Этилен механизм окисления

Попытки окислить метап в формальдегид на всех изученных катализаторах ие привели к положительным результатам. Обычно метан сгорает до СОг и Н2О, и формальдегида образуется очень мало. Поэтому в исследованиях по кинетике и механизму окисления в качестве модельных соединений обычно выбирались непредельные углеводороды — этилен и пропилен, насыщенный углеводород — пронан и ароматические — бензол и нафталин. [c.138]

Тогда как каталитическое окисление этилена в окись этилена на серебряном катализаторе идет с участием хемосорбированного кислорода, атакуемого этиленом, каталитическое окисление других олефинов, в частности пропилена в акролеин и бутилена в бутадиен, протекает по иному механизму. Наиболее подходящим катализатором является молибдат висмута при температуре порядка 450°. [c.146]

Вместе с тем, Е.Е. Вагнер подчеркивает общее свойство всех непредельных органических соединений — их склонность к окислению. ... Способность окисляться путем присоединения,— писал Е. Е. Вагнер в 1895 г. в статье К истории реакции окисления непредельных соединений ,— есть общее свойство всех непредельных соединений с этиленными связями, как с открытой, так и с замкнутой группировкой углеродного ядра безразлично, будет ли такая связь находиться в самом ядре или в боковой цепи. Из этого доказанного положения было далее выведено предположение, что таков же в сущности будет механизм окисления и соединений с алленовыми и ацетиленовыми связями . [c.7]

В недавнем обзоре [27] по окислению этилена цитируется большое число исследований хемосорбции (см. табл. 5 и 6). Почти все результаты получены методами, связанными с использованием либо очень низких давлений вплоть до вакуума, либо низких температур, или того и другого вместе, что весьма далеко от условий промышленного окисления этилена. Хотя все эти исследования внесли значительный вклад в наше понимание свойств системы серебро — кислород и ее взаимодействия с этиленом и продуктами окисления, необходимо крайне осторожно использовать полученные результаты для объяснения механизма процесса окисления, происходящего в совершенно других условиях. [c.228]

Многие годы механизм действия окиснохромовых катализаторов был неясен. Эрих и Марк [171] предполагали катионный механизм, исходя из структуры полимера. Отличие окиснохромовых катализаторов от классических катализаторов Циглера— Натта состоит в том, что они полимеризуют этилен в отсутствие активаторов, в частности АОС. При нанесении на алюмосиликат или силикагель хрома в количестве, отвечающем оптимальной активности катализатора, после активации были обнаружены соединения хрома, в которых хром имел различную степень окисленности Сг +, Сг +, Сг +, Сг +. Неясным оставалось, [c.161]

При изучении механизма взаимодействия олефинов с кислородом в статических условиях было установлено, что атом кислорода способен разрывать двойную углерод-углеродную связь олефина с одновременным образованием альдегида. В случае этилена таким альдегидом является формальдегид. Молекулярный кислород не принимает участия в реакции, однако он может взаимодействовать с первичным радикалом, возникшим при реакции атома кислорода с этиленом. И в этом случае продуктом реакции также будет формальдегид. Окись этилена не была обнаружена среди продуктов окисления, поэтому в предлагаемой ниже схеме она не участвует [c.202]

Вероятным переходным активным комплексом является комплекс, объединяющий этилен и супероксид серебра, а первым промежуточным соединением — перекись этилена. В целом окисление этилена идет по перекисному механизму, что согласуется с перекисной теорией Баха — Энглера. [c.295]

В гл. II (стр. 48—49) описаны результаты исследования поверхностных соединений, образующихся при взаимодействии этилена и кислорода с серебром. На основании этих данных и гипотетических радикальных форм была предложена новая схема окисления этилена [119]. В этом механизме процесса учитываются две формы адсорбированного кислорода — молекулярный и атомарный. Кроме того, предполагается, что молекула этилена из газовой фазы при ударе о поверхность катализатора способна взаимодействовать с кислородными формами, образуя различные продукты. Активным центром поверхности является заряженный атом металла, т. е. ион серебра, связанный с атомом кислорода (молекулярный ион кислорода диссоциирует на атомы и прямого участия во взаимодействии с этиленом не принимает) [c.79]

Из более подробных сообщений Бутлерова о полимеризации углеводородов этиленного ряда [14, 15] можно видеть, как подходит он к выяснению механизма этих каталитических реакций. Среди продуктов полимеризации, указывает он, лишь один диамилен был предметом исследований, стремившихся к определению его химического строения . На основании окисления диамилена Шнейдер предположил, что этот димер содержит [c.60]

Механизм реакции окисления олефинов в присутствии хлористого палладия изучался довольно подробно. Установлено, что этилен с хлористым палладием в безводной среде образует бимолекулярный комплекс, который был описан Карашем еще в 1938 г. Этому комплексу приписывается структура [c.309]

Отмеченное влияние температуры практически одинаково на различные углеводороды. Согласно Медли и Кули , по механизму высокотемпературного окисления реагируют только метан, этилен и бензол. [c.60]

Молекулярный хлор может взаимодействовать по гомогенной или гетерогенной схемам с этаном, образуя этилхлорид, который в условиях реакции разлагается с выделением этилена и регенерацией хлористого водорода. Ускорение реакции в присутствии второго катализирующего компонента обусловлено, по-видимому, тем, что хлориды щелочно-земельных элементов, обладая высокой активностью в отношении реакции окисления хлористого водорода, способствуют его цикличному участию в реакции. Аналогичную схему механизма реакции дегидрирования этана в присутствии хлористого водорода можно предложить для результатов, представленных в работе [45]. На катализаторе, состоящем из гидратированных галогенидов Се, N(1, Рг и 0,5% СиСЬ, нанесенных в количестве 10 вес.% на окись алюминия, получен этилен с избирательностью более 80%. Расчеты показывают, что так называемая кратность цикличности, т. е. число повторных циклов молекулы НС1 в про- [c.18]

Окисление органических соединений по гетеролитическому механизму осуществляется внутри координационной сферы комплекса металла. Примером такой реакции является важный промышленный процесс окисления этилена кислородом воздуха до ацетальдегида в присутствии медь-палладиевого гомогенного катализатора. В основе процесса лежит стехиометрическая реакция комплекса Рс1(П) с этиленом [c.197]

Для промышленного получения продуктов окисления из природного газа наибольший интерес представляют среднетемпературная область, а также начало высокотемпературной области, в которой протекают процессы получения синтез-газа и окислительная конденсация метана в этан и этилен. С точки зрения механизма окисления углеводородов условной границей между низко- и среднетемпературной областью можно считать температурную границу преобладающей роли реакции R + О2 (R + О2 turnover), а границей между средне- и высокотемпературной областью - границу преобладающей роли реакции Н + О2 (Н + О2 turnover) [6]. Температурные границы между областями существенно зависят также от давления, повышение которого сдвигает их в сторону более высоких температур. [c.168]

Гомогенное окисление метана водяным паром или двуокисью углерода является в высшей степени эндотермической и относительно медленной реакцией. Скорость ее хорошо измерима при температуре около 1000° С, когда со значительной скоростью происходит также термическое разложение метана. Действительно, один из экспериментаторов [6] утверждает, что при температуре около 1000° С пар и метан непосредственно ые вступают в реакцию друг с другом, а в реакции участвуют более реакционно-способные продукты термического разложения мотана, которые и образуют окись углерода и водород. Среди легко выделяемых и идентифицируемых продуктов пиролиза метана следует отметить этилен и ацетилен [25, 26, 27 . Последние могут реагировать с водяным паром, образуя спирты, которые затем разлагаются с образованием окиси углерода, метана и водорода. Все это носит лишь предположительный характер, так как нет данных, подтверн дающих этот механизм. Реакция метана с двуокисью углерода является, по-видимому, еще более сложной, чем с водяным парол]. [c.311]

Если проводить окисление в растворителе при —15°, то гидроперекись ацетила (перуксусную кислоту) можно сделать основным продуктом реакции. Этот процесс в настоящее время осваивается в промышленном масштабе. Перуксусную кислоту намерены использовать для производства окисей замещенных этиленов, действуя ею на этиленовые соединения [10]. Риче [11 ] и Хитли [12] предложили механизм реакции, поясняющий образование уксусного ангидрида. [c.336]

Кинетические кривые АР—I окисления таких непредельных углеводородов, как этилен и ацетилен, имеют совсем иной вид, чем в случае окисления предельных углеводородов. Так, Хиншельвуд и Томнсон [45], изучавшие кинетику окисления этилена в статических условиях Т = 450° С С2Н4+ 20а) нашли, что прирост давления по ходу реакции не имеет -образного характера. В начале наблюдается небольшой период индукции без видимого изменения начального давления, затем происходит линейный прирост давления. Скорость реакции, следовательно, после незначительного промежутка времени достигает максимального значения, которое затем только медленно и плавно уменьшается в результате израсходования исходных веществ. Нарастание же скорости реакции до максимального значения происходит не по закону N6 . Таким образом, наблюдаемые в случае окисления этилена кинетические закономерности не дают ответа па вопрос о кинетическом механизме реакции. [c.76]

Первое из них принадлежит Цветановичу [16], изучившему в 1955 г. взаимодействие атомов кислорода (получаюш,ихся при фотосенсибилизи-рованном ртутью распаде N30) с этиленом. В продуктах реакции практически не был найден формальдегид, который является основным продуктом окислепия этилена молекулярным кислородом. И действительно, добавка последнего к реагируюш,ей смеси (т. е. к С2Н4+ О) приводила к образованию формальдегида. Таким образом, опыты Цветаповича свидетельствуют о том, что механизм обычного окисления углеводородов, ио-видимому, не включает в себя атомы кислорода — во всяком случае основная цепь окисления развивается без их участия. [c.101]

По хим. св-вам Э.- типичный представитель насыщенных углеводородов. Встзшает в разл. р-ции замещения по радикальному механизму. Термич. дегидрирование Э. при 550-650 С приводит к этилену, при т-рах свыше 800 °С - к ацетилену (образуется также бензол и сажа), прямое хлорирование при 300-450 С - к этилхлориду, окисление - к смеси СНОСНО и СН3СООН, нитрование в газовой фазе дает смесь (3 1) нитроэтана и нитрометана [c.491]

Данные об изменениях работы выхода электронов, о механизме проводимости и о наличии заряда на поверхности позволяют рассмотреть возможный механизм действия примесей в катализаторе. При этом следует учитывать взаимодействие диполей на поверхности катализатора , протекаюш,ее аналогично взаимодействию заряженных частиц в адсорбционном слое . В присутствии электроотрицательных добавок (кислород, хлор) при электростатическом взаимодействии диполей кислорода и этилена с диполем металлоида уменьшается степень заполнения поверхности серебра кислородом и увеличивается степень ее заполнения этиленом. В результате возрастает вероятность образования окиси этилена на серебре. При введении электроположительных добавок, спо-собствуюш,их уменьшению работы выхода электронов, возможно глубокое окисление этилена, так как увеличивается степень заполнения поверхности кислородом.. [c.221]

Особое значение при выборе оптимальных условий окисления этилена в промышленности, при расчете контактных аппаратов и математическом моделировании процесса имеют кинетические закономерности, которые определяют зависимость скорости реакщ-ш окисления этилеиа от температуры, давления, а также от концентрации реагентов и продуктов peaкции "" . Изучение кинетики необходимо и для выяснения механизма реакции, т. е. для установления последовательности различных превращений исходных веществ через промежуточные соединения в конечные продукты. Многочисленные исследования были посвящены определению условий окисления различных газовых смесей, как бедных, так и богатых этиленом . [c.280]

Кинетика окисления этилена на серебряном катализаторе исследовалась в изотермическом режиме (при 218 °С) в безгра-диентном реакторе в широком интервале концентраций этилена, кислорода, окиси этилена, воды и двуокиси углеро-дд87, 88, 08, 110, 111 j pjj выводе кинетических уравнений было учтено стационарное течение процесса, использованы представления теории адсорбции Лангмюра и сделано несколько предположений относительно механизма процесса, близкого к иредлол< ен-ному ранее . Считается, что адсорбированный молекулярный кислород быстро распадается иа атомы, покрывающие большую часть поверхности катализатора. Затем атомарный кислород взаимодействует с этиленом, образуя одновременно окись этилена, двуокись углерода и воду. Эти продукты адсорбируются на поверхности катализатора и уменьшают каталитический эффект серебра. [c.285]

Кинетическое исследование, отражая механизм каталитического процесса окисления этилена в целом, позволяет сопоставипт скорости отдельных стадий и определить основные и второстепенные реакции. С помощью кинетического метода, например, установлено, что этилен на серебряном катализаторе превращается в окись этилена и параллельно — в двуокись углерода и воду. Однако кинетический метод не всегда дает возможность судить о характере промежуточных продуктов, о тех элементарных химических актах, которые протекают слишком быстро, существенно не отражаясь на общей скорости процесса. [c.287]

Согласно второй точке зрения, происходит одновременная хемосорбция кислорода и этилена на поверхности катализатора, поэтому кислород и этилен должны конкурировать между собой в борьбе за поверхность катализатора. Это представление согласуется с кинетическими данными об адсорбции этилена и о его тормозящем действии и подтверждается специально поставленными экспериментами Так, например, этилен даже при тех температурах, когда его окисление не происходит, адсорбируется на катализаторе и снижает работу выхода электронов серебра - Уменьшение работы выхода не удается объяснить уменьшением количества хемосорбированного кислорода при его реакции с этиленом. Можно допустить, что электроны смещаются от этилена к серебру или к хемосорбированному на его поверхности кислороду, вследствие чего сам этилен приобретает положительный заряд. Работа выхода электронов серебра снижается тем больше, чем выше парциальное давление этилена в газовой смеси и чем выше температура. Все это указывает на то, что одновременная адсорбция этплена и кислорода на серебре существенно отличается от адсорбции этих же веществ в отдельности. Механизм этого процесса подтверждается также методом конкурирующих реакций . [c.288]

Если окисление алканов трудно остановить на стадии эбразования альдегидов, то этилен удается успешно окис-дить каталитически до уксусного альдегида, и этот метод се более широко применяется в промышленности Механизм каталитического окисления этилена до уксусного альдегида следующий [c.619]

ЮТ рост ДЛИННЫХ полимерных молекул, а какие, вероятно, препятствуют ему. Пытаясь получить высшие олефины реакцией олефинов с гидридом алюминия или с алюминийалкилами, Циглер [90] нашел, что молекулярные веса продуктов изменялись и в целом были ниже, чем следовало ожидать. Открытие [91] того, что этилен в присутствии солей никеля можно почти количественно димеризо-вать в бутен-1, привело к исследованию влияния соединений других переходных металлов. Было установлено, что соединения металлов IV, V и VI групп с триэтилалюминием и диэтилхлоралюминнем дают высокий выход полиэтилена. Позднее Натта [92, 93] показал, что эти катализаторы дают пространственно различаюшиеся полимеры пропилена и других олефинов. Натта [92] предположил, что соединение переходного металла следует рассматривать как катализатор, а металлалкил — как сокатализатор. Он показал, что активность связана с низшим состоянием окисления катализатора, хотя са.м металл часто ведет к димеризации, а не к полимеризации,что и наблюдалось в случае Ni. Кроме того, для пространственного регулирования строения полимера, вероятно, необходимо наличие границы раздела жидкость — твердое тело. О механизме этих замечательных реакций сейчас известно достаточно много для его объяснения предлагались свободнорадикальные, катионные и анионные цепи со стадиями роста, стерически регулируемыми поверхностью или индивидуальными комплексными ионами. Мягкие условия полимеризации указывают на ионный механизм, однако ни одну из приведенных схем нельзя рассматривать как полностью удовлетворительную. [c.436]

Влияние небольших количеств этилена было несколько большим в случае прогретых при 160—165° образцах, чем в случае образцов, не подвергавшихся прогреву. Уже это говорит о том, что указанный эффект не может быть приписан влиянию этилена на золотой отсчетный электрод. О том же убедительно свидетельствуют данные, полученные с Аи-электродом и Ni-образцом, а также с Ni-электродом и Ag-об-разцом. Следовательно, увеличение к.р.п. в присутствии этилена объясняется уменьшением работы выхода серебра вследствие хемосорбции этилена, который при этом поляризуется положительно, смещая один или несколько своих электронов к серебру или хемосорбированному на нем кислороду. Поэтому при совместном присутствии Ог и С2Н4 отрицательный заряд на поверхности серебра значительно меньше, чем в присутствии только О2, или поверхность даже заряжается положительно. В литературе имеются данные (например, Трепнела [1]) об отсутствии хемосорбции этилена на обезгаженной поверхности серебра. В докладе Л. Я- Марголис (см. стр. 410) указывается, что на чистой поверхности серебра этилен заряжается отрицательно. Следовательно, при совместном присутствии кислорода и этилена хемосорбция протекает иначе, чем при наличии в газовой фазе одного этилена. Это обстоятельство следует учитывать, в частности, при построении механизма каталитического окисления этилена в окись этилена на серебре. [c.170]

Литературный материал, собранный мисс Вандерворт, ограничился рефератами Хемикел Абстракте за период с 1940 по 1956 г. Ею собраны данные по вопросам кинетики, механизма реакций, аппаратуры лабораторных и опытных установок, заводского оборудования, а также по катализаторам окисления в паровой фазе и по каталитическим процессам. В предметном указателе Хемикал Абстракте просматривались следующие заголовки окисление, кислород, воздух, аммиак, азотная кислота, окись азота, окись углерода, двуокись серы, серная кислота, трехокись серы, ацетилен, соединения ацетилена, бензол, этилен, окись этилена, антрацен, нафталин, ксилолы, водород, синильная кислота, амины, циклоалканы, толуол, тиолы, соединения меркаптана, альдегид, кетоны, спирты, катализ и катализаторы. В обзор включены статьи, опубликованные в 1957 г. [c.204]

По предположению авторов, У — не что иное, как ацетальдегид. Таким образом прямое окисление С3Н4 в СОа может протекать по пути либо к — г — т, либо через т — т. Авторы [137 ] предполагают, что в обоих случаях этилен окисляется только адсорбированными атомами кислорода. В данной работе [13] не приводится обсуждения точного механизма, по которому V превращается в СОа и Н2О. [c.266]

Охват экзо- и эндотермических реакций гетерогенно-гомогенным механизмом был бы неполным без учета и каталитических реакций, требующих применения специальных активных контактов. К их числу относится так называемый мягкий катализ, позволяющий высокоселективно превращать этилен в окись этилена и метанол — в формальдегид при помощи серебряных контактов, нафталин — в фталевый ангидрид в присутствии нятиокиси ванадия и т. д. Механизм таких мягких каталитических реакций изучался в нашей лаборатории методом раздельного калориметрирования, т. е. в благоприятных для готерогенно-гомоген-ного катализа условиях катализаторы наносились топким слоем на поверхность стенок сосудов. В качестве покрытий применялись платина, серебро, пятиокись ванадия, бораты, силикаты, фосфаты и другие катализаторы. Объектами неполного окисления были метан, этилен, бутан-пронановая фракция нефтяных газов и метанол [11—13, 20—23, 41—45]. [c.374]

В последние годы начато промышленное осуществление ряда радиационных химико-технологических процессов. К таким процессам относятся в первую очередь реакции органического синтеза, протекающие по цепному (или близкому к цепному) механизму и инициируемые излучением хлорирование, сульфирование, окисление, присоединение по двойной связи и т. п. Освоенным в промышленности процессом является, например, синтез бромистого этила прямым присоединением НВг к этилену при действии у-лучей. Особо важной отраслью промышленной радиационной химии являются разнообразные превращения полимеров, в особенности Е /лканизация каучуков. Промышленностью освоена радиационная полимеризация этилена и прямое получение полиэтиленовых пленок и изделий сшиванием макролюлекул, т. е. образованием химических связей между ними при действии излучений. Радиационно-терми-ческая вулканизация изделий из каучука, в частности шин, является перспективным процессом, так как улучшается качество продукции. При радиационно-химических превращениях изменяются свойства и структура полимеров, что используется техникой для улучшения технологических показателей. [c.281]

Были предложены многие гипотетические механизмы действия этилена. В гл. 25 мы обсуждали гипотезу Дженсена относительно связи между ауксинами и этиленом. Ни одно из всех многочисленных изменений, которые происходят в созревающем плоде, не удалось пока связать непосредственно с действием этилена. Высказывались предположения, что этилен действует непосредственно па ферменты, что он является коферментом или что он играет роль разобщающего агента, нарушающего сопряженность процессов окисления и фосфорилирования. Однако пока все это не более как догадки. Ван Флит [86] полагает, что этилен, подобно системе эфир — вода, действует как липотроп-пый агент, вызывая перераспределение кле- [c.501]

В самое последнее время Хоторн и Эммонс [51] получили новые интересные данные по кинетике и механизму перекисного окисления некоторых алифатических, жирноароматических и циклических кетонов надтрифторуксусной кислотой в присутствии трифторуксусной кислоты в хлористом этилене (раствор А) и в смеси ацетонитрила с хлористым этиленом (раствор Б). На основании ультрафиолетовых спектров растворов ряда кетонов и трифторуксусной кислоты в растворе А, а также заметного теплового эффекта, наблюдаемого при смешении растворов кетона и трифторуксусной кислоты в растворе А, предполагается образование комплексов типа [c.20]

Механизм термоокислительной деструкции поликарбоната. Для инициирования реакций деструкции поликарбоната на основе дифенилолпропана в отсутствие влаги требуется затрата значительной энергии на разрыв эфирных связей. Поэтому достаточно быстрая термическая деструкция этого полимера происходит при более высоких температурах (400—500°С), чем деструкция полиэтилентерефталата и других полиэфиров. При окислении поликарбоната в указанном температурном интервале обнаруживают [107, 112— 116] в основном те же продукты, что и прн термической деструкцип воду, окись углерода, двуокись углерода, водород, формальдегид, метан, этан, этилен, фенол, крезол, этилфенол, изопропепилфенол, дифенил-карбонат, дифенилолиропан, а также ацетон, бензол, толуол, этилбензол. При термоокислении начальные скорости образования и выход продуктов, как правило, существенно больще, чем при пиролизе. [c.91]