Спектроскопическое исследование водородной связи

Межмолекулярные Н-связи. I, Спектроскопическое исследование водородной связи между гидроксилом и азотом. [c.263]

Влияние растворителя на спектроскопическое исследование водородных связей. [c.293]

В дальнейшем станет понятно, что уменьшение на 10% валентных частот связи О—Н обусловлено главным образом эффектом статического поля [член и, в уравнении (3.15)] водородных связей. Анализ результатов спектроскопических исследований водородной связи [280] показывает, что в процессе образования этой связи валентные частоты групп О—Н уменьшаются примерно па 10%. Уменьшение частот колебаний можно объяснить с помощью учета взаимодействия 0 . с Нл в водородной связи Ол—Нл...О . Это взаимодействие способствует растяжению Оа—Нл и поэтому уменьшает валентные частоты. Количественное описание этого эффекта, основанное на теореме Гелл-маина—Фейнмана, было осуществлено Бадером [7]. [c.129]

Очень полные обзоры по спектроскопическому исследованию водородной связи были сделаны рядом авторов [12— [c.135]

Очень полные обзоры по спектроскопическому исследованию водородной связи были уже сделаны рядом авторов [12—16], и здесь только будет показано, как можно использовать данные о водородной связи при интерпретации инфракрасных спектров спиртов. В соответствии с этим указано лишь небольшое число наиболее значительных работ. [c.111]

Я. И. Рыскин. Спектроскопическое исследование водородной связи [c.155]

Спектроскопические исследования водородной связи в кристаллах органических соединений сравнительно немногочисленны в частности, совершенно недостаточно изучены особенности свойств систем с водородными связями, образуемыми ЫН- и ОН-группами, и различия в поведении образуемых ими водородных связей. В настоящем сообщении рассмотрены результаты исследования спектров 10 соединений, содержащих амино- и оксигруппы различного типа первичные и вторичные аминогруппы, гидроксильные группы фенольного типа и гидроксильные группы сульфосоединений. Спектры записаны для соединений в пасте с вазелиновым маслом. Для записи использовались приборы ИКС-14 и ИКС-12 с оптикой из фтористого лития. [c.161]

В книге впервые сделана серьезная попытка определения самого понятия водородной связи и дается ее разносторонняя характеристика. Авторы подробно рассматривают методы обнаружения и исследования водородной связи измерение диэлектрической проницаемости и ее дисперсии, измерение отступлений от законов идеального газа в смесях с водородными связями, спектроскопические методы — колебательные спектры молекул, ультрафиолетовое поглощение, протонный магнитный резонанс. [c.4]

Сборник составлен из работ по спектроскопическому изучению межмолекулярных взаимодействий в газообразной и жидкой фазе. Ряд статей посвящен исследованию водородной связи — ее теории, влиянию растворителя на полосы комплексов с водородной связью, изменению функции днпольного момента при образовании комплекса, изучению перехода протона методом водородного обмена. В нескольких работах рассматривается влияние вращательного движения молекул в жидкостях на контур полос поглощения, проводится вычисление днпольного момента, индуцируемого при столкновениях. Включены описа- ния длинноволнового и скоростного инфракрасного спектрометров, а также работа, посвященная применению инфракрасной спектроскопии к анализу сжиженных газов. [c.2]

ИК-спектроскопическому изучению водородных связей в целлюлозе, полиамидах и поливиниловом спирте посвящена обзорная работа [1851]. Данные по исследованию целлюлозы представлены также в [729]. Сообщается об изучении водородных связей в поли- [c.137]

Спектроскопические исследования приводят к заключению, что водородные связи и в воде не все одинаковы имеются удлиненные и изогнутые связи, отличающиеся по величине энергии. Фактически происходит непрерывная деформация связей и непрерывное изменение энергетических уровней. [c.244]

В протонных растворителях анионы сильно сольватированы, так как возможно образование водородных связей и в таких раст ворителях анионы обычно более сольватированы, чем катионы, а малые анионы значительно больше сольватированы, чем большие анионы [1]. Кинетические [44] и спектроскопические 145] исследования анионов в смесях протонного и полярного апротонного растворителей показали, что образующиеся комплексы анионов с донорами водородных связей отличаются по составу от специфических комплексов 1 1 [46]. [c.10]

За исключением вышеупомянутого метода с применением термического размягчения, для определения молекулярной массы и УФ-спектроскопических исследований лигнина (см. 6.4.2) необходимо полностью переводить лигнин в раствор. На растворимость лигнина влияют два параметра растворителя способность к образованию водородных связей и плотность энергии когезии (параметр 26 [c.126]

В гомогенной системе водородные связи разрываются очень быстро и, как показывают ИК-спектроскопические исследования, происходит избирательная этерификация первичных ОН-групп [202]. Существовавшие в природной целлюлозе водородные связи разрываются до тех пор, пока не будет достигнута СЗ 2,8. Во время реакции образуются новые водородные связи между сложно-эфир-ными ацетатными группами и ОН-группами целлюлозы. Исследование заместителей в техническом ацетате целлюлозы (СЗ 2,4) показало, что между 2-м и 3-м атомами С заместители распределяются поровну, а степень замещения у 6-го С несколько ниже [22]. [c.390]

Синергетическая экстракция, рассматриваемая в последнем разделе, продолжает оставаться темой многих исследований. Хотя с помощью спектроскопических исследований освещается одна сторона вопроса — образование синергетических аддуктов, — в то же время проблема антагонизма все еще остается спорной. Принятое упрощение, гласящее, что синергетические аддукты образуются главным образом за счет ненасыщенных координационных связей катиона, образующего комплекс, ставится под сомнение результатами исследований реакций взаимодействия между лигандами с водородной связью. Интерес к изучению явления синергизма поддерживается также открытием некоторых новых синергетических комбинаций кислых и нейтральных лигандов. [c.25]

В-третьих, существует важная промежуточная область, когда взаимодействие носит преимущественно локальный и направленный характер, но химическая индивидуальность молекулы еще сохраняется или легко может быть восстановлена при нагревании, адсорбции вытеснителя и т. п. Сюда относится водородная связь, зх-комплексы и в предельном случае — взаимодействие с переносом заряда. Целесообразно назвать эти взаимодействия специфическими молекулярными, вкладывая в этот термин отмеченный ранее смысл (см., например, [2]). Эти взаимодействия вызывают столь сильные и отчетливые изменения в энергиях и в инфракрасных и электронных спектрах адсорбционных систем (иногда вплоть до появления спектров ЭПР), что квантовая химия может объяснить уже найденные и предсказать новые корреляции между этими эксперимептальными величинами. Здесь важно исследование соотношения локальных и коллективных взаимодействий, изучение влияния акцепторных и допорных центров, природы адсорбции оптических изомеров. Надо попытаться развить молекулярно-статистическую теорию п здесь, основав ее на доступных спектроскопических данных, включая далекую ИК-область и ЯМР, на исследованиях теплоемкости и на хотя бы качественных указаниях квантовохимической теории. [c.105]

Яснее стала роль водородной связи в специфических молекулярных взаимодействиях, в частности с поверхностными гидроксильными группами чистого кремнезема. Съемка спектра без разогревания образца радиацией (стр. 168) позволила впервые вычислить из спектров изотерму вовлечения во взаимодействие с водой свободных гидроксильных групп поверхности и показать, что все они образуют с молекулами воды водородные связи. Противоречия спектроскопических и термодинамических исследований были устранены усовершенствованием опытов, позволившим применить разные методы в одинаковых условиях. Это открывает возможности получения из спектроскопических данных количественной информации об адсорбционном взаимодействии. Это сделало, в частности, излишним предположение о негидроксильных центрах молекулярной адсорбции воды на гидроксилированной поверхности чистого кремнезема [1, 2]. [c.204]

Методом инфракрасной спектроскопии удалось получить сведения не только о двух типах центров, но и о механизме достижения равновесия при адсорбции. Хотя о медленных процессах физической адсорбции было известно в течение ряда лет, причина их оставалась в значительной степени неясной. Пытались ссылаться на время, требующееся для диффузии через узкие капилляры или для поверхностной диффузии, но такое объяснение не было удачным. Основной стадией процесса может быть медленная десорбция адсорбированных молекул с центров одного типа и повторная адсорбция в течение длительного времени на центрах с другими свойствами. При адсорбции метанола на пористом стекле [163] протекание такого процесса было установлено спектроскопическим способом, а также в результате исследований изменения длины. Изменение длины образца со временем наблюдалось и для других адсорбатов, образующих водородные связи с поверхностью (сопровождаемые сжатием) [75, 77]. [c.297]

Цеолиты X и в аммонийной и водородной формах. Спектроскопические исследования бренстедовской и льюисовской кислотности. Прогревание цеолита V в НН -форме при 250-400° С в инертной атмосфере приводит к разложению иона аммония, потере адсорбированной воды и одновременно к появлению в ИК-спектре в области валентных колебаний ОН-групп узкой высокочастотной полосы при 3650 см и более широкой низкочастотной полосы при 3550 см . Таким образом получают водородную форму цеолита , или цеолит НУ переведение цеолита У в Н-форму путем прямого ионного обмена невозможно из-за неустойчивости каркаса фожазита в жидких неорганических кислотах. Согласно многочисленным данным, полученным методами ИК-спектроскопии [47 -52], ЯМР широкого разрешения [53] и рентгеноструктурного анализа [54], высокочастотная полоса отвечает ОН-группе с нормальным расстоянием связи О —Н, где атом водорода локализован на атоме 0(1) решетки и расположен в большой полости (структура 20). [c.21]

ИК-спектроскопическое исследование адсорбции ЗОг на у-АЬОз показало физическую адсорбцию реактанта с сильной водородной связью с поверхностными ОН-группами [353]. После нагрева оксида алюминия при 400 °С происходила хемосорбция ЗОг с образованием возможной структуры [c.206]

Подводя итог, сформулируем вопросы, которые представляются нам наиболее принципиальными при развитии дальнейших спектроскопических исследований сильной водородной связи и процессов перехода протона. Это прежде всего энергетика систем с сильной водородной связью, обнаружение и изучение равновесий между молекулярными и ионными комплексами с водород,-ной связью в газовой фазе. Пока нет уверенности, что такое равновесие в газовой фазе вообще существует. Решение этого вопроса тесно связано с проблемой влияния межмолекулярных взаимодействий в конденсированной фазе на форму и параметры потенциальных поверхностей и структуру комплексов с водородной связью. [c.250]

Дан обзор современного состояния спектроскопических исследований процессов некаталитического протонного обмена в молекулярных системах с водородной связью. Изложены основные закономерности, наблюдающиеся при изучении скорости протонного обмена для различных классов молекул. [c.288]

Межмолекулярный переход протона в системах с сильной водородной связью регистрируется спектроскопически непосредственно по полосам ионных пар, которые существуют в равновесии с молекулярными комплексами и со свободными молекулами. Количественное исследование таких систем позволяет измерить параметры потенциальной поверхности взаимодействия АН + В. Если протонодонорная способность молекулы АН невелика, то образования ионных пар не происходит, и потенциальная поверхность такой системы имеет единственный минимум, соответствующий молекулярному комплексу АН... В [I]. В таких случаях ряд сведений о процессах перехода протона в группах АН можно получить, исследуя кинетику водородного обмена между ними. Эта возможность определяется тем, что элементарный акт обмена осуществляется в циклическом комплексе путем кооперативного перехода протонов. Наличие на поверхности потенциальной энергии взаимодействия АН+АН ми- [c.65]

Ранее нами [1] на основании спектроскопических данных было показано наличие в фурфуриловом спирте межмолекулярного взаимодействия, проведена количественная оценка степени ассоциации и предложен ее тип. При постановке дальнейших исследований было интересно изучить ассоциативное поведение тетрагидрофурфурилового спирта для выяснения влияния напряжения в фурановом кольце на проявление водородной связи. [c.177]

Вачугова Л. И.— Спектроскопическое исследование водородных связей с участием некоторых тиофосфорорганических соединений Автореф. дис... канд. хим. наук. Казань Казанский ун-т, 1977. [c.154]

Многочисленные исследования спектров поглощения показали, что в ряде случаев спектроскопические проявления водородной связи в ультрафиолетовой области оказываются достаточно определенными и могут быть использованы не только для качественных заключений,, но и для количественных определекий. Было показано, что образование водородной связи вызывает размытие колебательной структуры, а также смещение полос поглощения либо в длинноволновую, либо в коротковолновую сторону (в зависимости от типа переходов), причем величина смещения полосы зависит от эпер1 ии водородной связи как в основном, так и в возбужденном состоянии. Вместе с тем выяснилось, что соотношения между спектроскопическими, структурными и энергетическими характеристиками систем с водородными связями оказались далеко не столь простыми, как это имеет место в случае колебательных спектров. В спектроскопической литературе нередко встречаются противоречивые данные о проявлениях водородных связей в ультрафиолетовых спектрах поглощения вместе с явно намечающимися тенденциями к закономерным проявле- [c.166]

Принято считать, что ИК-спектроскопические исследования являются наиболее чувствительным, самым характеристичным и одним из наиболее богатых информацией методом исследования водородной связи . При этом имеют в виду возникающие у водородсодержащей молекулы К—А—Н изменения частоты валентного колебания связи А—H(v ) и частоты деформационного колебания Н—А—H(v ,). Оба колебания имеют высокие частоты (в областях 2500—3500 и 1000— 1700 см" соответственно). Большинство ранних исследований, в том числе и цитированное выше, касались внутримолекулярной водородной связи. При наличии межмолекулярной водородной связи система может рассматриваться как особый вид комплекса. Образование комплекса, как отмечалось в предыдущем разделе, должно привести к потере 3 трансляционных и 3 вращательных степеней свободы. Из шести новых колебаний одно (vg) будет непосредственно относиться к валентному колебанию водородной связи К—А—Н...В. Частоты v<г находятся в интервале 50—250 см" из них с помощью силовых постоянных может быть получена непосредственная информация о силе водородной связи. Так, в работе Миязавы и Питцера (1959), где анализ нормальных колебаний был вьшолнен таким образом, чтобы получить наилучшее согласие с данными по энтропии, к муравьиной кислоты в газовой фазе была отнесена частота 248 см недавно этот результат был подтвержден Карлсоном и сотр. (1966) измерениями в дальней инфракрасной области. Такой частоте соответствует силовая постоянная 0,33-10 мдин/А интересно отметить, что более 20 лет назад Хэлфордом (1946) было предсказано значение 0,4-10" дин/см. Аналогично в спектре льда поглощение при 212 см" отнесено к V,. Если применить к этой системе упрощенную модель гармонического осциллятора с точечными массами, равными 18, то найденная силовая постоянная составит 0,2 X 10 мдин/А, т. е. будет иметь такой же порядок (Пиментел и Мак-Клеллан, 1964). [c.23]

Ион Н9О4+ имеет пирамидальное строение. Центральный атом кислорода связан тремя сильными водородными связями с тремя молекулами воды. Прочность водородных связей может быть количественно охарактеризована высокой энтальпией реакции гидратации протона (АЯ° = —1185 кДж/моль). По данным ИК-спектроскопических исследований в кристаллическом тетрагидрате бромоводорода присутствуют ионы Н9О4+ и Вг . [c.355]

Действительно, спектроскопические исследования пикратов замещенных солей аммония показало, что существуют ионные пары с водородной связью. По Дэвису, в паре ВН+...А-, где В — онова-ние, а А — кислота, протон смещается от А к В по мере того, как возрастает сила основания и уменьшается сила кислоты. В конечном счете при полной диссоциации получаются сольватйрованный протон и соответствующий анион. Это означает, что сила кислоты зависит от природы растворителя. Вещество, которое в данном растворителе проявляло себя как типичная кислота, в другом может оказаться очень слабой кислотой или даже обнаружить свойства основания. Так, например, азотная кислота в водном растворе является сильной кислотой благодаря реакции [c.249]

Разберем строение молекулы. этилена СгН. У каждого атома углерода этой молекулы имеются только три заметстителя один углеродный и два водородных атома. Связь атомов углерода с ними осуществляется тремя гибридными облаками (тип р -гибридизации). Спектроскопическими исследованиями установлено, что связи С—С [c.96]

T. П. Шахтшнейдер, E. B. Болдырева, М.А. Васильченко, Г. Ахсбахс. Ренгендифракционные и ИК-спектроскопические исследования роли водородных связей в анизотропии деформации кристаллических структур парацетамола и фенацетина при гидростатическом сжатии до 4 ГПа. Тезисы докладов Национальной конференции по кристаллохимии, Черноголовка, май 2000, с. 6. [c.45]

Необходимо указать на существование соединений и других типов. В. Брэдли показал, что полярные молекулы гликолей, поли-гликолей и полигликолевых эфиров интенсивно сорбируются в межпакетных промежутках монтмориллонита, вытесняя из них воду. Иллюстрируя значение полярных связей, Д. Мак-Эван [26] приводит большой список органических соединений (спиртов, в том числе многоатомных, эфиров, ароматических углеводородов и др.), адсорбирующихся на монтмориллоните и галлуазите с вытеснением ранее адсорбированных неорганических катионов. Этими авторами было показано наличие водородных связей 81—О—. . . —Н—С и энергии поглощения органических диполей, значительно большей, чем воды. С этим согласуются ИК-спектроскопические исследования, обнаружившие, что дейтерировапный метанол, пропиловый, третичный бутиловый и аллиловый спирты, адсорбирующиеся на монтмориллоните или вермикулите, испытывают возмущение со стороны кислого [c.70]

Структурные исследования кристаллов, содержащих водородные связи, показывают, что при связывании атомом водорода двух электроотрицательных атомов А и В расстояние между ними дв обычно меньще суммы ван-дер-ваальсовых радиусов. Соответствующие данные приведены в табл. 4.7 [29]. Суммы ван-дер-ваальсовых радиусов относятся только к атомам А и В, скажем к атомам О в связи О—Н- - О. Цифры в последнем столбце таблицы определены Пиментелом и Мак-Клелланом из спектроскопических данных [29]. [c.198]

Данные ИК-спектроскопических исследований свиде тельствуют, что взаимодействие СтК с ZnO в отсутствие нук леофильных частиц происходит при температуре плавленю СтК с образованием стеарата цинка и воды. В случае, коща i смеси прис)ггсгвуют молекулы с нуклеофильными центрами такие как ЦБС и др., способные образовывать с гидроксильной группой водородные связи, диссоциация кислоты с образова нием аниона происходит лишь после ргорушения последних. [c.178]

Одновременно с ИК-спектроскопическими исследованиями стабилизаторов методом молекулярной механики ММ2 проводили расчетно-теоретический анализ стрз ктуры молекул и комплексов с водородными связями. Такой анализ возможен благодаря способности ОН- и ГчГН-групп образовывать сильные [c.326]

Строение изолированной молекулы воды в парах хорошо известно из спектроскопических данных однако, как от.мечалось в гл. 8, соединения, содержащие водород, часто имеют аномальные свойства из-за образования водородных связей. Следовательно, нельзя считать, что структурная единица в конденсированных фазах (вода и лед) имеет в точности такое же стп е-ние. Обычно структура льда обсуждается раньше, чем структура воды, так как дифракционные методы дают значительно больше информации о структуре твердого тела, чем о структуре жидкости. В жидкости происходит постоянное перемеще1п1в частиц, и можно определить только среднее окружение, т, е. число и пространственное расположение ближайших к молекуле частиц, усредненные во времени и пространстве. Единственной информацией, которую можно получить при исследовании [c.383]

Установлено, что в соединении никеля (М—№) расстояние между атомами кислорода составляет только 2,44 Л [75], что указывает на образование исключительно прочной водородной связи. Хорошо известно наличие четкой зависимости между длинами водородных связей и частотами валентных колебаний связей с водородом [150]. Кроме того, при понижении частоты полосы становятся более широкими и менее интенсивными, вследствие чего их труднее обнаружить. Поэтому первоначально не было уверенности в том, где же у соединения никеля находятся частоты валентных колебаний связей с водородом, но впоследствии положение этой частоты было установлено отнесение его именно к данному колебанию было подтверждено Рандлом и Парасолем [178] путем использования дейтерированного соединения. Эта частота появляется в виде широкой полосы приблизительно при 1775 см . Рандл указал также на то, что столь короткая связь может быть симметричной [150, 178], и установил, что такие же симметричные короткие связи осуществляются в соединениях палладия и меди. Аналогичные спектроскопические исследования были проведены с кислотой дихлор-бис-(диметилглиоксимато)-кобаль-та (III) [71, 147], у которой частота валентного колебания ОН была идентифицирована нри 1725 см" . Имеются указания на то, что такие очень прочные водородные связи благоприятствуют плоской координации, повышают стабильность комплексов и уменьшают их гигроскопичность [147]. [c.362]

Спектроскопическое определение гидроксильных групп в полиэфирах также основано на измерении ИК-поглощения этих групп, связанного с валентными колебаниями. Специальными исследованиями [69, 70] было установлено, что частота валентных колебаний связи О—Н в гидроксильной группе полиэтилентерефталата составляет 3543 а в карбоксильной группе 3297 см , что особенно важно в связи с плохой растворимостью полиэтилентерефталата. Этот метод был применен для определения гидроксильных групп в полиэтиленоксидах [71, 72] и полиэтиленглико-лях [50]. Однако нри определении содержания гидроксильных групп в полимерах методом ИК-спектроскопии надо учитывать, что частота и интенсивность аналитической полосы ОН-группы могут зависеть от природы растворителя, температуры и концентрации раствора, а возникновение водородных связей приводит к смещению и расширению полосы валентных колебаний гидроксильной группы [73]. [c.120]

Способность атома водорода связывать в ряде случаев два атома впервые была установлена М. А. Ильинским и Н. Н. Бекетовым в 80-х годах пропгаого столетия [39]. Вначале открытие М. А. Ильинского и Н. Н. Бекетова не получило признания. Только в 20-х годах этого столетия под давлением многочисленных фактов представление о водородной связи постепенно утвердилось окончательно. В настояш ее время существование водородной связи неопровержимо доказано рентгенографическим и спектроскопическим исследованиями. Оказалось, что водородная связь широко распространена и существенным образом влияет на физические и химические свойства воды, спиртов, кислот, белков и многих других ваншых в практическом отношении веществ. Водородная связь вызывает ассоциацию и сольватацию. Она играет большую роль в свойствах растворов. [c.89]

Все рассмотренные примеры относились к комплексам с водо-роднойсвязью ОН N. Экспериментальный материал, касающийся обратимого перехода протона в водородных связях других типов, очень беден проанализировано лишь несколько случаев, в которых спектроскопически наблюдалась молекулярно-ионная таутомерия в комплексах NH К, 8Н N и СН N (см. раздел 7). Однако в очень распространенных и хорошо изученных системах ОН - - О до сих пор не было зарегистрировано ни одного случая равновесия между мо.тгекулярной и ионной формами. Хотя систематических и целенаправленных исследований этих комплексов с данной точки зрения практически не велось, все же, анализируя многочисленные работы по их ИК- и ЯМР-спектрам [48, 60—64], можно предположить, что в этом случае эволюция потенциальной поверхности при постепенном изменении протоно-донорной и протоноакцепторной способностей молекул-партнеров происходит качественно другим путем. По мере увеличения энергии взаимодействия единственный минимум смещается вправо по координате реакции и постепенно углубляется (см. рис. 5,6), [c.226]

Шрайбер В. М. Спектроскопическое исследование сильной водородной связи и межмолекулярного перехода протона в растворах Автореф. дис канд. фи8.-мат. наук. Л. ЛГУ, 1975. [c.252]

Известны спектры 3,6-дихлор-[253], 3,6-диметокси- и 3,6-диме-тилтиопиридазина [193, 799]. Проводилось спектроскопическое исследование сильных водородных связей пиридазина с этанолом [136]. [c.594]

Одно из существенных различий в спектроскопическом поведении внутри- и межмолекулярных водоро1дных связей заключается в том, что интенсивность полос межмолекулярных связей обычно значительно снижается нри повышении температуры растворов вследствие разрыва водородных связей, в то время как полосы поглощения даже слабых внутримолекулярных водородных связей очень мало изменяются при нагревании до 70° С (растворы малой концентрации в четыреххлористом углероде). Ма рис. 3 это проиллюстрировано на примере гваякола, у которого образуется слабая внутримолекулярная водородная связь в 5-членном цикле между ОН-грунпой и атомом кислорода метоксильной группы. По некоторым данным, разрыв внутримолекулярной водородной связи при нагревании наблюдался у о-хлорфенола. Однако другими исследователями полосы поглощения о-хлорфенола около 3600 сл интерпретированы либо как составные, либо как полосы примеси. По-видимому, поведение о-хлорфенола нужда тся в дополнительном исследовании. [c.162]