Крекинг кумола углеводородов

При крекинге ароматических углеводородов цеолиты оказались менее активными, чем аморфные алюмосиликатные катализаторы [22]. После замещения Ка+ на Са +, декатионирования и увеличения отношения кремнезема к глинозему крекирующая активность цеолитов типа X и V существенно возрастает [23, 24]. Показано [23, 24], что на цеолите СаХ кумола адсорбируется в [c.18]

Весьма интересным является промотирование цеолитных катализаторов различными газами. Так, активность щелочных и щелочноземельных форм цеолитов типов А и X в реакциях крекинга различных углеводородов значительно возрастает в присутствии двуокиси углерода. Например, конверсия кумола на цеолите СаХ при 468 °С и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч после добавки двуокиси углерода увеличилась с 60 до 90%. Количество промотора составляет 0,005—25 вес. % на катализатор в статических условиях проведения процесса и 3—200 вес. % в 1 ч — в проточных. Промотирование цеолитов двуокисью углерода объясняют [c.161]

За последние годы проводились детальные исследования крекинга кумола, представляющего собой типичную реакцию дез-алкилирования ароматических углеводородов. Известно несколько работ по кинетике крекинга кумола. Преимущ.ество изучения кинетики этой реакции связано с тем, что последняя очень проста и продуктами ее являются практически только бензол и пропилеи. Благодаря этому упрощается кинетический анализ. Данные типичного анализа газообразных продуктов реакции приведены в табл. 1. [c.316]

Как теперь известно, каталитический крекинг углеводородов осуществляется на участках катализатора, обладающих свойствами кислоты Бренстеда или Льюиса каталитическая активность в отношении крекинга и кислотность и." -меняются параллельно. К. В. Топчиева и К. Юн-пин [172] нашли, что в смешанных катализаторах А Оз—ЗЮг разного состава каталитическая активность для крекинга кумола и Для дегидратации спирта не изменяются параллельно на [c.41]

Изомеризация. Как следует из обсуждения реакций карбокатиона в жидкой фазе и изомеризации н-гексана, изомеризация является сравнительно легкой и быстрой реакцией. Поэтому не удивительно, что при каталитическом крекинге углеводородов образующиеся олефины превращаются в соответствующие изомеры с разветвленными цепями. Процесс скелетной изомеризации приводит к образованию третичных углеродных атомов, которые, в свою очередь, способствуют ускорению крекинга этих продуктов. Как и в случае крекинга кумола, очевидно, скорость изомеризации лимитируется не образованием карбокатиона, а его последующими превращениями на поверхности катализатора [64, 65]. [c.106]

Радикальный механизм. При температурах крекинга >500° С дезалкилирование может протекать и по другому механизму, о чем можно судить по появлению в продуктах, наряду с бензолом, других ароматических углеводородов. На основании исследования крекинга кумола на цеолитах Y со щелочными и щелочноземельными катионами Ричардсон [85] пришел к вьшоду о существовании трех параллельных путей превращения кумола при 550°С обычного дезалкилирования с образованием бензола и пропилена, дегидрогенизации до а-метилстирола (возможно, водорода) и, наконец, деметилирования, при котором образуется этилбензол (и, возможно, с одновременным поглощением водорода — метан). В дальнейшем этилбензол дегидрируется до стирола. Два последних направления реакции проявляются только при высоких температурах и по сравнению с алкилированием они должны отличаться более высокими величинами энергии активации. По этой причине Ричардсон отнес их к реакциям радикального типа. На основе анализа продуктов, образующихся при 550° С при постоянной объемной скорости, для различных цеолитов были получены следующие соотношения между вкладами карбониево-ионных и радикальных реакций LiY- О, BaY -0.43, aY-2,03, MgY-250 и HY 00. [c.83]

I — в реакции крекинга кумола 2 — в процессе обмена атомов Н углеводородов на дейтерий катализатора. [c.169]

Я хотел бы остановиться на сообщении проф. Г. М. Панченкова и прежде всего хочу отметить, что доложенные им результаты исследования по превращению углеводородов на дейтерированных алюмосиликатных катализаторах, в частности по крекингу кумола, весьма интересны не только с теоретической точки зрения, но и с практической. Несомненно, эти результаты исследования представляли бы еще больший интерес и практическое значение, если бы они были получены на промышленных синтетических алюмосиликатных катализаторах, метод и условия приготовления которых совершенно отличны от метода приготовления, применяемого Г. М. Панченковым. [c.170]

Крекинг кумола (изопропилбензола). Этот процесс был наиболее подробно изучен среди всех реакций алкилароматических углеводородов. Реакция эта долгое время использовалась в качестве стандартной (тестовой) при изучении и совершенствовании катализаторов крекинга. В работе [107] дан обзор современного состояния исследований этой реакции. Использование тестовых реакций являлось обычным в каталитическом крекинге в течение многих лет. Необходимость в таких реакциях обусловлена тем,что промышленное сырье имеет очень сложный состав, и реакции, протекающие нри его крекинге, весьма многообразны, что осложня ет их детальное исследование. Основные требования к тестовой реакции для изучения катализатора крекинга заключаются в следующем [c.98]

Важные и весьма достоверные сведения о механизме каталитических реакций на окиси алюминия получены Топчиевой и сотрудниками в результате систематических работ, начатых в 40-х годах совместно с Панченковым [174]. Применив метод дезактивации катализаторов ионами натрия, Топчиева получила возможность отграничить изменение активности катализаторов, обусловленное уменьшением или увеличением поверхности, от того изменения активности, которое всецело зависит от природы активных центров [168]. Методом селективного подавления активных центров был получен вывод об общности кислотных активных центров для реакций крекинга и перераспределения водорода в углеводородах. Этот же метод позволил установить существование двух родов активных центров (алюмосиликатных и AI2O3) для реакций изомеризации. На примере крекинга кумола найдена зависимость каталитической активности алюмосиликатов от их кислотности эта зависимость оказалась линейной [175]. Затем были определены величины протонной и апротонной кислотности для тех же катализаторов. Установлено, что при крекинге кумола имеет место прямая пропорциональность между активностью катализаторов и величиной протонной кислотности [176]. Изучена этерификация жирных и ароматических кислот на алюмосиликатах и окиси алюминия доказано участие в этих реакциях двух видов активных центров. Однако активные кислотные центры алюмосиликатных катализаторов обладают значительно большей эффективностью [177]. [c.349]

Интересные данные получены в работе [96] по изучению зависимости активности ЦСК в реакциях углеводородов от содержания кристаллической фазы. Было показано, что для чистого Са НУ-цеолита и цеолитсодержащего катализатора с 54% цеолита в интервале температур 315—360°С реакция крекинга кумола протекает по нулевому порядку. Увеличение температуры реакции (выше 425 °С) и содержания, аморфной фазы приводит к переходу реакции в область первого порядка. Этот переход авторы объясняют различными значениями адсорбционных коэффициентов кумола на цеолите и аморфном алюмосиликате и резким уменьшением их на цеолите и ЦСК с ростом температуры. Из кинетических данных были оценены адсорбционные коэффициенты кумола для цеолита СаНУ и ЦСК при 325°С они составляют 52-10 и 46-10 ГПа , а при 450°С — 4,6-10 и 4,4-10 ГПа соответственно. [c.61]

В связи с возрастающим применением цеолитов в. качестве катализаторов процессов переработки углеводородов, в частности крекинга, в ряде работ предпринимались попытки измерения их кислотности. Возникающие в этом случае трудности иллюстрируют результаты работы [2.9] по титрованию хинолином цеолита Y, используемого при 250—450°С в качестве катализатора крекинга кумола. Было установлено, что вопреки ожиданиям максимальный титр по хиНолину не согласуется с концентрацией активных центров на поверхности катализатора. Это может быть объяснено известными особенностями внутренней структуры цеолитов, когда даже отдельные молекулы хинолина могут заблокировать от взаимодействия с кумолом несколько активных центров. [c.27]

Природа компенсирующих катионов сильно влияет на реакции крекинга кумола, изомеризации н-алканов, алкилирования метанолом ароматических углеводородов и бензола пропиленом [67, 222, 223, 278, 327]. В случае одного и того же компенсирующего иона направление процесса зачастую определяется типом кристаллической решетки. Так, при дегидратации этанола на цеолите СаА образуется главным образом этилен, а на цеолите СаХ в сравнимых условиях — эфир [602]. [c.158]

Изучены каталитические свойства различных катионзамещенных форм цеолитов в реакциях дегидратации спиртов [387, 388], синтеза аммиака [298, 402, 404], крекинга углеводородов [84], гидрирования окиси углерода [150]. Цеолитсодержащие контакты исследованы в реакции крекинга кумола [68, 173, 292]. [c.159]

Особенности кинетики реакций крекинга и алкилирования на цеолитах. Несмотря на общность характера каталитических процессов, протекающих на кристаллических и аморфных алюмосиликатах, кинетика реакций углеводородов на последних имеет ряд специфических особенностей. Ранее нами было установлено 1[12], что кинетика реакции крекинга кумола на цеолите типа X (10 X фирмы Линде) в проточной системе не описывается уравнением для гетерогенно-каталитических реакций 1-го порядка для случая, когда продукты реакции адсорбируются много сильнее исходных веществ. Применимость этого уравне- [c.420]

Реакции с участием свободных радикалов. К катализаторам, способствующим протеканию реакций по радикальному механизму, относятся цеолитные катализаторы щелочных и щелочноземельных ионообменных форм [45—47[, а также содержащие свободные металлы Р1, Ро , N1, Си и др. На этих катализаторах инициируются реакции гидрирования, дегидрирования, окисления углеводородов и др. Ниже в качестве примера показана реакция, протекающая (с участием свободных радикалов) при крекинге кумола в присутствии цеолитов типа X и V с катионами К, На, Ь [47] [c.154]

Выяснение влияния состава катализатора на активность является непременным условием подбора катализаторов. Для аморфных и кристаллических алюмосиликатов влияние состава на их каталитические свойства в реакциях углеводородов отмечалось в ряде работ [1—7]. Для аморфных алюмосиликатов, как было показано К. В. Топчиевой и соавторами 1—5], эта зависимость носит экстремальный характер. Активность катализатора в реакциях крекинга кумола, газойля, цетана и перераспределения водорода в бензинах максимальна при содержании АЬОз, равном 30% от общего веса. [c.4]

Нам представлялось важным получение цеолитных систем, сочетающих в себе разные вариации соотношения декатионированных и катионных участков и изучение каталитической активности их в реакции крекинга кумола, моделирующей крекинг углеводородов. При этом в центре внимания были высококремнистые цеолиты, полученные деалюминированием, как новые и перспективные цеолитные системы. Нами была исследована серия деалюминированных цеолитов как катионных, так и катион-декатионированных форм, полученных при определенной последовательности их введения. Также была исследована серия так называемых ультрастабильных цеолитов [46, 55]. Полученные результаты приведены в табл. 9 и 10. Для сравнения там же приведена активность некоторых катионных и декатионированных образцов. [c.49]

Наличие каталитической активности у цеолитов в реакциях углеводородов обычно связывают с поляризующим действием катионов [4, 5]. На рис. 1 приведена температурная зависимость активности декатионированного, кальциевого и лантанового образцов в реакции крекинга кумола. Как видно из рисунка, эти образцы можно расположить в ряд, соответствующий изменению активности 1а -607 (57) Са -607 (95) > Н -607 (85). Значения кажущихся энергий активации составляют 11,0, 12,0 и 14,5 ккал моль соответственно. [c.146]

Понятно, что при составлении математического описания реального процесса всегда используется ряд допущений и предположений, которые могут оказаться неточными при изменении размера реактора или условий осуществления процесса. Например, основывающаяся на экспериментальных данных форма кинетического уравнения (описание) реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов, предложенная Питкетли и Стейнером [10], отличается от приведенной в работе [11]. Шесть различных форм кинетических уравнений для каталитического крекинга кумола предложены в работах Оболенцева и Грязева [12], Баллод и др. [13], Панченкова и Топчиевой [14], Корригана и др. [15], Вейса и Пратера [16], Планка и Найса [17]. [c.136]

Симбатное изменение числа кислотных центров, определяемых по отравлению хинолином, и активности в крекинге кумола [20] наблюдается также при повышении темиературы прокаливания цеолита МаНУ со степенью замещения 56%. Уменьшение числа кислотных центров при температурах прокаливания 450—550 °С приводит к соответствующему снижению активности в крекинге кумола. При крекинге на этом же цеолите МаНУ менее реа-кци-онноопособного углеводорода 2,3-диметилбутана наблюдается [c.36]

Катализаторы очистки автотранспортных выбросов, обычно содержащие 0,3% (масс.) платины или платины-палладпя, наносят на кордиеритный блок, предварительно покрытый оксидом алюминия (10—15% масс.) [2—И]. Основные преимущества данных структур перед нормальными насыпными слоями— низкое сопротивление и минимальные скорости истирания. Это особенно важно ввиду высоких объемных скоростей газа (100 000—200 000 ч ) и существенных механических вибраций при применении. Катализаторы работают при температурах 704—871 °С и выдерживают довольно частые кратковременные подъемы температуры до 1093 °С. Сообщается, что катализаторы обеспечивают снижение до допустимых норм содержания углеводородов и оксида углерода в отбросных газах автомобиля при его пробеге до 80450 км. Блочные носители были также изучены Кэмбеллом [12] применительно к процессам крекинга кумола и дегидратации этанола. Он показал, что применение экструдированных блочных структур фирмы Корнинг дает возможность повысить скорости но сравнению со скоростями при насыпных слоях, а также степень использования катализатора за счет увеличения активности его внутренней поверхности. [c.134]

Большинство исследователей связывает активность алюмосиликатных катализаторов с их кислотностью. Пр едставлялось интересным заменить способные к обмену водороды алюмосиликатного катализатора на дейтерий и изучить дейтероводородный обмен при каталитических превращениях углеводородов. Нами были выбраны хорошо исследованные реакции крекинг кумола [1—5] и изомеризация циклогексена [6—8f. Работа проводилась с дейтерированными окисью алюминия, окисью кремния и двумя алюмосиликатными катализаторами, один из которых, состава 32,7% окиси алюминия и 67,3% окиси кремния, готовился смешением гидрогелей кремневой кислоты и гидроокиси алюминия [9], а второй, содержавший 14% окиси алюминия, был промышленным. [c.260]

Роль условий активации цеолитов. Гопкинс [72] установил, что увеличение Гакт aY (72%) в токе телия от 350 до 450°С приводит к тому, что активность цеолита при крекинге н-гептана, измеренная по выходу Сз-углеводородов, падает с 8% практически до нуля. В другой реакции — крекинге кумола —были исследованы образцы aY с разной степенью обмена (92,9 и 94,3%) и различным соотношением Si/Al (2,5 и 1,9). Максимальное превращение наблюдалось на образцах, активированных при 450—500° С, при более высоких Такт активность цеолитов снижалась, цеолит с более высоким соотношением Si/Al активен даже при Гакт около 800° С [106]. Такое изменение активности авторы объясняют уменьшением легкости дегидроксилирования из-за падения плотности гидроксильного покрова с увеличением соотношения кремния и алюминия. [c.44]

Дезалкилирование. Ионный механизм. Допустив, что алкилирование ароматических соединений олефинами происходит в соответствии с механизмом, изображенным уравнением (34), мы должны предположить, что при более высоких температурах, при которых алкил-ароматические соединения становятся менее устойчивыми по сравнению с олефином и исходным ароматическим углеводородом, будет протекать обратная реакция (табл. 8-1). Об этом же говорят и многочисленные данные по дезалкилированию, в особенности результаты исследования крекинга кумола, который широко используется в качестве модельной реакции для еравнения каталитической активности (см. например, табл. 8-3). Исходя из кинетических факторов (стабильности различных ионов карбония) или из термодинамических соображений (зависимости констант равновесия от температуры—табл. 8-3), можно предположить, что легкость отщепления алкильных групп должна уменьшаться в такой последовательности [c.81]

Эта реакция протекает через сложную последовательность стадий, включающих алкилирование одной молекулы С5 карбениевым ионом С+ в результате образуется карбениевый ион с количеством атомов углерода вдвое большим, чем в исходном. Реакция сопровождается разрывом внутренней связи углерод-углерода, т. е. диспропорционированием [98]. Подобные реакции описаны для крекинга н-гептана на хромсодержащем цеолите СгНМаУ [97] и для крекинга олефинов [99]. Установлено, что реакции диспропорционирования также играют существенную роль при крекинге алкилароматических углеводородов, например, при крекинге кумола [100, 101] [c.27]

В большинстве ранних исследований, например [108], в продуктах обнаруживали только бензол и пропилен. Однако вскоре появились сообщения о других продуктах — диизопропилбензоле, а также смеси алканов [109, ПО]. Ричардсону [111] удалось идентифицировать большое число различных продуктов при крекинге кумола на фожазите, содержащем катионы щелочноземельных металлов бензол, толуол, а-метилстирол, пропилен, ацетилен, этилен, метан, пропан, алифатические углеводороды С4—Се, этйлбен-зол. Недавние исследования [112] позволили идентифицировать продукты, образующиеся при крекинге кумола на цеолитных катализаторах типа LaY и HY [ИЗ] [c.99]

Первоначально по данным для оптимального режима (ОР, см. разд. 4.2) рассчитывается селективность образования всех продуктов и строится схема возможных реакций. На рис. 5.6 показаны кривые изменения селективности для различных продуктов крекинга кумола, полученные на катализаторах LaY и HY. Согласно схеме протекающих реакций, для определения скорректированного значения селективности образования бензола только за счет деалкилирования необходимо вычесть из общего выхода бензола W его количество, которое получается при диспропорционировании кумола с одновременным образованием углеводородов С4. Далее по скорректированным результатам находят начальную скорость образования бензола при деалкилировании, начальные селективности образования первичных продуктов (табл. 5.6) и константы скорости суммарного превращения кумола (табл. 5.7). Рис. 5.7 иллюстрирует хорощее соответствие между расчетными скоростями деалкилирования кумола и наблюдаемой конверсией. Используя/ данные о суммарной скорости, приведенные в табл. 5.7, и селективности (табл. 5.6), можно рассчитать константы скорости образования всех первичных продуктов. Отметим, что полученные таким образом димолекулярные константы должны быть разделены на начальную концентрацию кумола во избежание искажения энергии активации. Полученные значения констант скорости приведены в табл. 5.8. [c.101]

Значительный интерес для экспрессного испытания алюмосиликатных катализаторов представляют микроката -литические установки для крекинга индивидуальных угле -водородов, таких как кумол, гексан, изооктан и т. д. Однако применение индивидуальных углеводородов для оценки активности и селективности приемлемо лишь при условии, если имеются достаточно обширные сведения о корреляции полученных результатов с поведением катализаторов на промышленных установках или с данными лабораторных методов, использующих в качестве сырья нефтяные фрак -ции. Подобное сравнение было проведено для крекинга кумола в дифференциальном реакторе и фракции 270-400° С мид-континентской нефти по методу ИРА, аналогичному описанному выше методу АСК [1б], Авторы установили, что на образцах аморфного алюмосиликатного катализатора скорость крекинга кумола прямо пропорциональна скорости крекинга газойля. В противоположность этому ла-гнийсиликатный катализатор крекирует газойль в 8 раз быстрее, чем можно ожидать исходя из скорости крекинга кумолс. [c.55]

Однако в случае этилбензола и особенно кумола наличие в равновесной смеси нескольких процентов гексагидробензолов оказалось недостаточным для столь глубокого превращения. Объяснение этому можно найти в отмеченной выше сравнительно медленной изомеризации монозамещенных циклогексанов. Более удовлетворительные результаты по изомеризации этилбензола и кумола были получены только после предварительного гидрирования исходных продуктов на 30% для этилбензола и на 100% для кумола. Причем полное гидрирование кумола позволило в значительной мере избежать крекинга этого углеводорода. Интересно, что состав ароматических углеводородов, полученных в результате изомеризации кумола [7], был по относительному содержанию различных структурных форм довольно близок к составу алкилцикло-гексанов Сд в наших опытах по изомеризации нафтенов. [c.155]

В настоящее время имеется достаточно сведений о каталитическом крекинге индивидуальных углеводородов, чтобы наглядно показать влияние состава сырья на эффективность процесса по водороду. Из приведси- ых в табл. 4 данных вит о, что при крекинге кумола достигается весьма высокая — близкая к 100% — эффективность по водороду, в то время, как эффективность крекинга бициклических метилнафталинов сравнительно низка. Эти соединения, разумеется, дают несколько преувеличенное представление о влиянии состава на процесс, но из данных, полученных на различных промышленных видах сырья (табл. 5), видно, что на одном [c.42]

Скорости реакции крекинга кумола в присутствии различных добавленных веществ определены путем использования дифференциального реактора. Методика определения уже была описана ранее [4]. Использовался катализатор, описанный в разделе III, 1, параметры кзВо и G которого были определены Претером и Лего [4]. Константа адсорбции Кр для каждого добавленного вещества определялась подстановкой значений к Во, G и измеренных величин dajdt в уравнение (2). Когда данная частная проба кумола оказывалась неполностью очищенной от гидроперекиси кумола, на что указывало сравнение измеренной величины dnjdt с кривой на рис. 1,то константа Кр рассчитывалась по уравнению (9). Значения Кр, определенные таким способом для соединений, содержащих кислород, серу или азот, а также для некоторых чистых углеводородов, приведены в табл. 1. [c.605]

Влияние природы катиона и степени ионного семена в цеолите [127-140]. Как начальная, так и стационарная скорость крекинга кумола (деалкилирование) возрастает со степенью ионного обмена цеолита, причем при высоких степенях обмена скорость растет быстрее. Аналогичное поведение наблюдалось при изомеризации бутена-1 (см. рис. 17), при дегидратации спиртов [81] и крекинге парафиновых углеводородов (см. рис. 20). Исследованные цеолиты содержали ионы редкоземельных [128, 131, 151] и переходных [132-135] элементов. При этом на образцах с высокой степенью ионного обмена энергия активации крекинга была несколько ниже, чем на малообмененных катализаторах [128]. [c.91]

Нами [1—3] было хтановлено, что силлиманит, андалузит и кианит обладают определенной активностью в реакциях превращения углеводородов и дегидратации спиртов, причем, по активности в реакции крекинга кумола [1], дегидратации изопропилового спирта [2], алкилирования толуола пропиленом [3] эти минералы располагаются в такой ряд силлиманит > кианит >андалузит. В недавнем исследовании [4, 5] показано, что активность указанных минералов зависит от температуры прокалки, продолжительности активации серной кислотой и времени непрерывной работы катализатора. [c.52]

Для изучения каталитического крекршга индивидуальных углеводородов, например кумола, диизопропилбензола, декалина, цетана, предлагаются условия температура в пределах 440— 470° С объемные скорости — 0,4—0,8 Для опытов крекинга (деполимеризации) полимеров пзобутилена, наиример трпмера или тотрамера, желательна температура в пределах 300—350 С и объемна [ скорость —0,5 ч . [c.447]

Основным сырьем для процесса полимеризации являются иропан-проиилеиовая, бутан-бутиленовая и этан-этиленовая фракции, образующиеся при нефтепереработке. В производстве кумола или этилбеизола в качестве дополнительного сырья применяют также бензол. Олефиновое сырье получают на установках термического и каталитического крекинга, термического риформинга и паровой конверсии углеводородов. [c.234]