Антрацен, стабильность

Тенденции, отмеченные у нафталина, еще в большей мере проявляются у фенантрена и особенно у антрацена. Эффект стабилизации у фенантрена составляет 385,10 кДж/мюль, а у антрацена 351,69 кДж/моль. В случае присоединения двух атомов водорода к антрацену понижение энергии сопряжения составляет всего 50,2 кДж/моль. Антрацен и фенантрен более реакционноспособны, чем нафталин и, тем более, чем бензол. В значительно большей степени антрацен и фенантрен способны к реакциям присоединения, идущим, как правило, по лезо-углеродным атомам 9 и 10. Среднее кольцо у антрацена отличается особой ненасыщенностью. Так, при взаимодействии с диенофилами, например с малеиновым ангидридом, образуется сравнительно стабильный продукт диенового синтеза [c.21]

Антрацен и его изомер фенантрен являются простейшими представителями соответственно линейного и ангулярного конденсированного ароматического углеводорода. По типу антрацена построены линейно конденсированные углеводороды с четырьмя, пятью, шестью и семью бензольными циклами, называемые аце-ны. По типу фенантрена построены ангулярные конденсированные углеводороды, более стабильные, чем ацены. [c.21]

Принято считать слоистую структуру совершенного кристалла графита плоской. Кроме того, существует обширный класс стабильных полициклических ароматических углеводородов (к примеру, нафталин и антрацен) с плоской структурой. У реальных же фафитовых слоев ( свободно парящих фафитовых листов ), находящихся под действием высоких температур или давлений в кинетическом равновесии с твердой фафитовой фазой, нет атомов для присоединения к концевым связям. Следовательно, такие структуры не должны оставаться плоскими. Термодинамическое стремление находиться в самом низком энергетическом состоянии, вытекающее из законов физики, вынуждает избавляться от свободных связей, и они закручиваются, образуя замкнутую сфуктуру (рис.64). [c.121]

Ионизация ароматических углеводородов преимущественно протекает за счет удаления тс-электрона. Поэтому характер фрагментации ароматических углеводородов определяется способностью ароматического цикла стабилизировать заряд. Стабильность М возрастает в ряду бензол < нафталин < < антрацен < фенантрен < пирен. [c.113]

Интересно, что замещенные бензолы обычно не реагируют с относительно стабильными бензильными радикалами, но полициклические соединения в эту реакцию вступают, например антрацен бензилируется бензильными радикалами в положение 9 (10). [c.551]

Трициклические ароматические углеводороды оказались менее термически стабильными в инертной среде, чем бициклические и, конечно, моноциклические. При 500 °С за 90 мин антрацен в жидкой фазе распался на 77% с образованием около 7,8% газообразных продуктов, остальное — тяжелый остаток, который представлял собой продукт деструктивной конденсации. В этих же условиях, но в паровой фазе антрацен почти не изменялся. [c.234]

Адсорбированные газы удаляются с поверхности тонко раздробленных твердых тел с трудом, если вообще это можно сделать. Если кислород вызывает разложение вещества при температуре плавления, то следует провести возгонку образца в вакууме и откачанный сублиматор перенести в герметический бокс с перчатками, где и провести зарядку трубки для зонной плавки. В боксе трубка закрывается переходной муфтой, через которую можно вести откачку и заполнение трубки инертным газом. Во многих случаях этой утомительной процедуры можно избежать, используя часть образца для очистки остального объема образца. Например, антрацен реагирует с кислородом с образованием антрахинона, который быстро отделяется при зонной плавке. Аналогичным образом ведет себя и бензантрон. Загрязненный образец представляет темный расплав вследствие термического разложения примесей, но продолжительная очистка дает светлый расплав стабильного бензантрона [10]. [c.178]

В дополнение к сведениям, полученным при изучении факторов гидрогенизации самих углей, остается сделать еще многое для изучения механизма их гидрогенизации, исходя из изучения деструктивной гидрогенизации известных соединений. Поскольку вопрос идет о термодинамическом рассмотрении, все углеводороды, за исключением трех низших парафинов, нестабильны при температурах выше 100°, и продолжительностью своего существования выше этой температуры они обязаны недостаточной реакционной способности. Что касается относительной стабильности различных углеводородов, то она с температурой изменяется, поскольку кривая зависимости их свободной энергии от температуры имеет различный наклон. Вообще парафины и полиме-тилены (нафтены) являются наиболее стабильными ниже 225°, тогда как ароматические углеводороды и олефины более стабильны при более высоких температурах. Ароматические углеводороды с парафиновой боковой цепью, хотя при низких температурах более устойчивы, чем бензол, становятся менее стабильными выше 450°. Выше этой темнературы нафталин показывает возрастающую большую устойчивость по сравнению с бензолом. Вполне вероятно, что более конденсированные кольчатые структуры покажут такое же поведение. Вопрос о действительных условиях разложения, то есть об условиях, при которых реакционная способность позволяет приблизиться к термодинамическому равновесию, остается пока открытым. Углеводороды с конденсированными ядрами—нафталин, антрацен и их производные и аналогичные соединения—составляют значительную часть продуктов гидрогенизации угля и таким образом представляют интерес с точки зрения изучения реакций деструктивной гидрогенизации. [c.314]

Ранее реакции замещения рассматривали как важный критерий ароматичности этих систем. Однако оказалось, что имеются стабильные циклические сопряженные системы (в том числе и с ионными структурами), у которых этот тип реакций не является доминирующим или вообще не проявляется (см., например, рис. 121, а также реакции присоединения к антрацену в 9,10-положения). [c.419]

В формуле Уб становится заметной реакционная способность двойной связи в положении 9,10. Эта двойная связь и в действительности обладает реакционной способностью, близкой к олефиновой, и присоединяет бром с образованием относительно стабильного дибромида VI. Однако все же ароматический общий баланс энергии в фенантрене предпочтительнее, чем в антрацене, так как образование второго секстета в фенантрене перекрывает потерю энергии за счет энергетически менее выгодной связи в положении 9,10. В итоге можно заключить, что секстетные структуры не только характери-зз ют стабильность всей молекулы в целом, но также указывают на реакционноспособные положения в основном состоянии. [c.50]

К эффективным естественным ингибиторам окисления относятся также конденсированные ароматические системы — нафталин, фенантрен, антрацен и др. Соединения этого типа сравнительно легко образуют свободные радикалы и ион-радикалы. Вероятно, этими свойствами конденсированных систем и обусловливается их указанное выше ингибирующее действие. Выделенные из антрацена парамагнитные соединения характеризуются более высоким ингибирующим действием, чем исходный антрацен [42]. Свободные радикалы образуются в процессе синтеза антрацена, при его термообработке (450 °С) или облучении. При окислении кислородом конденсированных ароматических соединений образуются также арилоксидные свободные радикалы. Таким образом, многие ароматические соединения, легко образующие стабильные свободные радикалы или ион-радикалы, могут выступать в качестве естественных ингибиторов окисления. [c.43]

Алкилированные ароматические углеводороды. Термическое разложение алкилированных ароматических углеводородов сопровождается значительным числом реакций, на которые оказывают воздействие температура, давление, катализаторы, присутствие водорода или других ароматических углеводородов, действующих как акцепторы водорода, а также олефинов или других продуктов разложения. Так известно, что при пиролизе толуола получаются бензол, дибензил, стильбен, дито-лил, фенилтолил, фенилтолилметан, дитолилметан, дифенил, стирол, нафталин, антрацен и фенантрен. Наличие более длинных боковых цепей или нескольких заместителей увеличивает число возможных реакций однако, несмотря на сложность получаемых продуктов, совершенно ясно обнаруживается одно свойство ароматических кольцевых систем, сохраняющих свою идентичность на протяжении большого количества пиролитических реакций, а, именно, их стабильность тем не менее имеется одна реакция, которая приводит к разрушению ароматических структур — пиролиз в присутствии водорода, особенно в контакте с катализатором, который может служить гидрирующим агентом. В этом случае ароматические кольца сперва гидрируются, а затем расщепляются. Нагревание алкилароматических углеводородов с водородом, особенно в присутствии катализаторов, часто приводит к образованию незамещенных ароматических углеводородов, которые могут подвергаться затем гидрогенолизу. [c.103]

Простейшие ароматические углеводороды устойчивы при низких температурах крекинга и межмолекулярная конденсация с потерей водорода начинается нрп температурах выше 500° С бензол, в частности, превращается в дифенил, аналогичные продукты образуются при удвоении молекул толуола, ксилола и нафталина [59, 60]. Для большинства углеводородов термическая стабильность уменьшается с увеличением размеров молекулы нафталин образует динафтил при 475° С, антрацен при той же температуре разлагается с образованием твердых коксоподобных продуктов, у пндена такой распад протекает уже при 290° С. [c.302]

Исключительно стабильны против действия кислорода воздуха голоядерные ароматические углеводороды бензол, нафталин, антрацен, фенантрен, дифенил и др. Они очень мало изменяются даже при высоких температурах и давлениях. Ароматические углеводороды с алифатическими цепями и полициклические ароматические углеводороды по стабильности, несколько уступают моно -и бициклическим. С увеличением числа и длины боковых цепей стабильность ароматических углеводородов падает. Наличие третичного углеродного атома, несимметричность строения, усложненность молекулы также снижают иу стойкость к окислению. Наф-тено-ароматические углеводоролдл одинакового строения с аро- [c.14]

Перспективным вариантом получения антрахинона из антрацена является окисление антрацен-фенантреновых фракций. Возможность повышения селективности получения антрахинона из антрацена и фталевого ангидрида из фенантрена при окислении фракции была впервые показана в работе [155] . В результате исследований на опытно-промышленной [156] установке при окислении сырья, содержащего 35% антрацена и 44% фенантрена, при 380 °С, нагрузке 44 г/(дмЗ-ч) и концентрации сырья в паро-воз-душной смеси 22 г/м стабильно получали антрахинон с выходом 76% в расчете на антрацен и фталевый ангидрид с выходом 95% в расчете на фенантрен. [c.104]

Методы, основанные на различной способности ароматических полициклических углеводородов к комплексообразованию. Неравномерность распределения электронной плотности в молекулах полициклических ароматических углеводородов делает возможным донорно-акцепторное взаимодействие их с различными комплексообразователями. Различие в стабильности комплексов позволяет, например, выделять 1-метилнафталин из смеси с 2-ме-тилнафталином, антрацен из смеси с карбазолом и фенантреном, пирен из смеси с флуорантеном (комплексообразователь трихло-рид сурьмы). Вещества чистотой до 99% удается получить при использовании в качестве комплексообразователей пиромеллитового диангидрида и нитробензойной кислоты [13]. Достоинством метода является высокая чистота получаемых продуктов и сравнительно высокая селективность. Недостатки метода сводятся к многостадийности, использованию дефицитных и зачастую дорогих комплексообразователей, сложности регенерации комплексообразователей и применяемых в данном процессе растворителей. [c.298]

Методы, основанные на различной способности к комплексообразованию. Неравномерность распределения электронной плотности в молекулах полициклических ароматических соединений делает возможным их донорно-акцепторное взаимодействие с различными комплексообразователями. Различия в стабильности комплексов и условиях их образования позволяют выделить при использовании в качестве комплексообразователей хлоридов сурьмы или алюминия 1-метилнафталин из смеси с 2-метилнафталином, антрацен из смеси с карбазолом и фенантреном, пирен из смеси с флуорантеном. Вещества чистотой до 99% удается получить пои использовании в качестве комплексообразователей пиро-меллилитового диангидрида или нетробензойной кислоты. Достоинства методов — высокая чистота получаемых продуктов и относительно высокая селективность. Недостатками методов являются многостадийность, использование зачастую дорогих комплексообразователей, сложность регенерации комплексооб-раэователей и растворителей. [c.360]

Делокализация может оказывать эффективное влияние на стабильность ароматических соединений лишь в отсутствие частично заполненных орбиталей с одной и той же энергией. Можно показать, что для полного заполнения рассматриваемых орбиталей в циклических системах, вообще говоря, требуется (2 + 4 п) л-электронов. Для большинства ароматических соединений (производных бензола) п = 1 и число л-электронов, необходимых для заполнения, равно, таким образом, 6. Для заполнения орбиталей в нафталине, содержащем два ароматических кольца (п = 2), необходимо 10 я-электронов (энергия делока-лизацни составляет 61 ккал/моль), а в антрацене и фенантрене, содержащих по три конденсированных кольца ( =3), требуется [c.34]

Часто для всех упомянутых целей находят применение и флюоресцирующие органические красители, такие, например, как родамин, ауремин, антрацен, хризен, антраниловая кислота и др. Однако органические люминофоры отличаются пониженной стабильностью. Неорганические люминофоры нашли применение также для изготовления флюоресцирующих и фосфоресцирующих пластмасс, эмалей и стеклянных изделий, используемых как для художественных, так и для технических целей. При варке эмалп и стекла пагубное действие на цинксульфидные люминофоры оказывают окислительные процессы, происходящие при высокой температуре на воздухе. Поэтому для этой цели используют главным образом легкоплавкие стекла и эмали иногда стекло варят в инертной атмосфере. [c.96]

Сопряженная тс-связь, обладая нецелочисленным порядком, является примером делокализованной химической связи с высокой подвижностью и различной симметрией объединенного в единое целое тг-электронного облака. Наличие сопряженного л-облака в незамкнутой углеродной цепи ведет к классу углеводородов — сопряженным диенам и полиенам. Замыкание углеродной цепи с четным числом сопряженных л-электронов в цикл в благохфи-ятных условиях приводит к очень своеобразному стабильному состоянию органических молекул, составляющих класс ароматических углеводородов, примером которых являются бензол СвНе, нафталин СюНв, антрацен С Ню и др. Ароматические углеводороды и их производные так же, как и алканы, отличаются невысокой реакционной способностью. [c.6]

Конденсированные ароматические углеводороды по характеру распада при ЭУ близки бензолам. Обладая высокосопряженной системой, незамещенные углеводороды этого ряда имеют исключительно стабильные М+ , пики которых максимальны в спектрах. Доля М+ в полном ионном токе возрастает по мере накопления ароматических циклов в молекуле, например, в ряду бензол<нафталин<антрацен<фенантрен<пирен<хри-зен [27]. Среди имеющихся, но маловыгодных направлений распада полициклических ароматических углеводородов можно отметить выброс одного и двух Н-атомов, а также элиминирование частпц С2Н2 и С3Н3. Особенностью масс-спектров таких соединений является наличие пиков многозарядных, преимущественно двухзарядных ионов. [c.42]

Вещества, имеющие стабильную точку плавления, называют плавящимися конгруэнтно, а вещества с нестабильной точкой плавления — плавящимися инконгру-энтно. Системы, содержащие пикриновую кислоту, бензол и антрацен (рис. 5.24,в и г) относятся к меритекти-ческим, в то же время химически подобные им системы с нафталином конгруэнтны (рис. 5.24,6). Перитектиче-ские системы более обычны, особенно для сплавов. Генезис ряда таких систем схематически показан на рис. 5.25,6 и в. [c.274]

Реакция с пара-фенилендиамином дает 2,6-бис(перфторалкил)-1,5-диаза-антрацен 89, тогда как с оршо-фенилендиамином вначале получается соль бен-зодиазепина 90, которая стабильна при -35 °С. С повышением температуры она трансформируется в соль перхлората бензимидазола 91. [c.239]

Следует особо обратить внимание на то, что правило Хюккеля относится только к моноциклическнм системам, при этом онп должны быть плоскими (очевидно, циклодекапентаен не будет стабилизированным ввиду непланарности молекулы, несмотря на присутствие десяти я-электронов). Для полициклических систем (нафталин, антрацен, фенантрен и др.) нет вырожденных молекулярных орбиталей и нет общих правил для характеристики стабильности. Сравнение стабильности этих аренов возможно только после проведения расчетов для каждого соединения в отдельности. [c.213]

В реакциях конденсации производные бензола могут участвовать в гораздо большей степени, чем сам бензол. Толуол и ксилол конденсируются в дифенил, нафталр.н, антрацен, дибензил, дитолил и другие углеводороды при температурах 600° и выше. Метилированные производные бензола, как и сам бензол, можно считать совершенно стабильными при температурах промышленного крекинга в смешанной или паровой фазах, т. е. при температурах, не превышающих 600" С. [c.83]

Антрацен при 400° С и 120 а/т2 начального давления водорода дает различные гидрогенизованные производные от тетрагидроантрацена до пергидроантрацена [98]. При этой температуре гидрогенизованные антрацены сравнительно стабильны и гидрогенизация является основной реакцией, как это было показано Спилькер и Церба. При 480° С и таком же давлении водорода образуются низкокипящие продукты. Механизм деструктивной гидрогенизации аналогичен механизму предыдущих реакций. Образовавшийся тетрагидроантрацен расщепляется с образованием производных нафталина, которые затем частично гидрогенизуются с образованием производных тетралина. Последние расщепляются таким же образом, давая производные бензола. [c.91]

Фотоокисление антрацена . Если растворы антрацена облучить ультрафиолетовым светом, то в них образуется стабильный димер (диантрацен). В присутствии кислорода образуется также трансаннулярная перекись антрацена. Изучение флуоресценции (стр. 163—166) показывает, что эти две реакции независимы и что СИНГ летное возбужденное состояние участвует в димеризации, но не в фотоокислении (за исключением высоких концентраций), которое должно быть приписано некоторому другому возбужденному состоянию, по-видимому, низшему триплетному состоянию. Флеш-методы подтверждают и расширяют эти выводы [6, 39—41]. На триплетное состояние не влияют столкновения с нормальным антраценом, и, следовательно, триплетное состояние пе участвует в димеризации. Одн о оно дезактивируется кислородом почти при каждом столкновении, что и следовало ожидать, если это то возбужденное состояние, которое ответственно за фотоокисление. Константы скоростей в различных растворителях порядка 10 л-молъ -сек . [c.123]

Таким образом, антиокислители в начале окисления, находясь в растворе нефтепродукта, окисляясь сами, задерживают окисление последнего. По мере возрастания процессов окислительной полимеризации антиокислителей они высаживаются из раствора и выбывают таким образом из строя. К числу веществ, способных задерживать окисление углеводородов, относятся фенолы (нафтолы, гидрохинон, пирогаллол), амины жирного и ароматического ряда, сернистые и азотистые соединения, смолы, ароматические углеводороды и т. д. Некоторые из этих антиокислителей способны задерживать полимеризадконные процессы, происходящие при окислении неочищенных дестиллатов. Известно, напр., что ряд веществ, применяемых в количестве, не превышающем 0,1°/о, способны задерживать процессы полимеризации в крэкинг-дестиллатах и тем сообщать им определенную стабильность. К числу таких стабилизаторов относятся гидрохинон, нафталин, антрацен, пирен, тетралин и ряд других. [c.92]

Стабильность смазочного масла в условиях работы двигателя определяется также структурой и свойствами углеводородов и различных сернистых, азотистых и кислородсодержащих веществ, входящих в состав масла. Углеводороды разных классов и строения по стабильности резко различаются между собой. Кроме того, окисление индивидуальных углеводородов в чистом виде отличается от окисления их в различных смесях. Процесс окисления является вследствие этого весьма сложным. Более стабильны против действия кислорода воздуха ароматические углеводороды (бензол, нафталин, антрацен, фенантрен, дифенил и др.). Они мало изменяются даже при высоких температурах и давлениях. Нафтено-ароматические углеводороды более склонны к окислению. Нафтеновые углеводороды по стабильности также увтупают ароматическим, при- [c.30]

Очевидно, что относительные скорости зависят не только от структуры углеводорода, но и от катализатора, а возможно, и от условий процесса. Из опубликованных данных [31, 42] видно, что трудность гидрирования в присутствии никелевого и платинового катализаторов прогрессивно возрастает по мере введения в бензольное кольцо от одной до шести метильных групп. Противоположное влияние введения алкильных групп наблюдалось [29] при гидрировании с использованием сульфида вольфрама в качестве катализатора. При гидрировании в присутствии дисульфида молибдена влияние алкильных замещающих групп не проявляется. Однако общепризнано, что гидрирование первого кольца в трициклических конденсированных ароматических углеводородах протекает быстрее, чем в бициклических, которые, в свою очередь, I идрируются быстрее, чем моноциклические. Из экспериментальных данных очевидно, что после уничтожения стабилизирующего влияния сопряженности в результате введения 1 моль водорода олефинистый остаток легко гидрируется в нафтеновое кольцо. Этих результатов и следовало ожидать на основании молекулярной структуры, Положения 9 и 10 в трициклическом антрацене менее стабильны, чем в нафталине, и поэтому взаимодействуют с водородом быстрее. В нафталине олефинистый характер проявляется отчетливее, чем в бензоле гидрирование его до тетрагидропроизводного протекает быстрее, чем гидрирование бензола. Однако после связывания антраценом 1 моль или нафталином 2 моль водорода они превращаются в сравнительно ста- [c.209]

Чувствительность ЭЗД зависит от вероятности электронного. за.хвата, которая составляет примерно для разны.х молекул н зависит от присутствия в молекуле какого-либо захватывающего атома или от ее структуры. Углерод и водород почти не н.меют сродства к электронам, и углеводороды поэтому пе захватывают свободных электронов. Среди углеводородов исключением являются высоко.молекулярные ароматические соединения (такие, как циклооктатрен, антрацен), которые являются сильно чахватывающими электроны веществами. Кислород и галогены, напротив, легко захватывают свободные электроны с образованием стабильных отрицательных ионов. Молекулы, содержащие эти атомы, захватывают электроны, причем воз.можность захвата электрона зависит от возможности диссоциации гетероатома. Так, напри.мер, эфиры слабо нли совсем не захватывают электроны, а ангидриды, перекиси и дикетоны являются сильно захватывающими электроны веществами. [c.121]

Что же касается количественного аспекта теории резонанса — оценки энергетической стабильности промежуточных или конечных продуктов реакции по ограниченному числу канонических структур, то здесь теория резонанса представляет огрубление метода валентных связей, допустимое лишь в простейших случаях. Например, Додель и А. Пюльман (1946) подсчитали, что если структуры типа кекулевских в бензоле имеют вес (в скобках далее указано число структур) 78% (2) в бензоле и 54% (3) в нафталине, то в антрацене их вес равен 10% (4), а в нафтацене — 0% (5). В то же время вес структур типа дьюаровскнх составляет соответственно — 22 (3), 41 (16), 60 (48) и 40% (110), а вес структур с двумя формальными или неэффективными связями в тех же соединениях соответственно — О (0), 5 (19), 30 (150) и 60% (649). Очевидно, что при расчетах по теории резонанса, относящихся к антрацену и более сложным соединениям, допускается ко тоссальная ошибка. Поэтому количественный аспект теории резонанса вообще почти потерял всякое значение. [c.78]

Комплексные соединения углеводородов с полинитросоединениями.— Если смешать при комнатной температуре концентрированные растворы пикриновой кислоты и нафталина в бензоле или в спирте, то вскоре наступает кристаллизация с выделением золотистожелтого вещества, которое плавится при более высокой температуре (150°С), чем каждый из указанных компонентов, и окрашено в более яркий желтый цвет, чем пикриновая кислота. Это соединение представляет собой я-комплекс, содержащий эквимолекулярные количества углеводорода и полинитросоединения и диссоциирующий в растворе на компоненты до тех пор, пока не установится равновесие. Бензол образует лишь очень нестойкий комплекс, разлагающийся с выделением пикриновой кислоты при кратковременном пребывании на воздухе. Однако нафталин, антрацен и фенантрен, обладающие более основным характером, а также другие высшие углеводороды образуют стойкие комплексы. Такое различие в поведении углеводородов соответствует до некоторой степени их реакционной способности, так как все углеводороды с конденсированными ядрами активнее, чем бензол. Однако при наличии в углеводороде алкильных заместителей также получаются более стабильные комплексы с пикриновой кислотой, как это было установлено при получении прочных комплексов с пента- и гексаметил бензолами (т. пл. 131 и 170 °С). Комплексы пикриновой кислоты называются пик-ратами, но их не следует смешивать с солями пикриновой кислоты с 14 [c.211]

Это не может означать ничто иное, как то, что группа из шести я-электронов в моноциклических системах ответственна за их стабильность. Правило Хюккеля, распространенное на полициклические системы, гласит, что ароматической стабильностью обладают соединения, содержащие систему из (2 -Ь 4 и)я-электронов, где п — целое число. Главную серию подобных соединений составляют ацены бензол, нафталин, антрацен, тетрацен, пентацен, гексацен и гептацен соответственно с 6, 10, 14, 18, 22, 26 и 30 атомами углерода. Однако высшие члены этого ряда обладают высокой реакционной способностью и весьма нестабильны. Правило Хюккеля не делает различия между аценами и ангулярно аннеллированными углеводородами, которые резко отличаются от первых реакционной способностью и стабильностью. Более того, это правило выявляет только [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология