Образование связи углерод у насыщенного атома углерода

Авторы считают, что реакционная способность зависит от того, является ли более важным разрыв старой связи Р—Hg или образование новой связи К — электрофил. Обобщая результаты различных исследований, они высказывают мысль, что все реакции электрофильного замещения у атома углерода имеют тенденцию к замедлению при переходе от атома углерода, несущего свободную пару электронов, к ароматическому или винильному углероду и затем к насыщенному атому углерода. [c.84]

Делокализованная л-связь. Рассмотрим химические связи в карбонат-ионе С0 Этот ион имеет треугольное строение. Атом углерода за счет электронов р -гибридных орбиталей образует три связи, лежащие в плоскости под углом 120°, Четвертый электрон углерода образует л-связь. Валентное насыщение одного атома кислорода достигается за счет образования л-связи, двух других -за счет присоединения электрона. Строение такого иона изображают формулой [c.71]

Алмаз-, насыщенные органические соединения. Кристаллическая структура алмаза представляет собой первый пример правильного тетраэдрического расположения связей углерода. В этом кристалле каждый атом углерода соединен с четырьмя равноудаленными соседями, и соответственно способ образования связей, показанный на рис. 21.1, сохраняется во всем кристалле. Валентные углы и длины связей С—С (1,54 А) име- [c.7]

Замыкание цикла происходит также при внутримолекулярном радикальном присоединении к т-связи. Этот метод используется для получения частично или полностью насыщенных пяти- и шестичленных гетероциклов. Обычно к циклизации приводит присоединение углеродного радикального центра к атому углерода т-связи (двойной или тройной углерод-углеродной, содержащей гетероатом, или части ароматического кольца). Гетероцикл образуется только в том случае, если в связующей цепи присутствует гетероатом. Лишь в некоторых случаях замыкание цикла происходит в результате образования т-связи с участием гетероатома (обычно из радикального центра). Внутримолекулярные циклизации необратимы, если радикал, присоединяющийся к т-связи, не отличается высокой стабильностью. Таким образом, этот процесс кинетически контролируемый. Пяти- и шестичленные циклы получаются главным образом в результате предпочтительного э/езо-процесса. [c.97]

Расчеты осложняются в любых молекулах, кроме простейших, взаимодействиями между несвязанными атомами [4], поскольку в расчетах, описанных в гл. 3, эти взаимодействия не учитываются. Однако при расчетах более сложных молекул такие взаимодействия следует принимать во внимание. Это было достигнуто включением их в энергии связей СН, содержащих насыщенный (зр ) атом углерода. Энергии связей СН, образованных зр - и р-атомами углерода, и связи СН в метане (где имеют место взаимодействия между несвязанными атомами углерода) были найдены путем вычисления или экспериментально. Несколько отличные друг от друга величины были приняты для первичных алифатических связей СН и вторичных или третичных алифатических связей СН. Полная сводка энергий связей, найденных таким образом, приведена в табл. 5. Значения для двойных связей С = С были рассчитаны из длин связей в аллене (СН2=С = СНг). [c.76]

Интенсивность любой из этих реакций может изменяться в весьма широких пределах в зависимости от продолжительности, температуры и парциального давления водорода. Потенциально при соответствующем выборе катализатора и условий водород способен тем или иным способом взаимодействовать с любым углеводородным компонентом нефти практически при любых температуре и давлении. Обычно температура промышленных процессов не превышает приблизительно 540° С, а давление — около 700 ат. Как правило, с повышением температуры усиливаются реакции гидрокрекинга, т. е. реакции, при которых происходит разрыв связей углерод — углерод, например деалкилирование, разрыв колец, разрыв цепей. Если парциальное давление водорода недостаточно высокое, то одновременно происходит также разрыв связей углерод — водород, сопровождающийся выделением молекулярного водорода и образованием алкенов и ароматических углеводородов. Хотя интервалы температур, при которых проводят термический крекинг и гидрирование, практически совпадают, применение катализаторов и малая продолжительность реакций, а также присутствие водорода подавляют нежелательные термические реакции, которые неизбежно протекали бы при обычных условиях. Повышение давления благоприятствует образованию связей углерод — водород и насыщению кратных связей углерод — углерод. При достаточно низких давлениях алканы претерпевают дегидрирование до алкенов и циклизацию в ароматические углеводороды цикланы дегидрируются до алкенов и ароматических углеводородов, а пятичленные цикланы изомеризуются и дегидрируются до ароматических. Практически при любых условиях гидрирования в той или иной степени происходит изомеризация углеводородных цепей и колец. Выбор надлежащих условий и применение достаточно активных катализаторов позволяют достигнуть преобладания любой из рассмотренных реакций, т. е. высокой избирательности превращения углеводородов в целевые продукты. [c.127]

Затем С умеренной скоростью происходит восстановление с образованием бициклического комплекса, в котором атом водорода присоединяется к одному ненасыщенному атому углерода, а алюминий — к другому. Второй атом водорода, необходимый. для насыщения исходной двойной связи, присоединяется на конечной стадии при гидролизе комплекса, когда при действии воды расщепляется связь углерод— алюминий [c.273]

В отличие от 5д,2-замещения у насыщенного атома углерода, которое идет в одну стадию (синхронный разрыв и образование связи), эти реакции обычно рассматривались на основе представлений о промежуточном комплексе, образованном присоединением нуклеофила к атому углерода, связанному с замещаемой группой. В результате такого присоединения заместители у подвергшегося атаке углеродного атома располагаются в вершинах тетраэдра. Например, для реакции 2,4-динитрохлорбензола с ионом метилата промежуточный комплекс должен иметь структуру П. Ниже будут [c.38]

Для протекания простых реакций присоединения к карбонильной группе необходимо, чтобы неподеленная пара электронов нуклеофильного реагента атаковала карбонильную группу по атому углерода, имеющему частичный положительный заряд. Эти требования были учтены при рассмотрении механизма и катализа таких реакций. Реакции по карбонильной группе протекают обычно намного легче, чем реакции у насыщенного атома углерода, поскольку в первом случае разрывается только п-связь, а не более прочная а-связь. Вследствие высокой электроотрицательности атома кислорода двойная связь поляризуется и на атоме углерода появляется частичный положительный заряд, что облегчает атаку нуклеофильного реагента. По мере того как этот нуклеофильный реагент подходит к карбонильной группе перпендикулярно ее плоскости, образуется связь между этим реагентом и орбиталью, участвовавшей до этого в образовании я-связи с атомом кислорода, а электронная пара локализуется на атоме кислорода [схема (3)]. [c.343]

Затем с умеренной скоростью происходит дальнейшее восстановление с образованием бициклического комплекса, в котором атом Н присоединяется к одному ненасыщенному атому С, а алюминий — к другому. Второй атом Н, необходимый для насыщения исходной двойной связи, присоединяется на конечной стадии при гидролизе комплекса (например, под действием влаги анализируемого воздуха), когда расщепляется связь углерод-алюминий. В результате этой реакции образуются комплексные соединения, которые обычно нерастворимы в воде и в виде осадка задерживаются в реакторе [c.214]

Если отнять от предельного углеводорода по одному атому водорода от каждого из двух соседних атомов углерода, то у них появляются свободные валентности, при взаимном насыщении которых углеродные атомы оказываются соединенными двумя связями — двойной С=С-связью. Возникают соединения, в которых не все валентности углерода затрачены на образование связей с водородом они не до предела насыщены водородом. Эти вещества были названы непредельными соединениями. Подобно тому как ординарная (простая) связь образуется взаимодействием двух валентных электронов, двойная связь есть результат обобщения четырех электронов (стр. 55), [c.47]

Второе явление — образование кратных связей углерод—углерод в алке-нах и алкинах. Например, двойная связь в этилене может рассматриваться как совокупность о-составляющей, образованной перекрыванием 5р -гибридных орбиталей атомов углерода, и п-составляющей, образованной боковым перекрыванием р-орбиталей (рис. 6.19). Альтернативный метод, предложенный Полингом, [35], описывает атом углерода в насыщенных и ненасыщенных углеводородах, находящимся в р -гибридизации. Согласно этому методу кратные связи образуются боковым перекрыванием гибридных орбиталей такие связи названы изогнутыми, или банановыми , связями (рис. 6.20 и 6.21). Энергия таких связей меньше, чем о-связей, но выше, чем чистых я-связей. [c.164]

Герман попытался количественно выразить изменение энергии связи, которое вносит насыщение оставшихся валентностей другими атомами теплота образования связи С—Н изменяется на величину р под влиянием каждого присоединившегося Н-атома, а связи С—О — на величину а под действием эквивалента О, присоединенного к атому углерода. Вычисленные с учетом этих [c.241]

Итак, какова же структура этанола Сначала мы должны изучить его эмпирическую формулу. Анализ показывает, что это СгНвО. Молекулярная формула определена путем измерения плотности пара. Найдено, что молекулярный вес этанола равен 46, т. е. эмпирическая формула соответствует молекулярной формуле — СгНвО. Остается только определить расположение и связь атомов. Мы начнем с того, что сразу исключим несколько структур, которые заведомо неверны. Этанол — это не просто этан, в котором атом кислорода каким-то образом присоединен к одному из атомов углерода — в этане все четыре связи каждого атома углерода насыщены, и поэтому никакая дополнительная связь образоваться не может. Мы говорим, что этан — насыщенное соединение. Атом кислорода не может также присоединиться ни к одному из атомов водорода, так как в этане их способность к образованию связи полностью использована. [c.485]

Лунд [28] предложил эмпирическое правило, проверенное, правда, на весьма ограниченном числе примеров соединения с группировкой С = N — У восстанавливаются в полярографических условиях с потреблением двух электронов и с образованием насыщенного соединения, если У — атом углерода если же У — атом азота или кислорода, в реакции расходуется 4 электрона и происходит расщепление связи N — У с последующим насыщением двойной связи. Однако правило Лунда, как показало последующее изучение, не всегда справедливо, причем даже родственные соединения могут восстанавливаться как по двух-, так и по четырехэлектронному механизму, в зависимости от pH среды или от природы заместителей (например амидины). Более строго было бы отнести эту закономерность к восстановлению азометинов из кислых растворов. [c.50]

Во П и И1 периодах Системы насыщение внешней электронной оболочки атома идет от 1 е до достижения законченной восьмиэлектронной структуры. Углерод и кремний находятся при этом в особом положении в центре ряда число наличных электронов во внешнем слое их атомов равно 4, а до насыщения им не хватает также 4 е . Это накладывает на химию углерода свой отпечаток в одних случаях атом углерода может участвовать в образовании связей своими четырьмя электронами в качестве донора — так или иначе продвигая их в направлении восстанавливаемых им атомов окислителя, например хлора, в соединении ССЦ в других — атом углерода служит акцептором четырех электронов от восстановителя, например от водорода, в молекуле Hj. [c.300]

В водном или спиртовом растворе одни лактоны совсем не вступают в реакцию с аммиаком, а другие превращаются в амиды оксикислот. При перекристаллизации или при обработке щелочами или кислотами на холоду и при нагревании амиды оксикислот снова легко превращаются в лактоны или образуют имиды (лактамы). Поведение лактона при действии аммиака зависит прежде всего от характера атома углерода соответствующей оксикислоты, связанного с гидроксильной группой. Образование имидов из р-, 7- и 3-лактонов происходит лишь тогда, когда гидроксильная группа связана с первичным, вторичным или третичным атомом углерода или когда гидроксильная группа имеет фенольный характер, а сам атом углерода является насыщенным или ненасыщенным [c.523]

Наряду с процессами, протекающими с образованием корочкоживущих частиц, ряд реакций осуществляется с согласованным (одиовременны.м) разрывом старых и образованием новых связей (бимолекулярное нуклсо-филыюе замещение у насыщенного ато№углерода, присоединения по Диль-су-Альдеру и др.). [c.20]

Случай окиси углерода почти также сложен, как и случай с кислородом. Окись углерода почти немедленно диснронорционируется на активной поверхности никеля, давая уголь и углекислый газ. Окись углерода так же, как и водород, приводит к уменьшению намагничивания сверхпарамагнитного никеля. При давлении выше нескольких долей миллиметра наклон изотермы намагничивание— объем почти равен наклону изотермы для адсорбции водорода на том же образце. Эйшенс показал, что окись углерода при малых насьщениях поверхности, вероятно, присутствует в виде поверхностных структур типа кетон-ных группировок некоторых карбонилов металлов. Это следует из данных инфракрасных спектров и находится " в согласии с магнитными данными, которые также приводят к мысли о существовании двух связей углерод — никель при адсорбции молекулы окиси углерода. Для адсорбции очень важны данные инфракрасной спектроскопии они показывают, что молекулы окиси углерода образуют линейные структуры, т. е. что каждый атом углерода связан только с одним атомом никеля. Для насыщенной поверхности магнитные данные не дают оснований утверждать о каком-либо изменении типа связей. Однако это не противоречит нашему выводу о том, что при образовании связи между окисью углерода и атомом никеля должен происходить слабый переход электронов между атомом углерода и никелем. Магнитный метод не дает возможности различить, связана ли молекула окиси углерода с двумя атомами никеля или с одним. В соответствии с этим мы можем принять, что и магнитные данные и данные инфракрасных спектров не расходятся для одного и того же насыщения поверхности. Магнитный метод не лимитируется концентрацией адсорбата в мертвом пространстве, в то время как для метода инфракрасной спектроскопии необходимо поддерживать в мертвом пространстве небольшое давление. В магнитном методе возможно повысить давление до 1 атм и выше. Если работать при повышенном давлении в случае адсорбции окиси углерода на никеле, то изотерма намагничивание — объем становится почти параллельной оси объемов, что должно указывать на внезапное изменение типа связи в области высоких давлений. Однако вопрос осложняется тем, что [c.26]

Окисление олефинов по насыщенному атому углерода удалось осуществить значительно более селективно в газовой фазе над гетерогенными контактами. Некоторые из них (Р1, хромиты) ведут к полному окислению олефина, другие (например, УзОб) — к деструктивному кислению по ненасыщенной связи с образованием низших альдегидов, третьи (СиаО, молибдат висмута) — к образованию ненасыщенных карбонильных соединений с тем же числом глеродных атомов [c.547]

Окисление без разрыва связи С—С. В этом случае окисление может протекать по насыщенному атому углерода парафинов, циклопарафинов, олефинов по боковым цепям алкилароматических соединений по частично окисленным атомам углерода в спиртах и альдегидах по двойной связи олефинов с образованием карбонильных соединений или а-оксидов (эпок-сидирование) по атомам серы, фосфора и других элементов. [c.141]

Считается, что неполное окисление с образованием целевых продуктов происходит в основном за счет взаимодействия хемосор-бированной молекулы кислорода, сохранившей ослабленную О—0-связь, с налетающей из объема молекулой углеводорода. Так, окисление олефинов по насыщенному атому углерода, когда катализаторами являются окислы меди и молибдаты, протекает, видимо, по механизму, включающему взаимодействие ион-радикала кислорода с наиболее реакционноспособным аллильным положением олефина [c.496]

Различия в переходных состояниях реакций, протекающих при насыщенном и ненасыщенном атомах углерода, легко объяснить по крайней мере а posteriori. В случае ненасыщенного атома углерода взаимодействие с атакующим реагентом может осуществляться за счет тех орбиталей атома углерода, которые в исходном состоянии использовались для образования гс-связи. Поэтому образование связи в переходном состоянии может протекать легко и атакующий реагент будет тесно примыкать к атому углерода (ХП). Это и есть одна из причин, почему реакции замещения при ненасыщенном атоме углерода (например, реакции гидролиза хлорангидридов и сложных эфиров) обычно протекают по механизму присоединение — отщепление и значительно быстрее, чем реакции замещения при насыщенном углеродном атоме (например, с участием галогепалкилов, простых эфиров). В реакциях замещения при насыщенном атоме углерода нет легкодоступных орбиталей, и поэтому в переходном состоянии атом углерода должен стать пятивалентным (ХП1). -Орбитали атома углерода характеризуются слишком высокой энергией, чтобы обеспечить значительную стабилизацию. Поэтому образование переходного состояния должно происходить в результате региб- [c.75]

Вторая проблема касается реакционной способности бора с координационным числом 3. Успех синтетической органической химии зависел в значительной степени от избирательной реакционной способности и от заместителей при атоме углерода, играющих вместе со связями С — Н во многих реакциях роль блокирующих групп. Атом бора, имеющий три заместителя, является в принципе более реакционноспособной группой, чем насыщенный атом углерода, вероятно, потому, что бор может легко иметь координационное число 4 в начале реакции, в то время как углерод с координационным числом 4 не может изменять свою валентную оболочку. Поэтому проблема замедления нежелательных реакций, обусловленных природой функциональных групп, является принципиально более важной для химии бора. Очень желательными являются поиски групп К для получения ряда соединений КВУа, в которых У представляет центр реакции, а связь К — В очень устойчива и нереакционноспособна. Например, бензолборониевая кислота давно известна как устойчивое соединение бора, поэтому не удивительно, что множество попыток в этой области было сконцентрировано на химии фенилборных соединений. Какая из блокирующих групп будет лучшей для каждого конкретного типа синтеза полимеров, устанавливается экспериментальным путем. Без использования устойчивых блокирующих групп очень трудно осуществить контроль за реакционной способностью и невозможно избежать образования поперечных связей. [c.130]

В органических соедпнеипях атом углерода имеет электронную конфигурацию Ф2 2рх2ру2р2 и способен пребывать в нескольких валентных состояниях. В насыщенных углеводородах он образует четыре эквивалентные или близкие по параметрам связи, направленные к вершинам правильного тетраэдра, хотя в их образовании участвуют разные по форме и энергии АО (одна 5- и три р-орбитали). Этот факт нашел объяснение на основании предположения о том, что валентные АО атома углерода способны смешиваться и образовывать четыре эквивалентные гибридные орбитали, обеспечивающие наиболее эффективное перекрывание с АО других атомов. Таким образом, в алканах атом углерода находится в состоянии 5/ -гибридизации и имеет тетраэдрическую ршнфигурацию- [c.26]

Как следует из названия (насыщенные) все валентные возможнос-П1 атомов углерода полностью испол1.зопаны на образование связей с друиши атомами (в данном сл час - с атомами водорода и yl лq)oдa, причем на каждый атом - одна связь). [c.17]

Следующей стадией является образование ст-ком-плекса, в котором один из щести углеродных атомов бензольного ядра переходит в. ур -гибридное состояние и образует ковалентную связь с электрофильной частицей. Образование данной ковалентной связи становится возможной потому, что электрофильная частица акцептирует два электрона из шести л-электронов бензольного ядра. Оставшиеся четыре л-электрона, будучи делокализованы, распределены между пятью -гибридными углеродными атомами, в то время как шестой атом углерода переходит в насыщенное,. у -гибридное состоягше. Важно отметить, что из двух электронов, участвующих в об-.разовании ковалентной связи между электрофильной частицей и углеродным атомом, один принадлежит данному атому углерода, а второй — переходит от негибридной р-орбитали одного из двух орто- или иара-углеродных атомов. [c.350]

Как известно, атом углерода имеет четыре валентных электрона, из которых один находится на 5-атомной и три на р-атомных орбиталях. При образовании связей с четырьмя партнерами происходит 5рЗ-гибридизация и получаются четыре эквивалентные тетраэдрически направленные а-связи, характерные для насыщенных углеводородов. [c.17]

По данным И. Б. Рапопорта [10] хинолин при температуре 210—220° и давлении 100—110 ати в присутствии МоЗд почти нацело превращается в гидрохинолин. Последний при 420—450° и 200 ати в присутствии этого же катализатора легко расщепляется с образованием гомологов пиридина и углеводородов. С повышением температуры количество оснований снижается, а количество углеводородов повышается. Образование ароматических углеводородов происходит путем отщепления группы КНа и насыщения свободной связи углерода водородом. [c.838]

Все пурпурные бактерии содержат единственный вид хлорофилла—бактериохлорофилл (фиг. 10), который и обусловливает их способность к фотосинтезу. Этот пигмент представляет собой порфирин, у которого при р-углеродных атомах имеются такие заместителий в положении 1 —метил, 2—ацетил, 3 — метил, 4-этил, 5 — метил, 7 — сложный эфир пропионовой кислоты и высокомолекулярного ненасыщенного спирта фитола, 8 метил. Шестой атом углерода участвует в образовании насыщенного циклопентанового кольца. Кольца В и Д имеют лишь по одной двойной связи. В циклопентановом кольце в положении 9 — кетогруппа, а в 10 — карбоксиметиль-ный радикал — СООСНз. Фитол может рассматриваться [c.36]

Реакция метиленирования состоит в присоединении по связи углерод — водород метилена, образующегося при фотолизе диазометана. В результате получаются определенные изомеры с содержанием углерода на один атом больше, чем в исходном углеводороде. Образование изомеров, их относительное количество зависят только от расположения и числа связей С—Н. Работами Ал. А. Петрова с сотрудниками показано, что метиленирование цикланов подчиняется общим закономерностям метиленирования насыщенных углеводородов, так как внедрение метилена равновероятно для связи С—Н любого типа. Смеси стереоизомеров, полученные в результате реакции метиленирования, были исполь-збваны для идентификации структурных и пространственных изо- [c.91]

Вещество, названное здесь поверхностным комплексом, вероятно, близко связано с ацетиленовым комплексом , наблю-давщимся Биком [8]. Между поверхностным комплексом, обнаруженным методом инфракрасной спектроскопии, и ацетиленовым комплексом Бика имеются два основных различия. Обычно полагают, что атомы углерода в ацетиленовом комплексе должны быть ненасыщенными, хотя сам Бик не высказывал такую точку зрения. Результаты, полученные методом инфракрасной спектроскопии, показали, что атомы углерода насыщены, даже если число атомов водорода, приходящихся на один атом углерода, мало. Вероятно, это насыщение достигается или образованием С—С связей между адсорбированными Сг-соединениями, или образованием связи между атомом углерода и двумя атомами никеля или тем и другим способом. [c.15]

Расчеты такого типа проводились для простых насыщенных систем и другими авторами. Хотя в основе этих расчетов лежит модель атом-атом потенциалов, способы сопоставления с экспериментальными данными могут существенно различаться. Так, Аллинжер [26] вместо энтальпий связей находил вклады связей С—С и С—Н в энтальпии образования в стандартных условиях (+2,89 ккал/моль для связей С—С и —3,995 ккал/моль для связей С—Н). Бартелла и сотр. [4] вообще не интересовали абсолютные значения — эти авторы вычисляли только энергии изомеризации (разности энергий образования структурных изомеров). Мы подчеркиваем здесь слово энергия , поскольку в работе [4] были учтены энергии нулевых колебаний атомов. Биксон и Лифсон [27] получили хорошее согласие с опытом для энергий напряжения циклоалканов с числом атомов углерода от 6 до 12 (см. рис. 3.2). [c.230]

Углерод — единственный из элементов второго периода, который проявляет в нейтральном состоянии максимальную валентность, равную четырем . У других элементов отдача или принятие электрона уменьшает или повышает (левая часть схемы) либо соответственно повышает или уменьшает (правая часть схемы) число связей, образуемых данным элементом. Для углерода в состоянии катиона и аниона это число одинаково, но всегда на единицу меньше по сравнению с валентностью нейтрального атома. Центральное положение углерода в периодической системе делает понятным и тот факт, что атом углерода сам по себе не слишком склонен к образованию ионных состояний, предпочитая в общем состояние нейтральное. В этом нейтральном состоянии углерод при образовании соединений имеет заполненную октетную оболочку, подобную оболочке инертных газов в этом состоянии он насыщен, рагит affinis , притом насыщен также и координационно в противоположность своим соседям — бору и азоту, первый из которых достигает координационной насыщенности только путем принятия, а второй — путем отдачи одного электрона . [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология