спиртов, моносахаридов), так и всех соединений того класса, к которому относится целлюлоза, — класса полисахаридов. При этом в основу классификации химических превращений целлюлозы могут быть положены либо особенности химического строения образующихся производных (простые и сложные эфиры, продукты окисления, смешанные полисахариды, содержащие элементарные звенья различного строения, блок- и привитые сополимеры), либо механизм протекающих реакций (нуклеофильное или электрофильное замещение или присйединение, радикальная или ионная сополимеризация и др.). [c.15]

Синтез С-алкилпроизводных дезоксицеллюлозы взаимодействием производных целлюлозы с металлоорганическими соединениями. Осуществление химических превращений целлюлозы с участием металлоорганических соединений связано со значительными трудностями. Во-первых, при действии металлоорганических соединений происходит частичный разрыв ацетальных связей между элементарными звеньями макромолекулы целлюлозы, что обусловливает заметную деструкцию и уменьшение выхода продукта реакции. Во-вторых, металлоорганические соединения реагируют со свободными ОН-группами макромолекулы целлюлозы, образуя алкоголяты. Хотя алкоголяты легко гидролизуются при последующей обработке водой или разбавленными кислотами, протекание этой побочной реакции значительно увеличивает [c.34]

Наиболее чистой из известных целлюлоз является целлюлоза, полученная от семянных волосков хлопка. Этот материал требует небольщой очистки химикалиями и используется в качестве стандарта, поскольку содержание целлюлозы в нем может достигать 99,8%. Данный краткий обзор относится к свойствам этого вида целлюлозы, причем рассматриваются только те химические реакции, которые имеют отношение к строению целлюлозы. Дальнейшее изложение будет посвящено физическим методам доказательства строения целлюлозы и ее производных, поверхностным свойствам и методам исследования. В качестве стандарта выбрана целлюлоза хлопка, обладающая физической и химической однородностью и свободная от ряда компонентов, которые постоянно встречаются во многих других растительных тканях, особенно в лигнифицированных, таких как древесина, солома и бамбук. [c.106]

Эта точка зрения [31 ] подтверждается результатами, полученными позднее при рентгенографическом анализе реакций ацетилирования идеацетилирова-ния целлюлозных волокон. Рентгенограммы показывают, что в аморфной части химические изменения совершаются быстрее, чем в кристаллической. В основном именно рентгенографический анализ способствовал расширению наших знаний в области реакций целлюлозы и природы ее производных. [c.246]

Изучение кинетики реакций целлюлозы не имело большого успеха, так как эти реакции являются гетерогенными и кривые продолжительности реакций зависят не только от концентрации, но и от диффузии используемого реагента. Фактически скорость образования производного целлюлозы обусловливается главным образом скоростью диффузии, а не скоростью химической реакции. На это указывают как данные рентгенографического анализа [3], так и микропсследования [24]. Высокое значение соотношения скорости реакции и диффузии (относительно медленная реакция ) характерно для топохимической макрогетерогенной реакции, при которой взаимодействие зависит от скорости диффузии. Если же эта величина меньше (относительно большая скорость диффузии), это указывает на пермутоидную реакцию, при которой во взаимодействие вовлекаются более или менее одновременно все цепи целлюлозы. Скорость диффузии зависит от внешних условий, например от концентрации, температуры, продолжительности реакции и 1 юрфологической структуры целлюлозных волокон. [c.247]

Физическое пленкообразование. Связующими веществами в лаках, образующих пленку в результате протекания физических процессов, являются высокомолекулярные соединения, растворенные или диспергированные в летучих жидкостях, после испарения которых остается сухая пленка. В качестве связующих в этих лаках применяются как природные полимеры, так и полимеры, синтезированные из мономеров. Природные полимеры (целлюлоза и каучук) переводят в результате химических реакций (например, цитрованием в случае целлюлозы и хлорированием в случае каучука) в производные, растворимые в органических растворителях и удобные для использования в лакокрасочной технике. [c.50]

Во внутримицеллярной химической реакции цепи затрагиваются при образовании простых и сложных эфиров, например нри образовании ацетилцеллюлозы и нитроцеллюлозы (азотнокислый эфир целлюлозы). Эти реакции происходят так же, как на малых молекулах, и показывают, что функциональные группы в длинных цепях могут быть обнаружены точно так же, как и в малых молекулах. Производные целлюлозы сохраняют ВОЛОКНИСТУЮ структуру и поэтому дают все виды реакций, обусловленные мицеллярной структурой, подобно самой целлюлозе. Их растворимость в подходящих органических растворителях, могущих образовать коллоидный раствор, больше, чем растворимость целлюлозы, так как на месте гидроксилов, между которыми может установиться относительно прочный водородный мостик, находятся теперь эфирные группы, развивающие лишь слабые вандерваальсовы силы. Путем омыления из эфиров может быть получена в результате внутримицеллярной реакции целлюлоза (в случае нитроцеллюлозы после предварительного восстановления N3148). Полученная обратно целлюлоза отличается от природной несколько измененным расстоянием цепей, которые несколько деструктированы [223, IV, стр. 446]. Если исходить из целлюлозы, уже подвергшейся деструкции, то, соблюдая определенные условия опыта, можно добиться того, что в процессе этерифи-кации не будет происходить дальнейшая деструкция в этом случае происходит полимероаналогичное превращение. Дальнейшее об этом см. на стр. 311. [c.310]

Как и у других полисахаридов, в молекулах клетчатки остается свободным большое число спиртовых гидроксилов (при 2, 3 и 6-м углеродшлх атомах казкдого остатка Р-Е)-глюкопиранозы). По этим ОН-группам возможны соответствующие химические реакции. Среди них особенно важны те, что ведут к получению производных, широко применяемых в ионообменной хроматографии для разделения аминокислот, пептидов, белков, нуклеотидов и нуклеиновых кислот. К их числу относятся карбоксиметилцеллюлоза (КМ-целлю-лоза) и диэтиламиноэтилцеллюлоза (ДЕАЕ-целлюлоза). [c.325]

Состав. Диспергируемые в воде целлюлозные полимеры получают посредством химической модификации нерастворимой в воде целлюлозы, которая образует главную цепь макромолекулы полимера. Хотя основная немодифицированная цепь целлюлозы состоит из повторяющихся ангидроглюкозных колец,, каждое из которых содержит три способные к замещению гидроксильные группы (рис. 11.11), волокнистая целлюлоза представляет собой сложную структурную смесь кристаллитов и аморфного материала. Следовательно, во время приготовления производных целлюлозы отдельные участки ее цепи обладают различной способностью к реакции замещения в зависимости от структуры, так что замещение оказывается неравномерным. [c.473]