Механизм реакций на матрицах

Механизмом реакции в самом узком смысле этого слова называется совокупность элементарных стадий, задаваемых стехиометрической матрицей Г из уравнения (3.24). Кинетическая модель процесса — это механизм, в котором каждой элементарной стадии поставлено в соответствие определенное значение параметров модели (в первую очередь — коэффициентов скорости). [c.105]

Может оказаться, что коэффициенты при неизвестных в системе уравнений (XI. 15) пе являются независимыми величинами и даже очень большой экспериментальный материал не гарантирует достаточной обусловленности матрицы А, т. е. четко выраженной линейной независимости ее столбцов в предельном случае ее ранг может оказаться меньше числа оцениваемых параметров, т. е. имеет место избыточность принятой модели по отношению к имеющимся экспериментальным данным. Последняя может быть объяснена либо недостаточностью экспериментальных данных, либо избыточностью принятого механизма реакций относительно истинного. [c.446]

Согласно правилу ЭАН атомы с нечетным числом электронов (V, Мп, Со и их аналоги) не могут образовать стабильных одноядерных карбонилов. И действительно, из этих продуктов устойчив лишь 17-электронный У(СО)б. Остальные могут быть получены в условиях искусственной стабилизации. Например, при фотолизе Мп(СО)4МО в матрице твердого СО получаются Мп(С0)4, Мп(СО)5, Мп(СО)б. Аналогичным образом получены нарушающие правило ЭАН нестойкие карбонилы и других металлов, например Ы1(С0)з, Ре(С0)4, Сг(С0)5 и т. д. Интермедиаты в реакциях замещения имеют либо уменьшенное, либо увеличенное по сравнению с исходным комплексом число лигандов (при диссоциативном механизме реакции соответственно). Поэтому реакции стабильных карбонилов протекают через интермедиаты, нарушающие правило ЭАН. Так, замещение СО в Н1(С0)4 лигандом Ь обычно идет через 16-электронный Ы (С0)з [c.97]

Исследования в области щелочных методов делигнификации, методов с использованием катализаторов делигнификации и органических растворителей привели к немалым успехам в познании этих процессов Механизм реакций делигнификации древесной матрицы обычно устанавливают, исследуя реакции превращения соединений, моделирующих фрагменты макромолекулы лигнина в том или ином варочном процессе, анализируя состав низкомолекулярных продуктов, образующихся в процессе варки древесины, а также изучая лигнин, выделенный в результате делигнификации растительного сырья Полное знание химической структуры такого лигнина, несомненно, может дать более реальные представления о процессах, происходящих в результате делигнификации древесины различными способами Большое количество работ посвящено исследованию лигнинов сульфатных варок хвойных пород древесины, в том числе методом спектроскопии ЯМР [129] При этом чаще всего производится функциональный анализ и анализ продуктов нитробензольного окисления или ацидолиза Только в одной работе с использованием количественной спектроскопии ЯМР [c.177]

Остановимся прежде всего на задаче автоматического расчета скоростей сложных каталитических реакций [9], т.е. другими словами, на задаче создания универсальной программы,которая позволяла бы на основании информации о механизме реакции в виде матрицы стехиометрических чисел рассчитывать скорости сложной каталитической реакции. Обычный путь расчета скоростей каталитических реакций состоит в том, что из системы уравнений (8) и (9) исключают промежуточные вещества и получают явные зависи -мости скорости реакций от реагентов. После этого эти зависимости программируются и решаются на машине. [c.34]

Каждый столбец матрицы стехиометрических чисел выражает, по терминологии Хориути — Темкина, маршрут реакции. Если произошло столько пробегов каждой стадии, каково стехиометрическое число стадии для данного маршрута, это соответствует одному пробегу реакции по рассматриваемому маршруту. В результате пробега реакции по маршруту изменяется число молекул веп еств — участников реакции, которое определяется итоговым уравнением маршрута. Скорость реакции по маршруту равна числу пробегов по нему в единичном реакционном пространстве за единицу времени. Скорость сложной реакции можно полностью охарактеризовать скоростями по независимым или базисным маршрутам [16]. Формальный способ нахождения маршрутных скоростей и последующего вычисления матрицы стехиометрических чисел по соотношениям (11,18)—(11,22) обеспечивает получение одного из базисов маршрутов для изучаемого механизма реакции. [c.34]

Этот метод предлагали Арис [24], а также Писаренко и Погорелов [29, с. 23]. Однако, на наш взгляд, такой прием слишком формален. Он годится для матрицы Г, которая всегда определена с точностью до линейного преобразования. Матрица же fi должна отражать химические представления о механизме реакции. [c.49]

Как указывалось в разделе II.8, состав бинарного сополимера, а значит и механизм реакции сополимеризации, в отличие от обсуждавшихся до сих пор примеров будут иметь общие черты с таковыми для сплавов. В этом случае в принципе так же, как и при выводе, например, уравнения (11.41), достаточно в матрице преобразования заменить В на произведение р 5, где р = N Nr представляет собой мольное отношение непрореагировавших мономеров (которые обозначаются соответственно X и Y) [30]. В это№. случае величины / и /, входящие в уравнения (11.38), можно записать в виде следующих уравнений [c.132]

О механизме реакций серы и сульфенамидов с каучуком можно судить, если учесть особенности элементарных реакций, установленные при исследовании взаимодействия сульфенамидов и серы с модельными веществами, и специфику реакций в матрице каучука. [c.161]

Следует обратить внимание на еще один важный параметр, в значительной степени влияющий на кинетику реакций, катализируемых ионитами, а именно на сорбируемость ионитами компонентов реакции. Эта величина зависит от сродства реагирующего вещества к противоиону, матрице ионита и размера ячеек между цепями набухшего ионита. Она является равновесной величиной, характерной для каждого вещества и, как показано в ряде работ [382, 385], определяет различия в составе реакционной массы в фазе ионита и реакционной среде. Это обстоятельство ...является важной специфической чертой катализа ионитами по сравнению с гомогенным кислотно-основным катализом [380]. Его следует учитывать при исследовании кинетики и механизмов реакций, катализируемых ионитами, поскольку истинная константа скорости химической реакции в большинстве случаев отличается от наблюдаемой экспериментально, вернее — вычисленной по данным о концентрациях веществ в реакционной среде. [c.315]

Для установления механизма реакций типа (I) важно выяснить, возникают ли радикалы бензильного типа в результате моно-молекулярной реакции или они возникают во вторичной реакции, следующей за сенсибилизированным разложением матрицы [c.88]

Таким образом, написав стадийный механизм реакции и матрицу распределения ( .28), с помощью уравнения (V. 32) нетрудно сразу написать в явной форме уравнение для скорости суммарной реакции. [c.115]

Этих недостатков лишено так называемое последовательное планирование, когда по результатам небольшой первой серии экспериментов оценивают информационную матрицу (. ЛГ) и матрицу ошибок ( А )" и находят далее координаты каждого последующего опыта таким образом, чтобы с его помощью в максимальной степени минимизировать определитель матрицы ошибок (О-оптимальное планирование). Такие планы требуют еще меньше экспериментов, чем априорные, и особенно эффективны для дискриминации гипотез при изучении механизма реакций. К сожалению, применение таких планов ограничено сложностью самой процедуры планирования и обязательным использованием быстродействующих ЭВМ. [c.466]

В растворах щелочей в полном соответствии с механизмом реакций нуклеофильного замещения происходит интенсификация всех процессов. Так, по нашим данным, при 393 К в воде потери обменной емкости анионита АВ-17 X 8 (ОН) за счет дезаминирования через 12 и 24 ч составили соответственно 0,23 и 0,37, а за счет дезалкилирования — 0,04 и 0,10 моль/кг матрицы. При тех же условиях в 3 н. растворе КОН потери обменной емкости составили соответственно 0,47 0,68 и 0,12 0,14 моль/кг матрицы. [c.62]

Из указанных свойств матрицы Якоби (1.3.6) аналогично случаю гп1 = 1 вытекает, что в предположении ориентированной связанности для механизма реакции без взаимодействия промежуточных веществ сдвиг по времени является сжатием фазового пространства (балансного многогранника) в метрике [c.78]

В этом механизме иод частицами М следует понимать все частицы, которые могут принимать участие в реакциях (1), (2) и (5) в качестве партнера по столкновениям (гл. 4). Приведены константы скорости в единицах смУ(моль-с) для прямых направлений реакций при 1500 К. (Температурные зависимости констант скорости обсуждаются в гл. 6.) Матрица коэффициентов р для этого пробного механизма реакции есть [c.17]

Первичные реакции распада могут осуществляться либо термически по радикально — цепному механизму, или каталитически на апротонных (льюисовских) центрах алюмосили — катной матрицы ЦСК [c.118]

Vji — где VJ есть вектор, в направлении которого происходит изменение контравариантного вектора состава с, вызванное /-й элементарной реакцией. В дальнейшем матрица Г = l v , определяющая взвешенную долю каждой /-Й стадии в изменении компонента А , будет называться механизмом сложного процесса. Естественным следствием общего контрольного требования (3.1а) является существование по крайней мере одного положительного линейного закона сохранения, т. е. такой линейной функции т с), что [c.115]

Здесь механизм Г= v —стехиометрическая матрица размера (В X М) вектор-столбец А — список компонентов реакции размера (М X 1). Физический смысл стехиометрической матрицы Г очевиден — каждая строка матрицы показывает степень участия каждого компонента в определенной (одной и той же) химической реакции, а каждый столбец, напротив, — степень участия определенного (одного и того же) компонента во всех реакциях. [c.128]

Классификация химически реагирующих систем. Обычно целесообразно провести классификацию химически реагирующих систем. Это упрощает в дальнейшем систематизацию математических методов, используемых при синтезах механизмов химических реакций. Первым определим многоцентровой класс химических веществ. К нему относятся молекулярные виды, имеющие многоцентровые связи. К интегральному классу относятся молекулярные виды, ковалентные связи которых определяются в терминах электронных пар. Очевидно, что все. Ве-матрицы для соединений этого класса составлены из элементов, являющихся целыми числа- [c.175]

Многочисленные вариации рассмотренного подхода составляют методы, основанные на понятии максимального механизма реакции [10, И]. Под максимальным понимается механизм1 для которого матрица стехиометрических коэффициентов стадий получается объединением матриц 2 = Ргг > найденных с помощью уравнения (1.2) для каждого из максимальных миноров заданной молекулярной матрицы А структурных видов Mf. [c.177]

Для максимального механизма существует несколько параллельных путей образования каждого из ключевых веществ. Наряду с максимальным механизмом вводят понятие избыточного механизма, т. е. механизма, в стехиометрическом базисе которого имеются пустые маршруты. Отношение числа пустых маршрутов к числу непустых в стехиометрическом базисе определяет степень избыточности механизма реакции. Максимальный механизм можно отнести к избыточным механизмам, причем степень избыточности максимального механизма может быть весьма велика. Механизм, в стехиометрическом базисе которого нет пустых маршрутов, предложено называть прямым механизмом [12]. Из стадий некоторого избыточного механизма можно оформить несколько прямых механизмов, у которых стехиометрические матрицы итоговых уравнений маршрутов совпадают между собой и с матрицей итоговых уравнений непустых маршрутов стехиометрического базиса исходного избыточного механизма. Является ли данный конкретны11 механизм прямым механизмом или избыточным, онре- [c.177]

При применении аппарата матричной алгебры математическая модель механизма реакции рассматривается как единое целое. В этом случае ПП очень простая, а ПРФО весьма сложная, поскольку именно в ней при каждом расчете функции отклонений перерабатывается зашифрованная в виде матриц информация о структуре механизма. Первый опыт применения матричного метода показал, что программы расчета скоростей реакций, которые строились на его основе, могут уступать в скорости счета ручным программам [44]. Это связано, в основном, с большим числом операций над разреженными матрицами, и требует дальнейшего совершенствования вычислительных алгоритмов. [c.201]

Для выбора ключевых компонентов составим матрицу N стехио1метрических коэффициентов механизма реакции (8.1) [c.168]

С целью разработки новых полимерных материалов и более экологически чистых мегодов их получения и обработки изучены закономерности фотохимических и химических процессов (первичных и вторичных), происходящих в допированных ароматическими карбонилсодержащими соединениями силоксановых и гегеросилоксановых полимерных матрицах под действием света, и влияние природы, строения инициаторов, внешних факторов на их протекание. Предложены механизмы реакций [c.94]

Как показано в табл. 2.13, размер полости краун-эфира, образующегося в наибольшем количестве, прямо соответствует ионному диаметру присутствующего катиона таким образом, явно наблюдается матричный эффект катионов металлов. Дейл и сотрудники предложили механизм реакции, согласно которому растущие цепи обвивают катионы металлов, играющие роль матриц, и при взаимодействии ближайших концевых групп образуются кольца. Авторы также считают, что циклизация является равновесной реакцией, в которой участвует растворитель (диоксан), так как при использовании в качестве растворителя дейтерированного диоксана в краун-кольцо были включены фрагменты дейтерированного диоксана. Авторы также предположили, что матричный эффект катионов металлов не только способствует замыканию макроцикла, но и препятствует распаду циклических олигомеров до диоксана. Фирма Borregaard Industries" в Норвегии планирует внедрить в промышленное производство этот остроумный способ с использованием матричного эффекта. [c.59]

Так как мы условились, что пока рассматриваем скорости стадий как заданные функции, в этой главе гипотеза о механизме будет задаваться только перечислением стадий. Но коль скоро задан набор стадий механизма реакции, можно составить матрицу стехиометрических коэффициентов уравнений стадий В = ЦРгйЦ. Размерность B = Ns X Й, где N3 — число стадий N — общее число веществ. Матрицу В часто называют просто стехиометрической матрицей. В качестве примера в табл. 1 (см. с. 17) приведена матрица стехиометрических коэффициентов уравнений стадий для трехстадийпого механизма. [c.26]

При применении аппарата матричной алгебры математическая модель механизма реакции рассматривается как единое целое. В этом случае ПП очень простая, а СПРФ весьма сложная, поскольку именно в ней при каждом расчете функции отклонений перерабатывается зашифрованная в виде матриц информация о структуре механизма. СПРФ, базирующаяся на использовании аппарата матричной алгебры, описана в работе [138]. Опыт применения [c.193]

Дальнейшее развитие каталитического синтеза теперь должно происходить лишь на основе совершенствования теории и методов изучения элементарных актов механизма реакций. Есть все основания считать, что уже в ближайшее время станет возможным посредством новейших физических и физико-химических методов глубже троникать в химизм процессов и надежнее определять механизм реакций. Это позволит полнее использовать инструмент существующих теорий для управления соответствующими процессами и, кроме того, объединить различные теории, отражающие разные стороны процессов. Очевидно, первоочередная задача теории катализа будет заключаться в том, чтобы вскрыть закономерности участия непрерывной формы организации вещества в химических реакциях, в частности, полнее изучить конкретные проявления матричного эффекта (в том числе и в гомогенных процессах) и его взаимную обусловленность с другими эффектами катализа. Не исключена возможность, что в основе матричного эффекта может находиться не только стерео-химическое соответствие между молекулой реагента и катализа-тором-бертоллидом, но и своеобразное энергетическое соответствие, которое проявляется в направляющем или ориентирующем действии энергетических ям , ложбин , каналов , пик и т. д. бертоллида по отношению к электронной структуре молекулы реагента. Если это так, тогда принципы матрицирования, а следовательно, и ориентирующего действия в известных пределах должны быть перенесены и на гомогенный катализ в растворах носителем матриц здесь могут быть стабильные структурные единицы растворов или вообще различного рода молекулярные соединения. Однако все это еще только задачи, или, как говорил Бутлеров,— большое поле для пытливого ума . [c.410]

Интересно, что в отличие от отмеченного выше несходства в скорости и механизме реакции серы с каучуком и с дифенилметаном без ускорителей полученная Цуруги зависимость скорости реакции от концентрации [MSH] [см. выражение (4.VII)] наблюдалась, по данным Банарджи [160], и для НК- Кинетически это означает, что 2-МБТ участвует в тех же реакциях и, следовательно, радикалы MS расщепляют Sg и в матрице каучука. По данным Б. А. Догадкина и И. А. Туторского [158, 159], в условиях [c.159]

Таким образом, на примере трех типов реакций показана возможность целенаправленного синтеза каталитического центра в фазе ионита и тонкого регулирования скорости, а во многих случаях и механизма реакции путем подбора полилиганда (ионита), изменения условий синтеза ионитного комплекса, состава и устойчивости среднестатистического координационного центра. Ионитные комплексы технологичны и обладают достоинствами гомогенных комплексных катализаторов. Следует, однако, подчеркнуть, что для получения воспроизводимых результатов необходимо соблюдать условия синтеза как ионита, так и его комплекса состав координационного центра и соответственно каталитическая активность ионитного комплекса зависят от соотношения [L] [М], структуры полимерной матрицы, природы растворителя, ионной силы и pH раствора, температуры, природы и концентрации в системе контролируемых и неконтролируемых примесей. [c.322]

В работе [349 ] был предложен более сложный агоритм вывода кинетических уравнений и непосредственного анализа возможных стадийных схем многомаршрутных реакций по экспериментальным данным — на основе теории стационарных реакций. Авторы используют матрицы стехиометрических коэффициентов и стехиометрических чисел стадий, вычисляя на ЭВМ функции отклонений и их производные для различных предполагаемых схем, в том числе нелинейных механизмов реакций. Метод был применен для анализа результатов исследования реакций окислительного дегидрирования бутиленов и конверсии метана. Общие пути анализа механизма в сложных системах обсуждаются в монографии 1190]. [c.192]

Эта модель была развита с учетом диффузии реагентов [566, 567]. Время под барьерных переходов даже таких частиц, как электроны, очень быстро растет с увеличением расстояния тувнелиро-вания и при относительно небольших расстояниях между реагентами становился очень большим. Это приводит к тому, что за это время в результате диффузии может происходить изменение относительного расположения реагирующих частиц. В работе [566] получено выражение для эффективной константы скорости захвата электрона молекулой акцептора по туннельному механизму в стационарном режиме с учетом диффузии. Сделан вывод, что туннельный механизм реакции может конкурировать с диффузионным лишь при низких температурах, типичных для экспериментов с твердыми матрицами. При температурах Г>200 /С туннельный механизм для частиц с временем жизни больше времени установления стационарной скорости реакции t не может конкурировать с диффузионным сближением электрона с акцептором. На ранних стадиях реакции при t< .ti Rs D (где / эфф — эффектив- [c.176]

В щелочном стекле ионы СНзО—0 и NHz—0 при УФ-освещении теряют электрон с образованием соответствующих радикалов [120, 121]. Аналогично ведут себя Л1-производные [122]. В нейтральной полярной матрице м- и и-аминофенолы и их ме-тильные производные образуют катион-радикалы [121, 122]. В кислой матрице, составленной из конц. HaSO и СН3СООН (1 1), ге-метоксибензол образует катион-радикал 120]. Заметим, что в работах [120—122] двухквантовый механизм реакции не был доказан. [c.89]

Фенилацетилен, а также его производные типа РЬС = СК, где К = СНз, С2Н5, РЬ, являются двухквантовыми сенсибилизаторами разложения спиртов и алифатических углеводородов, используемых в качестве матриц. Исследование проводилось методом ЭПР. Двухквантовый механизм реакции был доказан применением прерывистого освещения [144]. [c.93]

Ранг матрицы В равен 3. Поэтому реакция (V. 8) имеет один независимый маршрут, т = 5 — Р = 4 — 3=1. В системе (V. 9) выбираем три последних уравнения и с их помощью вычисляем стехиометрические числа элементарных стадии 0, = 02 = 0з = 1, 04 = 2оз = 2. Теперь умножим матрицу А слева на вектор (1, 1, 1, 2), в результате чего получаем вектор V, компоненты которого являются стехиометрическими числами суммарного уравнения ЗН2-f N2 = 2ЫНз. Вектор стехиометрических чисел в виде столбца записан справа от системы уравнений (V. 8). Механизм реакции синтеза аммиака нелинеен, так как в третьей стадии исходными реагентами являются два промежуточных соединения Ъ и 2H2Z, в результате взаимодействия которых образуются две частицы промежуточного продукта NHZ. [c.109]

Следует обратить внимание на то, что в отличие от классической теории автокаталитических реак1цш в случае матричного механизма катализа, при котором роль матрицы играет конечный продукт, изменяется величина ащах — значение степени прев[)ащеиия, при которой наблюдается максимальная скорость процесса. В случае простой автокаталити-ческой реакции третьего порядка, как известно, а, ах 1/4. В пашем случае как эксперимент, так и ])асчет схем 1—U па АВМ дает а 1/4 (рис. 14). Величииа а.иах является важным критерием механизма реакции, [c.159]

При исследовании механизма реакции было выяснено, что ДНК играет роль матрицы, на которой осуществляется построение полирибонуклеотидной цепи нуклеотидный состав синтезированной РНК целиком соответствует составу ДНК и не зависит от соотношения вводимых в реакцию нуклеозидтрифосфатов Синтез РНК при участии РНК-полиме-разы носит комплементарный характер. Например, при использовании в качестве ДНК-матрицы гомополимера политимидиловой кислоты синтезируется полиадениловая кислота. В качестве матрицы в условиях in vitro могут функционировать как двух,- так и однотяжевые ДНК. При использовании двухтяжевой ДНК синтез РНК in vitro осуществляется на обеих цепях, т. е. копируются обе цепи ДНК, причем цепи строящейся РНК и ДНК-матрицы обладают противоположной полярностью. Синтез РНК на однотяжевой ДНК-матрице [c.443]

Проведенное рассмотрение говорит о том, что при низких температурах, когда заморожена подвижность больших молекул, протекание быстрых реакций может быть связано с возможностью туннельного переноса водорода. Интересно отметить, что Френк и Виллард [16], изучая быстрые реакции гибели триметилпентильпых радикалов при низких температурах, наблюдали большие кинетические изотопные эффекты при дейтерировании матрицы и нелинейные зависимости констант скоростей реакции от температуры. Возможно, что и в этом случае наблюдающиеся закономерности обусловлены туннельным механизмом реакций. Поскольку дейтерирование радикала не замедляет реакции, то возможно, что гибель радикалов идет по следующему механизму [c.219]

Поскольку скорости отдельных элементарных процессов важны пе сами по себе, а лишь на фоне скоростей всех элементарных процессов, то та или иная реакция может оказаться относительно медленной по одному из компонентов, принимающих в ней участие, и быстрой по другому компоненту. Таким образом, кинетическая характеристика оказывается лшогомерной это столбец Vjl i для реакции и матрица 17 1 для механизма процесса. С.педовательно, стадию нельзя однозначно охарактеризовать только одной кинетической долей, необходимо рассматривать все значения у . Кроме того, в системе обратимых реакций, описывающих генерацию и сток, суммарное изменение компонента может оказаться незначительным (малость знаменателк в (3.178)), в связи с чем оценка (3.178) оказывается неверной по существу. Наконец, эта оценка не нормирована, а модификация ее к виду [c.235]

Непористые реакционно-диффузионные мембраны отличаются от прочих химической формой связи компонентов разделяемой смеси и исходного материала мембраны. Химические реакции приводят к образованию новых веществ, участвующих в транспорте целевого компонента. Массоперенос компонентов разделяемой газовой смеси определяется не только внешними параметрами и особенностями структуры матрицы, но и химическими реакциями, протекающими в мембране. В подобных системах за счет энергетического сопряжения процессов диффузии и химического превращения возможно ускорение или замедление мембранного переноса, в определенных условиях возникает активный транспорт, т. е. результирующий перенос компонента в направлении, противоположном движению под действием градиента химического потенциала этого компонента. В сильнонеравновесных мембранных системах могут формироваться структуры, в которых возникают принципиально иные механизмы переноса, например триггерный и осциллирующий режимы функционирования мембранной системы. Обменные процессы такого рода обнаружены в природных мембранах, но есть основания полагать, что синтетические реакционно-диффузионные мембраны в будущем станут основным типом разделительных систем, в частности, при извлечении токсичных примесей из промышленных газовых выбросов. [c.14]