Адсорбция электронные факторы

Изучение состояния хемосорбированных молекул во многих случаях показало, что в хемосорбции на полупроводниках и металлах принимают участие электроны или электронные дырки твердого тела, В связи с этим необходимо было исследовать влияние электронных свойств твердых тел на их поведение в процессах адсорбции и катализа. Существование электронного фактора в катализе общепризнано, однако его трудно описать не только количественно, но и качественно. Причины этого разнообразны. Вряд ли можно указать реальную систему катализатор— реагент, в которой одновременно с электронными не действовали бы в большей или меньшей мере другие факторы, например геометрические. Кроме того, для теоретической интерпретации необходимо точно знать как электронное состояние твердого тела, так и характер взаимодействия твердого тела с реагентом или адсорбированным веществом. [c.98]

Электронные факторы в адсорбции [c.55]

Следует учитывать также, что зависимость адсорбции от кристаллической структуры твердого тела — это в конечном счете зависимость от электронных факторов, поскольку геометрия кристалла и его поверхности определяется также электронной структурой [85, 223—225]. [c.61]

М. Будар [192], в соответствии с представлениями о роли электронных факторов в адсорбции на полупроводниках, трактует адсорбированные вещества как донорные или акцепторные примеси, благодаря которым с увеличением степени покрытия поверхности закономерно изменяется положение уровня Ферми. [c.123]

И. Влияние электронных факторов на равновесие и кинетику адсорбции [c.128]

Влияние электронных факторов на закономерности адсорбции может проявляться, в частности, в специфическом эффекте взаимного влияния адсорбированных частиц, связанных с твердым телом. Природа такого влияния кратко обсуждалась выше. Оно может быть следствием изменения поверхностного потенциала металлических катализаторов и образования двойного электрического слоя у поверхности в результате адсорбции и влиянием его на специфику закономерностей адсорбции, особенно в случае адсорбции на полупроводниках [29]. [c.128]

Следовательно, учет влияния электронных факторов на скорость адсорбции при сохранении других условий идеального адсорбированного слоя в первом приближении сводится к появлению множителей [c.131]

Хотя представления об электронных факторах в адсорбции и катализе широко развиваются, вопрос об их влиянии на кинетику реакций разработан весьма мало. Роль электронных факторов в катализе подвергалась многократному обсуждению , но лишь в немногих работах дается трактовка зависимости от них общих кинетических закономер- [c.264]

Как отмечает С. 3. Рогинский [29, 223], электронные факторы могут проявляться в определенном характере и механизме адсорбционных стадий, влияющем на кинетические закономерности, а также в возникновении новых стадий процесса, обусловленных электронными переходами, в изменении характера взаимодействия реакционной системы с катализатором и во влиянии заряжения поверхности (т. е. образования двойного электрического слоя) на механизм процессов. Влияние заряжения поверхности должно, в общем случае, выражаться в изменении свободной энергии процессов, связанных с электронными переходами, и в изменении реакционной способности адсорбированных частиц в результате ионизации и поляризации связей. Такой эффект может сказываться на характере кинетической зависимости, величинах констант скорости реакции, энергии активации, констант скорости адсорбции, десорбции и констант адсорбционного равновесия. [c.265]

Соотношение (У1.56) вытекает из линейной зависимости величин работы выхода электрона и химического потенциала адсорбирующегося вещ ества (см. также [192, 462]). Если выразить взаимосвязь изменений энергии активации реакции и работы выхода электрона уравнениями, аналогичными соотношению (1П.256), то получатся кинетические уравнения с дробными показателями степеней вследствие заряжения поверхности катализатора и при других лимитирующих стадиях (а не только тогда, когда лимитирующей стадией является адсорбция). С этой точки зрения специфика кинетических уравнений должна определяться характером изменений ф, т. е. электронным фактором и характером изотермы адсорбции. Следовательно, если адсорбционное равновесие отвечает изотермам (П1.39) или (П1.40), то выражения с дробными показателями степеней в кинетических уравнениях могут быть обусловлены и влиянием электронных факторов. [c.268]

Разумеется, влияние электронных факторов па скорость процесса было бы недостаточно сводить лишь к влиянию изменений работы выхода электрона. Последнее видно я из уравнений Г. К. Борескова (П1.243) и (1П.244), показывающих, что значение теплоты адсорбции компонентов реакции (а следовательно, н скорости реакции) зависит и от величины энергии взаимодействия реагирующих веществ с катализатором [276]. Особенно следует иметь в виду также, что всякие изменения величин теплот адсорбции за счет-электронных факторов вне оптимального интервала этих величин могут снижать скорость реакции. [c.272]

Наряду с геометрическим фактором в течение последних двадцати лет выявилось значение второго, более общего фактора в хемосорбции и катализе — так называемого электронного фактора. Кроме работы Лэнгмюра, посвященной экспериментальному изучению адсорбции, сопровождающейся ионизацией, существование электронного фактора в катализе в неявной форме предполагалось также и в других работах, опубликованных в двадцатых годах [21]. Однако значение электронного фактора могло быть сформулировано вполне точно только после того, как была успешно разработана теория твердого тела. Действительно, значение электронной структуры твердого тела при хемосорбции и катализе было твердо установлено только в последние несколько лет. Поскольку другие аспекты катализа детально рассматривались в недавно вышедших монографиях и обзорах, в данной главе будет рассмотрен преимущественно электронный фактор. Это даст возможность более подробно описать свойства важнейших полупроводниковых окисных систем, которые менее исследованы по сравнению с металлическими катализаторами. [c.490]

Наблюдаемые закономерные изменения тормозящей способности ароматических соединений в трех рассмотренных гомологических рядах можно объяснить особенностями л-комплексной адсорбции. Нужно подчеркнуть, что при исследовании тормозящей способности факторы, связанные с участием в л-комплексной адсорбции электронных орбиталей металла, сохранялись неизменными, так как все опыты проводились исключительно на платиновых катализаторах. [c.116]

Если наш главный вывод правилен, то из него вытекает, что каталитическая активность может быть предсказана на основе правил Хунда о заполнении электронных оболочек. В любом случае, обнаружив новую последовательность каталитической активности, данная работа показывает, что катализ на окислах слишком сложен для трактовки его только с точки зрения электронных факторов. Многообразие типов связей, несомненно образующихся при адсорбции, будет приводить к неодинаковому действию электронных факторов в разных реакциях. В связи с этим желательно получить данные и о других реакциях. [c.84]

Хемосорбция атомов и молекул на поверхности полупроводников и диэлектриков, также как и хемосорбция на переходных металлах, в существенной мере определяется локальными взаимодействиями между адсорбатом и активным центром. Сложные и многообразные явления, происходящие на поверхности в этом случае, сохраняя общие для процесса хемосорбции закономерности, имеют ряд особенностей. Они связаны с чередованием основных и кислотных центров, наличием гидроксильного покрова, специфическим строением дефектов и другими структурными и электронными факторами. Детальному анализу механизма адсорбции на полупроводниках и диэлектриках посвящена монография [32]. [c.21]

Последнее обстоятельство, по-видимому, является очень важным, так как оно в конечном счете связывает воедино структурный (геометрический) и электронный факторы в катализе. Ведь одноточечная промежуточная адсорбция (вполне вероятная и доказанная) не объясняет влияния константы решетки на катализ, а это влияние весьма велико. Таким образом, подходя с разных сторон к механизму реакций, как в школе Баландина, так и в школе Рогинского приходят к обш,им выводам. А. А. Баландин давно отметил и доказал роль геометрии решетки катализатора в катализе. С. 3. Рогинский показал, что изменения геометрии решетки путем модифицирования определяются электронным строением кристалла (как и вся структура решетки, по Юм-Розери, определяется электронным фактором). О. В. Крылов в лаборатории С. 3. Рогинского пришел к выводу о влиянии расстояния Ме—X катализатора на ход катализа, что указывает на двухточечную промежуточную хемосорбцию. Это еще один факт, указывающий на общие выводы разных советских школ по вопросу о механизме гетерогенного катализа. [c.103]

Электронный фактор в гетерогенном катализе. Обзор применений теории твердого тела к вопросам химической адсорбции и катализа на полупроводниках, металлах и изоляторах. [c.17]

Представленные экспериментальные результаты подчеркивают роль топологических факторов в поверхностных реакциях и показывают тенденцию адсорбционного слоя принимать структуру, напоминающую строение адсорбента. Это обстоятельство обусловливает сходство, обнаруживаемое между начальной функцией распределения катионных вакансий и функцией, получающейся в результате процессов адсорбции и десорбции. Сделанные в работе выводы расширяют понятие так называемого геометрического фактора, распространяя его как на химические, так и на кристаллохимические требования к условиям протекания адсорбции и катализа. Это приводит к единому подходу в установлении связи между геометрическим и электронным факторами в гетерогенном катализе. Наконец, требование кристаллохимического соответствия между адсорбентом и продуктами адсорбции показывает важное значение топохимии в химической активности поверхности. [c.163]

Так как для разных по геометрической или электронной структуре молекул значения констант Генри, по крайней мере при подходящей температуре, обязательно различаются (поскольку они связаны с энергией молекулярного взаимодействия, разной для разных молекул, см. стр. 487 сл.), то теория равновесной хроматографии в области изотермы распределения Генри приводит к выводу об обязательном газо-хроматографическом разделении любых компонентов. В действительности этому мешают, во-первых, как мы уже видели, отклонения изотермы распределения (адсорбции, растворения) от изотермы Генри и, во-вторых, как мы увидим в дальнейшем, диффузионные и кинетические факторы. Эти причины приводят к асимметричному искажению и размыванию хроматографической полосы, что ведет к наложению полос близких по свойствам веществ друг на друга и поэтому мешает четкому разделению компонентов. [c.557]

Возникновение скачка потенциала на границе раздела двух фаз обусловлено нескомпенсированным обменом заряженными частицами (ионами, электронами), избирательной адсорбцией ионов, а также ориентированной адсорбцией полярных молекул (в том числе и молекул растворителя). Так как устранить одновременно все эти факторы нельзя, скачок потенциала не может иметь значение нуля. [c.65]

В реакциях (I) и (1а) могут участвовать не только ионы Н3О+, но и другие доноры протонов, например молекулы органических кислот и т. п. Вещество В, которое образуется на стадии (И1), или остается в адсорбированном состоянии, или десорбируется в раствор. В стадии разряда (И) участвует частица ВН дс. Эта частица должна восстанавливаться с более высокой скоростью, чем ионы гидроксония, так как, во-первых, она является поверхностно-активной (go>0), а во-вторых, энергия адсорбции продукта реакции ВН д или В больше, чем энергия адсорбции атомов водорода на поверхности ртути. Оба эти фактора согласно теории замедленного разряда приводят к ускорению реакции. В некоторых случаях перенос электрона на частицу ВН дс происходит настолько быстро, что скорость каталитического выделения водорода лимитируется стадией (I). Уравнение полярографической волны в условиях медленной протонизации в буферных растворах имеет вид [c.379]

Перенос электрона от электрода (или к электроду) является гетерогенным процессом, т.е. константа скорости такого процесса зависит от природы и предварительной обработки поверхности электрода, адсорбции исходных веществ и продуктов реакции на электроде и других факторов. Если предположить, что подвод и отвод реагирующих веществ от электрода осуществляется значительно быстрее их разряда, то измеряемый ток описывается выражением [c.136]

Адсорбция красителей на кремнеземных порошках, проводимая с целью оценки значений удельных поверхностей, известна уже давно, поскольку для ее изучения достаточно простого колориметрического метода. Ряд исследователей изучали адсорбцию метиленового голубого, а также факторы, влияющие на такую адсорбцию [84, 85]. Авторы работ [86, 87] выполнили сравнение адсорбции из растворов ряда катионных красителей, в том числе метиленового голубого и кристаллического фиолетового. Исследования адсорбции проводились на различных кремнеземных порошках из растворов красителей в -нитрофеноле или в воде, и полученные результаты были скорректированы со значениями удельных поверхностей, найденных методом БЭТ по адсорбции азота и криптона, а также методом электронной микроскопии. [c.647]

В пособии последовательно излагаются отдельные теоретические воззрения мультиплетная теория А. А. Баландина, теория Н. И. Кобозева, химическая теория активной поверхности С. 3. Рогинского. Рассматривается влияние электронных факторов в процессе адсорбции и при катализе на металлах и полупроводниках. Излагаются вопросы об удельной активности катализаторов по Г. К. Борескому. Сопоставлена роль коллективных локальных взаимодействий в катализе. На основе координационных представлений освещены общие закономерности гетерогенного, гомогенного и ферментативного катализов. Первое издание вышло в 1968 г. в КазССР (изд-во Наука ), [c.336]

Вернемся теперь к уравнению Фрёлиха в применении к адсорбированной воде. Мольный объем этой воды, по-видимому, мало отличается от нормального значения [4] вероятно, значения и п, определяемые атомной и электронной поляризациями (которые вряд ли сильно изменяются в адсорбционном поле), также близки к их значениям у обычной воды. Дипольный момент (X хотя, несомненно, и изменяется при адсорбции, однако можно думать, что это изменение невелико. Поэтому в первом приближении надо считать, что основную роль в изменении 8 нри адсорбции играет фактор корреляции g. Другими словами, при адсорбции изменяется не столько величина, сколько ориентация дипольного момента молекул адсорбата. [c.246]

К. Хауффе [114, 459] отмечает, что образование электрического двойного слоя и уменьшение концентрации носителей тока в поверхностном слое полупроводника при адсорбции должно создавать барьер, препятствуюш.ий последующей адсорбции. На этой основе объясняется происхождение уравнения Рогинского — Зельдовича. Аналогичные представления развивает и П. Вейос [461], учитывающий, в частности, влияние электронных факторов на величину энергии активации адсорбции. Вопрос о влиянии поверхностного барьера на адсорбцию рассматривает специально С. Рой Моррисон [241]. [c.123]

В обзоре Трапнелла [281] рассмотрены некоторые факторы, влияющие на эффективность катализа. Прежде всего, для того чтобы катализировать данную реакцию, металл должен иметь правильную пространственную решетку, т. е. атомы катализатора должны располагаться на некотором благоприятном расстоянии и в определенной геометрической конфигурации, чтобы обеспечить наиболее эффективную адсорбцию и протекание реакции [170]. Таким образом, для катализа важен так называемый геометрический фактор, или фактор пространственного заполнения. Далее, активный металл должен иметь орбиты, доступные для поверхностного связывания, т. е. действует электронный фактор. Считают, что за высокую каталитическую активность переходных металлов ответственны их атомные d-орбиты [100, 105]. [c.156]

Хотя в данных об адсорбции и каталитических реакциях на неметаллах, имеющих дефекты в кристаллической решетке, недостатка нет, систематических данных, полученных при изучении какой-либо одной реакции (механизм которой был бы надежно установлен), катализируемой несколькими родственными неметаллами с дефектами в кристаллических решетках, явно нехватает. Только для реакций разложения закиси азота 2МгО 2Na -f О2 и окисления окиси углерода 2С0 + О2 2С0г была сделана реальная попытка собрать исчерпывающие данные, которые позволили бы установить корреляцию между каталитической активностью и точечными дефектами. Вся эта работа была выполнена с полупроводниковыми окислами [89], так что в этом разделе мы будем рассматривать исключительно неметаллы такого тина. При этом следует вспомнить основные сведения, приведенные в разд. 5.2.4.1. Что же касается значения для катализа дефектов в полупроводниках, то мы будем рассматривать этот вопрос в целом как влияние электронного фактора в катализе полупроводниками [33, 90, 91] (см. разд. 6.3). [c.235]

Полное представление о том, что понимают под электронным фактором в адсорбции и катализе на полупроводниках, уже было дано в предыдущей главе. В разд. 5.2.4.1 говорилось, как происходят различные электронные перегруппировки после адсорбции на полупроводниках р- и и-тинов и как каталитическую активность полупроводниковых окислов можно интерпретировать на основании данных о свойствах точечных дефектов, существующих в таких твердых телах (разд. 5.3.2) или на основании представлений теории Волькенштейна (или электронной теории разд. 5.3.3). В разделе 5.3.2.3 обобщены данные о некоторых современных методах оценки каталитической активности полупроводников. Напомним, что для полупроводников электронный фактор и роль дефектов кристаллической решетки в катализе являются в большей или меньшей степени синонимами. [c.271]

При исследованиях каталитических свойств металлов в течение последней четверти века большое внимание уделялось электронному фактору. К началу 30-х годов Ленгмюр установил, что щелочные металлы связываются вольфрамом в виде ионов, а Ридиел и Вансбруг-Джонс высказали предположение о наличии связи между работой выхода металлов и скоростью каталитических реакций. Работы де Бура значительно углубили наши знания об ионной адсорбции и ее связи с работой выхода и ионизационным потенциалом адсорбированного газа. Кроме того, Леннард-Джонсом была сформулирована проблема перехода электронов при хемосорбции. [c.198]

Предыдущее исследование активности полученных испарением пленок металлов в отношении хемосорбции газа дополнено в настоящей работе аналогичным исследованием металлоидов (Аз, 8Ь и В1) и элементов-полупровод-ииков 5е и Те. Оказалось, что эти элементы имеют более низкую активность, чем металлы, в то время как Аз, 8Ь и В значительно более активны, чем 8е и Те, Таким образом, существует некоторое соотношение между поверхностной активностью и электропроводностью. Это соотношение отчетливо обнаруживается при адсорбции кислорода. Кратко обсуждаются дополнительные аспекты электронного фактора при адсорбции. [c.275]

Рассматривается влияние электронного фактора в реакциях высокотемпературного окисления СО и На на катализаторах из закиси никеля, непромотированной и промотированной окисью лития или окисью галлия. Обсуждение результатов проведено на основании улучшенной теории, базирующейся на новыи данных о константах абсолютных скоростей реакций. Метод приготовления катализаторов гарантировал получение образцов, обладающих сопоставимыми значениями активности. Сравнение скоростей реакций с концентрацией дырок в катализаторе обнаруживает сходное изменение этих параметров. Однако относительные изменения скоростей реакции много меньше, чем изменения в концентрации дырок. Кроме того, количество хемосорбированного кислорода не зависит от концентрации дырок. Для теоретического анализа используются кгае-тические уравнения, в которые входит концентрация дырок на поверхности катализатора. Что касается искривления потенциального уровня у поверхности то эта величина связана с концентрацией дырок в объеме катализатора. Обнаружена тесная связь между хемосорбированными ионами кислорода дырками в граничном слое. Сделан вывод, что ионы Ni, расположенные рядом о местами хемосорбции кислорода, являются центрами реакции. Стадией, определяющей скорость процесса, является захват дырок в результате удара из объема или физйческой адсорбции молекул СО или H . Все экспериментальные данные автора находятся в удовлетворительном согласии о этой теорией. [c.499]

Существенно, что относительная роль того или иного из рассмотренных выше электронных факторов, обусловливающих отклонения от лэнгмюровских закономерностей, зависит от природы адсорбента и адсорбата. Поэтому ВИД изотермы химической адсорбции (на однородной новерхности) отнюдь пе является универсальным, а нредставляет собой характеристику данной системы. Предположение об универсальной лэнгмюровской изотерме, делаемое обычно в теории адсорбции на неоднородных поверхностях, [c.222]

Естественно, сказанным не ограничиваются все факторы, могущие влиять на селективность протекания Сз-дегидроцпклизации алканов. Не исключено, что на предпочтительную адсорбцию конформации Б по сравнению с конформацией А в условиях проточного метода влияют и различия электронных плотностей у первичных (С-1, С-7) и вторичных (С-2, С-6) углеродных атомов в молекуле н-гептана. Возможно также, что при адсорбции некоторый вклад вносят различия в ван-дер-ваальсовых объемах адсорбирующихся частей молекулы (СНз-группа в случае конформации Б и СНо-группа для конформации А). Однако на данном этапе исследования нам представляется, что наибольшую роль в различной селективности Сз-дегидроциклизации по направлениям 1 я 2, ио-видимому, играют факторы, связанные с различным характером покрытия поверхности катализатора реагентами. [c.218]

Способность атомов лдсорбата при образовании связи с атомом адсорбента отдавать или принимать электроны (иначе говоря, способность поляризоваться), называемая электроотрицательностью, относится к числу важных факторов, характеризующих адсорбцию. Экспериментально установлена линейная зависимость между электроотрицательностью адсорбата и результирующим изменением работы выхода электрона. Энергия связи физически адсорбированных частиц зависит от их размеров чем больше частица, тем, как правило, выше энергия связи [209]. [c.183]

Сходные идеи в теории катализа развивались Поляни, который в отличие от мультиплетной теории принимал положение о полном разрыве связи при адсорбции. Мультиплетная теория катализа сыграла в свое время прогрессивную роль в развитии катализа. Она обратила внимание на значение структурного соответствия, поставила вопросы о связи структурных факторов с энергетическими характеристиками катализаторов, их электронным строением. Большую положительную роль сыграла теория в решении практических проблем катализа, в поиске новых катализаторов. Однако в настоящее время мультиплетная теория в том виде, как она была предложена Баландиным, не может считаться совершенной. Для решения практических задач в соответствии с теорией необходимо знать энергии связей отдельных атомов с катализаторами разных составов, что требует больших затрат труда и времени. В теории не рассматривается молекулярный механизм взаимодействия субстрата с катализатором, не учитывается возможность протекания реакций при взаимодействии субстрата с единичным центром катализатора. [c.658]

Причини, по которым данное соединение является хорошим ингибитором для железа и плохим для цинка или наоборот, могут быть связаны также со специфическим электронным взаимодействием полярных групп с металлом (хемосорбцией). Последний фактор в определенных случаях более важен, чем стерический, определяющий возможности для плотнейшей упаковки адсорбированных молекул. Это можно проиллюстрировать очень значительным ингибирующим действием оксида углерода СО, растворенного в соляной кислоте, на коррозию в ней нержавеющей стали [36] (степень защиты 99,8%, в 6,3 М растворе НС1 при 25 °С). Об этом же свидетельствует защита железа, обеспечиваемая малым количеством иодида в разбавленных растворах Н2504 [35, 37, 38]. Как СО, так и иодид хемосорбируются на поверхности металла, препятствуя в основном протеканию анодной реакции [39]. Кеше [40] показал, что 10" т К1 значительно лучше ингибирует железо в 0,5 т растворе N32804 с pH = 1 (степень защиты 89 %), чем в растворе с pH = 2,5 (степень защиты 17 %). Это показывает, что адсорбция иодида в этом интервале pH зависит от значения pH [c.270]

Образование водородных связей между электроотрицательными атомами или я-электронами молекул адсорбируемого вещества и атомами водорода силанольных групп на поверхности кремнезема играет основную роль в процессе адсорбции молекул из пара или неводного раствора. Образование водородных связей оказывается также главным фактором при адсорбции не-диссоциированных молекул из водного раствора. Роль водородной связи была рассмотрена в обзорных работах Хайра [9], Литтла [119], Киселева и Лыгина [120]. [c.895]

Следует также иметь в виду, что в большинстве случаев шроцессы с участием продуктов переноса электрона протекают на поверхности электрода или вблизи нее, т. е. там, где проявляются многие факторы, связанные с адсорбцией молекул, (Строением двойного электрического слоя, наличием электриче- ского поля высокой напряженности и т. д. Эти факторы влияют на реакционную способность как исходных молекул, так и частиц, образующихся в результате электрохимического процесса,. а также на свойства молекул растворителя например, константа диссоциации молекул воды, адсорбированных на поверхности электрода, возрастает в зависимости от условий на шесть и более порядков. Я. П. Страдынь и В. П. Кадыш [21] показали, что образующиеся в процессе восстановления 2-фенилиндандио-яа-1,3 енолят-анионы превращаются за счет перераспределения электронной плотности под влиянием электрического поля в гкето-форму индандпена, которая и участвует в собственно электрохимической стадии. [c.32]