Соединения полициклические, электронные

Правило Хюккеля выполняется строго только для моноцикли-ческих соединений. Полициклические соединения можно разделить на два типа соединения, отвечающие формуле 4/1 + 2, и соединения, не отвечающие этой формуле. Первый тип включает разнообразные бензоидные системы, т. е. соединения, состоящие только из бензольных колец, и небензоидные системы — изоциклические соединения, содержащие сопряженные циклы с пятью, семью и иным количеством звеньев, или гетероциклы. К бензоидным системам относятся разнообразные бензоидные ароматические соединения, состоящие из конденсированных бензольных колец, например нафталин (10 электронов), антрацен и фенантрен (14 электронов) и т. д. Сюда же относится ряд линейно связанных бензоидных систем, таких как терфенил (18 электронов) и т. п. Типичным представителем небензоидных соединений, удовлетворяющих формуле 4га + 2, является азулен (10 электронов). [c.73]

Повышенная склонность аренов, особенно полициклических, к межмолекулярным взаимодействиям обусловлена низкой энергией возбуждения в процессе гемолитической диссоциации [23]. Для таких соединений (антрацена, пирена, хризена и т. д.) характерен низкий уровень обменной корреляции в л-ор-биталях и повышенная потенциальная энергия взаимодействия молекул ввиду возникновения обменной корреляции электронов между молекулами. [c.31]

Для выяснения тонкой структуры спектров флуоресценции их исследуют при низких температурах (например, при температуре жидкого азота 77 К), при этом подбирают растворители, в которых наиболее отчетливо проявляется структура спектров. Этот метод измерения квазилинейчатых спектров в твердой матрице при низких температурах был предложен Э. В. Шпольским. Особенно успешно он был применен к исследованию полициклических ароматических углеводородов. Получаемые квазилинейчатые спектры флуоресценции ароматических углеводородов в растворах алифатических углеводородов являются очень характерными и позволяют получать информацию о колебательной структуре основного электронного состояния ароматических углеводородов. Квазилинейчатые спектры флуоресценции обладают рядом важнейших свойств. Прежде всего квазилинейчатые спектры в каждом случае носят ярко выраженный индивидуальный характер (специфичность). В отличие от обычных размытых спектров поглощения и флуоресценции они существенно различаются даже у близких по строению молекул. Это отличие оказывается значительным и для изомерных молекул. Другая важная особенность квазилинейчатых спектров заключается в очень высокой селективности таких измерений. Благодаря малой ширине и высокой интенсивности линий квазилинейчатые спектры позволяют определять индивидуальные соединения в сложной смеси даже тогда, когда они входят в многокомпонентную смесь в ничтожно малых концентрациях. Третьей характерной особенностью квазилинейчатых спектров флуоресценции является чрезвычайно высокая чувствительность методов, основанных на их применении. Измерение квазилинейчатых спектров позволяет при прочих равных условиях увеличить чувствительность люминесцентных измерений примерно в 100 раз. [c.72]

Мы не останавливаемся на рассмотрении полициклических ароматических углеводородов. Следует лишь отметить, что по мере увеличения количества конденсированных колец в молекуле возрастает устойчивость к электронному удару, и и м является прямой функцией отношения концентрации атомов углерода и водорода в этих соединениях [149]. [c.76]

В ароматическом ряду лишь в некоторых случаях, например в реакциях дифенила и полициклических ароматических соединений, может реализоваться альтернативный путь с участием дианиона, образующегося за счет присоединения электрона к анион-радикалу. Это присоединение, очевидно, идет медленно, так как в кольце уже присутствует отрицательный заряд, но скорость его может возрастать, если структура субстрата способствует эффективной делокализации заряда. [c.172]

Подобные полициклические соединения особенно пригодны для определения молекулярных весов по характеру ионных пучков, образующихся при действии электронов, так как пик исходных ионов в этих случаях четко выражен, что облегчает установление молекулярной формулы. [c.10]

Молекулярные соединения аренов с сильными электроноакцепторными соединениями. Арены, в особенности полициклические с конденсированными ароматическими кольцами, являются активными донорами п-электронов и могут образовывать твердые комплексы с сильными электроноакцепторными соединениями. [c.84]

Гидрирование первого кольца в полициклических аренах происходит быстрее, чем гидрирование бензола, что объясняется неравномерным распределением л-электронной плотности в полициклических соединениях. Например, скорость превращения антрацена в 9,10-дигидроантрацен в 3,3 раза выше, чем скорость гидрирования бензола. Основной принцип при гидрировании конденсированных ароматических систем — последовательность насыщения бензольных колец водородом, причем по мере насыщения скорость реакции снижается. Например, если относительную скорость гидрирования антрацена в 9,10-дигидроантрацен с насыщением у-углеродных атомов в среднем кольце принять равной единице, то присоединение следующего моля водорода идет со скоростью 0,94, а скорость гидрирования последнего кольца составляет 0,01 (цифры — относительная скорость реакции) [c.384]

Успешное применение электронной спектрофотометрии для анализа ароматических УВ вызвано тем, что они имеют интенсивное поглощение в ультрафиолетовой области спектра, тогда как метановые и нафтеновые компоненты здесь практически прозрачны, что позволяет проводить анализ ароматических соединений в присутствии насыщенных УВ. Кроме того, каждый тип ароматических ядер отличается своим характерным спектром, мало изменяющимся, особенно в случае полициклических систем, в зависимости от строения и положения заместителей насыщенного характера. С увеличением количества заместителей в ядре наблюдается незначительный батохромный сдвиг [Кусаков М. М. и др., 1963 г.]. Все это служит основанием для использования усредненных спектральных характеристик каждого типа ароматических ядер с целью их количественного анализа (рис. 95, 96). [c.261]

Эта книга начинается с рассмотрения влияния функциональных групп на процессы фрагментации при электронном ударе речь идет о наиболее часто встречающихся в органической химии функциональных группах, в частности карбонильной, гидроксильной и аминогруппах. Гл. 5 посвящена масс-спектрам тропановых алкалоидов, у которых имеются три функциональные группы в сравнительно небольшой молекуле. Основные направления разрыва связей в молекулах этих соединений легко объяснить на основании выводов, изложенных в гл. 1—4 для изолированных функциональных групп. В последующих главах, описаны масс-спектры других классов относительно простых органических соединений. В следующем томе речь пойдет о современных достижениях масс-спектрометрии при исследовании более сложных полициклических органических соединений, преимущественно природного происхождения [8]. [c.9]

Для объяснения механизма важно найти точку первичного присоединения озона к ароматическому соединению. Согласно Беджеру, реагенты с двойными связями типа озона атакуют полициклические ароматические системы по углерод — углеродной связи с максимальным двоесвязным характером , а не в центре с высшей электронной плотностью (к которому стремится электрофильный агент) [392]. Другими словами, присоединение происходит в точках с наименее локализованной энергией [393]. [c.531]

Величины tg (О заметно различаются для орто-, мета- и пара-изомеров, причем мета-изомеры характеризуются повышенными значениями. На величину со оказывает влияние и разветвление у углеродного атома в сс-положении к ароматическому ядру. В ряду полициклических ароматических углеводородов значения этого параметра определяются в первую очередь размерами я-электронной системы. Качественное соответствие между со и молекулярной структурой ароматических соединений открывает широкие возможности для идентификации хроматографических пиков. [c.72]

Полициклические ароматические соединения всегда вызывали большой интерес в связи с некоторой простотой теоретического рассмотрения п-электронных систем этих соединений. Не удивительно поэтому, что вопросу корреляции теоретических параметров и сдвигов посвящено большое число работ [4—5, 30]. [c.123]

В настоящее время изучены масс-спектры большого числа различных бициклических кетонов и их дейтероаналогов. На основании полученных данных можно сделать вывод, что карбонильная группа отнюдь не является той функцией, под влиянием которой процесс фрагментации всегда протекает в определенном направлении. Поэтому невозможно провести корреляцию путей распада соединения с его структурой. Действительно, в то время как амино- (разд. 4-3), этиленкетальная (разд. 3-1В) или этилентиокетальная (разд. 3-2) группы сводят к минимуму количество конкурирующих путей распада и упрощают фрагментацию, обусловленную полициклической структурой молекулы и присутствием других функциональных групп, характер масс-спектров бицикЛических и полициклических кетонов может резко меняться от введения в молекулу даже слабых структурных изменений. В подобной чувствительности масс-спектра содержится потенциальная возможность различения стереоизомеров. Во всяком случае, наши знания процессов распада, протекающих в молекулах органических соединений под действием электронного удара, значительно возросли в результате изучения путей фрагментации бициклических кетонов. Поэтому настоящая глава представляет интерес главным образом для понимания различных механизмов распада соединения при электронном ударе. [c.173]

Имеются сообщения о новых краун-эфирах, их азо-аналогах, полиокса-полиаза-микроциклах, аналогах, содержащих аннели-рованные гетероциклы, и о би- и полициклических аналогах. Один из них привлек особое внимание. Соединение 5, названное Леном и сотр. [83] криптат [2.2.2] , продается под названием криптофикс [222] . Общей чертой всех краунов и родственных веществ является наличие центральной дыры или полости. В результате хелатирования внутри этой дыры могут образовываться комплексы с другими частицами, различные по стабильности в зависимости от их радиуса и электронной конфигурации. Это могут быть катионы, анионы, нейтральные (нульвалентные) металлы и нейтральные молекулы, такие, как нитрилы [108]. [c.38]

В полициклических аренах С—С-связи неравноценны в отличие от бензола, поэтому по определенным связям (с большей электронной плотностью) легче протекают реакции присоединения. Так, в молекуле нафталина связи 1—2, 3—4, 5—6 и 7—8 по сравнению со связями 2—3 и 6—7 имеют больший порядок и меньшую длину. Избирательный характер реакций присоединения в этих случаях связан с тем, что образующиеся соединения с разделенными ароматическими циклами могут иметь более высокую энергию сопряжения, чем исходные полиарены. [c.32]

Для метода характеристических сумм используют масс-спектры, полученные при высокой энергии ионизирующих электронов (70 эВ), для метода молекулярных ионов чаще используют масс-спектры низких энергий (10— 2 эВ). При этом резко падает интенсивность пиков осколочных ионов (становятся неотличимыми от фона) и одновременно повышается интенсивность пиков молекулярных ионов, что облегчает их выделение из смеси, и дает возможность более точного определения изотопных пиков. Уменьшение энергии ионизирующих электронов позволяет снизить интенсивность побочных процессов, таких, как выделение алкенов из алкил-бензолов, полициклических циклоалканов. и др. [181 —183]. Низковольтная масс-спектрометрия используется крайне редко (за исключением анализа азотсодержащих соединений). [c.133]

Методы, основанные на различной способности к комплексообразованию. Неравномерность распределения электронной плотности в молекулах полициклических ароматических соединений делает возможным их донорно-акцепторное взаимодействие с различными комплексообразователями. Различия в стабильности комплексов и условиях их образования позволяют выделить при использовании в качестве комплексообразователей хлоридов сурьмы или алюминия 1-метилнафталин из смеси с 2-метилнафталином, антрацен из смеси с карбазолом и фенантреном, пирен из смеси с флуорантеном. Вещества чистотой до 99% удается получить пои использовании в качестве комплексообразователей пиро-меллилитового диангидрида или нетробензойной кислоты. Достоинства методов — высокая чистота получаемых продуктов и относительно высокая селективность. Недостатками методов являются многостадийность, использование зачастую дорогих комплексообразователей, сложность регенерации комплексооб-раэователей и растворителей. [c.360]

Повышенная склонность, особенно полициклических аренов, к молекулярным взаимодействиям обусловлена низкой энергией возбуждения в процессе гомолитической диссоциации. Для соединений типа антрацена, пирена, хризена и т.п. характерна низкая степень обменной корреляции я-орбиталей и повышенная потенциальная энергия межмо-лекулярных взаимодействий из-за возникновения обменной корреляции электронов между молекулами. Взаимодействие я-электронов в бензольном ядре приводит к сопряжению углерод-углеродных связей. Следствием эффекта сопряжения являются следующие свойства аренов [c.16]

Закономерности, установленные Карашем, можно представить в более удобной форме. А. В. Фрост [3] выразил зависимость теплоты горения от величины молекулы соединения, учитывая число углеродных и водородных атомов, находящи.хся в нем, тогда как Караш брал за независимую переменную число валентных электронов в молекуле. В результате Фрост получил следующее уравнение, позволяющее вычислить стандартную теплоту сгорания для алканов, алкеноБ, алкинов, цикланов, цикленов (в том числе и терпенов), ароматических углеводородов и полициклических ароматических углеводородов в жидком состоянии [c.26]

Э. В. Шпольским. Особенно успешно он был применен к исследованию полициклических ароматических углеводородов. Получаемые квазилинейчатые спектры флуоресценции ароматических углеводородов в растворах алифатических углеводородов являются очень характерными и позволяют получать информацию о колебательной структуре основного электронного состояния ароматических углеводородов. Квазилинейчатые спектры флуоресценции обладают рядом важнейших свойств. Прежде всего квазилинейчатые спектры в каждом случае носят ярко выраженный индивидуальный характер (специфичность). В отличие от обычных размытых спектров поглопдения и флуоресценции они существенно различаются даже у близких по строению молекул. Это отличие оказывается значительным и для изомерных молекул. Другая важная особенность квазилинейчатых спектров заключается в очень высокой селективности таких измерений. Благодаря малой ширине и высокой интенсивности линий квазилинейчатые спектры позволяют определять индивидуальные соединения в сложной смеси даже тогда, когда они входят в многокомпонентную смесь в ничтожно малых концентрациях. Третьей характерной [c.161]

Настоящая глава начинается с обсуждения электронного строения молекулы бензола, который является классическим примером ароматического вещества. После обсуждения бензола мы перейдем к рассмотрению правила Хюккеля и увидим, как можно применять это правило для решения вопроса о том, является ли структура ароматической. Мы рассмотрим приложение правила Хюккеля к множеству систем, включая аннулсны, ионы, полициклические системы и гетероциклы. В заключение мы рассмотрим наиболее обычный экспериментальный метод решения вопроса о том, является ли данное соединение ароматическим. Для более полного усвоения последнего раздела читатель должен быть знаком со ЯМР-спектроскопией (гл. 29). [c.558]

Ароматические и непредельные соединения весьма охотно отдают п-электроны. Бакибол теряет их с большим трудом. Даже такой мощный окислитель, как пятифтористая сурьма SbFj, способен оторвать от Сбо только один электрон и превратить его в катион-радикал, хотя полициклические ароматические углеводороды под действием SbFj легко теряют два электрона и образуют дикатионы. Напротив, сам бакибол - весьма сшьный окислитель. Его сродство к электрону на 1 эВ выше, чем у ароматических полициклов. [c.138]

Таблица 2.7. Максимумы поглощения в электронных спектрах некоторых полициклических ароматичеких соединений

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) - углеводороды, содержащие два или более конденсированных бензольных кольца. Конденсированными считают бензольные кольца, имеющие два общие атома углерода. Молекулы ПАУ содержат (4п+2) тс-электрона, они частично удовлетворяют правилу Хюккеля (которое сформулировано для моноциклических аннуленов) и обладают многими свойствами ароматических соединений. [c.186]

Свойственное бензолу полное выравнивание л-электронной 10ТН0СТИ в таких полициклических соединениях невозможно и ш относительно менее термодинамически стабильны. [c.143]

Следует особо обратить внимание на то, что правило Хюккеля относится только к моноциклическнм системам, при этом онп должны быть плоскими (очевидно, циклодекапентаен не будет стабилизированным ввиду непланарности молекулы, несмотря на присутствие десяти я-электронов). Для полициклических систем (нафталин, антрацен, фенантрен и др.) нет вырожденных молекулярных орбиталей и нет общих правил для характеристики стабильности. Сравнение стабильности этих аренов возможно только после проведения расчетов для каждого соединения в отдельности. [c.213]

Адамс и сотр. [14] обнаружили, что полициклические ароматические углеводороды, по-видимому, делятся на два класса в соответствии со стабильностью катион-радикалов, причем полизаме-щенные соединения дают более устойчивые катион-радикалы. Гау и Пивер [20] отметили, что на основании расчетов реакционной способности можно предсказать анодное поведение углеводородов примерно тем же способом, как это делают для катодных реакций. Предположим, что катион-радикал, образовавшийся в результате переноса одного электрона, характеризуется различной реакционной способностью по каждому из положений в соответствии с распределением электронной плотности, причем наиболее активными будут центры с высокой электронной плотностью. Тогда, вводя в эти положения заместители, можно добиться, чтобы катион-радикал был стабильным, а электродная реакция — обратимой. Эту сторону вопроса рассмотрели Адамс и сотр. [14], а также Фелпс и Бард [21]. Приняв за меру реакционной способности квадраты коэффициентов при атомных орбиталях для высшей заполненной молекулярной орбитали, они получили данные для тетрацена и пирена, приведенные в табл. 3.4. [c.129]

Сложнее обстоит дело с анализом насыш енных фракций, где удалось получить некоторые оценки, используя спектры при низких энергиях электронов. Так, в последних фракциях термодиффузионного разделения гюргянской нефти, не содержащих моноциклоалканов, имеются сравнительно интенсивные пики ионов С Н2и-1 с массами от 41 до 195. Максимальную интенсивность в этом ряду имеют пики ионов с массами 83—125, соответствующие циклоалкильным фрагментам с О—4 С-атомами в цепях алкильных заместителей. Образование таких осколочных ионов из полициклических структур, как показали масс-спектры модельных соединений, маловероятно. Следовательно, возможно, они обусловлены отщеплением циклоалкильных фрагментов от конденсированных ядер. В предположении, что вероятность локализации заряда на насыщенном фрагменте пропорциональна относительному числу С-атомов в нем, оценка относительного количества молекул, содержащих циклоалкильные фрагменты с 5—13 С-атомами, дает величину 1Ъ%. [c.237]

А. Зависимость между частотой, при которой нижняя энергетическая полоса переноса заряда в спектрах полициклических М-гетероароматических иодидов имеет коэффициент экстинкции 100 уг лоль с.к , и параметром ( — С ) сродства К-гетероароматического катиона к электрону (номера соответствуют соединениям табл. XXII). [c.391]

Наиболее известным нитрофенолом является пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол), которая впервые была получена Вульфе (1771 г.) из индиго и позднее — Вельтером при обработке шелка азотной кислотой. Долгое время она была известна под названием желтая горечь Вельтера. Дюма переименовал ее в пикриновую кислоту (от греческого пикрос — горький). Как и при нитровании фенолов, препаративные методы получения этого соединения включают окислительное нитрование бензола азотной кислотой и нитратом ртути и окисление 1,3,5-тринитробензола феррицианидом. Пикриновая кислота сильно взрывает при нагревании или ударе и используется в качестве взрывчатого вещества (лиддит) водные растворы применяются для окрашивания шелка и шерсти в зеленовато-желтый цвет. Пикриновая кислота образует молекулярные комплексы с ароматическими соединениями, особенно обогащенными электронами, и они находят применение для разделения и идентификации, например полициклических аренов. Эти комплексы относятся к типу комплексов с переносом заряда в отличие от пикратов аминов, являющихся солями [219]. [c.255]

Хлориминиевые соли (12) реагируют с обогащенными электронами ароматическими соединениями по реакции электрофильного замещения второго порядка, приводящей к другой иминиевой соли, которая при гидролизе дает альдегид [схема(27)]. Заместитель направляется в орто- или ара-положение, как и при других, реакциях электрофильного замещения [67]. Реакция применима к различным замещенным бензолам, обычно содержащим гидрокси-, алкокси- или диалкиламиногруппы (табл. 5.3.6). Незамещенные полициклические ароматические соединения, кроме нафталина, фенантрена и хризена, взаимодействуют с реагентами Вильсмейера, давая с хорошими выходами альдегиды (табл. 5.3.6), и часто это служит наилучшим методом их синтеза,-поскольку Практически эта реакция чрезвычайно проста. Когда она только была открыта, лучшим реагентом считался МФА, а сорастворителем служил о-дихлорбензол. Однако в более поздних работах было показано, что большинство реакций можно проводить в более дешевом и более летучем ДМФ, хотя выходы при [c.709]

Группа исследователей [15] использовала метод термической диффузии для разделения петроленов битума на узкие фракции для последующего их исследования (элементарный анализ, определение вязкости, спектральные методы — инфракрасный, ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса). Эти работы привели к выводу, что в петролеповых фракциях исследовавщегося битума присутствуют различные виды химических соединений — от сравнительно простых алкилнафтенов до высококонденсированных нафтено ароматических структур. Во фракциях, содержащих наиболее высоко-конденсированные полициклические ароматические структуры, было доказано присутствие стабильных свободных радикалов. Эти результаты были подтверждены и другими исследованиями. [c.207]

Аналогичная зависимость обнаруживается и для других л-элек-тронных соединений, как, например, для полициклических ароматических соединений (табл. 2). Нафталин имеет относительно низкий ионизационный потенциал, делокализация л-электронов происходит на катализаторе легче и молекула сильнее адсорбируется. Обмен протекает медленно, так как второй реагент, т. е. тяжелая вода, являющаяся источником изотопов, вытесняется с поверхности катализатора. С точки зрения предыдущих классических теорий [4, 5], закономерности, которые следуют из табл. 1 и 2, трудно объяснить. [c.96]

Дисперсионные взаимодействия с тцсствуют между любой парой соседних молекул. Эти взаимодействия тем сильнее, чем легче поляризуются электроны молекул образца и растворителя. В хорошем приближении поляризуемость электронов увеличивается с ростом показателя преломления, т. е. в случае нефтепродуктов дисперсионные взаимодействия увеличиваются при переходе от насыщенных к ароматическим полициклическим углеводородам (для одного и того же растворителя). Дипольное взаимодействие существует в том случае, если молекулы образца и растворителя обладают постоянным дипольным моментом, т. е. такие взаимодействия могут наблюдаться при элюировании гетероатомных соединений нефтепродуктов полярными растворителями. Дипольные моменты функциональных групп, которые могут входить в состав молекул нефтепродуктов или растворителей, приведены в табл. 6. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология