Галогениды как электролиты

Поэтому не будем на этом останавливаться и предположим, что электролит полностью диссоциирован и, таким образом, раствор содержит только ионы и нейтральные молекулы воды. Это предположение выполняется с достаточной точностью, в частности, для разбавленных растворов галогенидов и перхлоратов щелочных металлов, щелочноземельных металлов и некоторых переходных металлов. Впрочем, учет присутствия нейтральных молекул электролита не представляет трудности. [c.240]

Ввиду того, что пассивность. железа и нержавеющих сталей нарушается галогенид-ионами, невозможна анодная защита этих металлов в соляной кислоте и кислых растворах хлоридов, где плотность тока в пассивной области очень велика. Кроме того, если электролит загрязнен ионами С1", существует опасность образования питтингов даже при достаточно низкой плотности пассивного тока. В последнем случае, однако, достаточно поддерживать потенциал ниже критического потенциала питтингообразования для данного смешанного электролита . Титан, который имеет высокий положительный критический потенциал питтингообразования в широком интервале концентраций С1 -иона и температур, пассивен в присутствии С1 -ионов (низкая /пасс) и может быть анодно защищен даже в растворах соляной кислоты. [c.229]

Для предотвращения образования коллоидных растворов галогенидов серебра и уменьшения адсорбции галогенид-ионов образующимся осадком в титруемый раствор добавляют сильный электролит (обычно нитрат бария). [c.247]

Кривые емкости в растворах галогенидов калия одинаковой концентрации приведены на рис. VII.13. Емкость в присутствии специфически адсорбирующихся анионов выше, чем в растворе фторида. Это обусловлено тем, что поверхностно-активные анионы при адсорбции частично Меряют свою сольватную оболочку и их электрические центры ближе подходят к поверхности электрода. После десорбции анионов при отрицательных зарядах поверхности С, -кривые в разных растворах совпадают. При этом совпадают и заряды в 0,1 н. растворах KF, КС1, КВг и KI. Поэтому для определения потенциала нулевого заряда в поверхностно-активном электролите, где минимум на С, -кривой в разбавленном растворе не совпадает с =0, используют метод обратного интегрирования . Для этого из величины заряда в области совпадения С, -кривых, которая рассчитывается по данным емкости в растворе фторида, вычитают площадь под кривой емкости в исследуемом растворе. Потенциал, при котором в результате такого вычитания изменяется знак заряда, равен Eq В исследуемом растворе. [c.179]

Для комнатной температуры при содержании 0,1 моль электролита в 1 л раствора степень электролитической диссоциации сильных электролитов превышает 30%, а слабых — не превосходит 3%. Сильные электролиты — минеральные соли щелочных и щелочно-земельных металлов, а также галогениды, перхлораты и нитраты некоторых 5-элементов. Минеральные кислоты и щелочи являются сильными электролитами только в разбавлен-ны.к растворах. Все эти электролиты — соединения с ионной (соли, щелочи) или ковалентной полярной связью (кислоты). Следует отметить, что сильные электролиты могут вести себя как слабые. Это зависит от нх концентрации в растворе и от диэлектрической проницаемости растворителя. При низкой диэлектрической проницаемости растворителя растворенное в нем соединение с ионной связью может оказаться слабым электролитом. Например, ЫС1 в воде — сильный электролит, а д спиртах — слабый. [c.89]

При электрохимических исследованиях и в электрохимической технологии наиболее часто применяют расплавы галогенидов, поэтому изысканию электродов сравнения для таких расплавов было посвящено особенно много исследований. Наиболее надежным оказался хлорный электрод, обратимый относительно ионов хлора в электролите и обладающий устойчивостью и воспроизводимостью потенциала. При изготовлении электрода применяют полый графитовый стержень с насадкой из [c.176]

Эффект синергизма достигается при совместном введении в электролит производных пиридина или анилина, с галогенид- ионами. По повышению защитного действия галогенид-ионы можно расположить в ряд 1", Вт", СГ, т.е. в последовательности, обратной изменению их энергии гидратации, Дж/моль 353 для СГ 319 для Вт и 268 для 1 , так как более гидратированные поверхностные комплексы с галоидом, например, с ионом хлора, легко теряют связь с атомами кристаллической решетки металла и переходят в раствор. Анионы с меньшей энергией гидратации, хемосорбируясь на поверхности металла, теряют гидратированную воду и приобретают свойства защитной пленки. Резко возрастает защитный эффект от введения -аминов и некоторых других ингибиторов катионного типа при наличии в кислой среде сероводорода, тогда как в аналогичной среде без сероводорода эти же соединения являются слабыми ингибиторами коррозии. В таких случаях адсорбированные на поверхности железа анионы СГ, Вг", 1", Н8 выполняют роль анионных мостиков, облегчающих адсорбцию ингибиторов катионного типа. [c.144]

Улучшение качества осадков достигается также непрерывным перемешиванием раствора, введением в электролит галогенидов щелочных металлов (КВг, ЫВг) в количестве 0,2— [c.41]

Топливный элемент (в середине слева) содержит полутвердый электролит из галогенидов и, в котором и Уг Нг соединяются в ЫН, вырабатывая электроэнергию. Продукты реакции диссоциируют в регенераторе (внизу справа) при подводе тепла и при температуре 850 С на Ы и На, которые вновь подаются в элемент. [c.55]

В качестве положительных электродов исследованы, как показано в табл. 2.41, окислители типа галогенидов, оксидов и сульфидов. Особое внимание следует обратить на соединения фтора, начиная с самого фтора, который характеризуется самым высоким значением энергии среди веществ, указанных в таблице. Как уже упоминалось, они обладают свойствами, необходимыми для их использования в качестве активного вещества положительного электрода высоким электродным потенциалом, способностью увеличивать электрическую емкость (А ч/г или А - ч/см ), электрохимической активностью (небольшой поляризацией и высоким коэффициентом использования), нерастворимостью в органическом электролите и требуемой электронной проводимостью. [c.136]

Таким образом, сульфиды металлов переходной группы являются удобным материалом для создания положительного электрода в первичных источниках тока с органическим электролитом. Технология изготовления электродов из сульфидов более простая, чем из галогенидов металлов, поскольку сульфиды обладают электронной проводимостью и не гигроскопичны. Кроме того, они мало растворимы в электролите, что обеспечивает малый саморазряд источника тока с [c.117]

Такое влияние ПАВ на катодную поляризацию олова и кадмия, по-видимому, связано с различными условиями адсорбции их и галогенид-ионов в хлорид-фторидном электролите. [c.195]

Другим типом комплексных электролитов являются растворы галогенидов алюминия и алюмоорганических соединений в ароматических углеводородах. Например, к 100 см 10 %-го раствора алюминийтриэтилэфирата в ксилоле добавляют в токе азота 80 г порошка AI I3, смесь кипятят и отделяют слой тяжелой темно-коричневой жидкости, которую подвергают электролизу. При плотности тока 120—130 А/м на медном катоде осаждают блестящие, плотно сцепленные осадки алюминия. Катодный выход по току 65 %. Аналогичным способом может быть получен электролит из хлорида алюминия, трифенилалюминия и ксилола. [c.110]

В соответствии с современными представлениями электролиты в растворах подразделяются на две группы неассоциированные (сильные) и ассоциированные. Единственным критерием для классификации электролитов в растворе является его полная или неполная диссоциация. Если электролит в растворе диссоциирован нацело, он является неассоциированным. Примером таких электролитов в разбавленных водных растворах являются хорошо растворимые в воде соли, например галогениды, нитраты и сульфаты щелочных Металлов, некоторые кислоты (хлористоводородная, азотная и др,), шелочи. К этому же типу электролитов относятся некоторые малорастворимые в воде соединения, например РЫа,, Сар2, 8г80<, которые в очень разбавленных водных растворах полностью диссоциируют на ио(гы. Ионные равновесия в растворах малорастворимых соединений Описываются произведением растворимости (ПР). Значение ПР малорастворимых соединений невелико. Все остальные электролиты в растворе относятся к группе ассоциированных, которые делятся на три подгруппы. К первой подгруппе [c.75]

При наличии в электролите активирующих агентов, например хлорнд-иоиов, при определенном потенциале ф ер пассивное состояние нарушается, что ведет к ускорению анодного растворения. Объясняется это тем, что по мере смещения потенциала в сторону положительных значений усиливается адсорбция хлорид-ионов. Поскольку степень покрытия поверхности кислородом в местах, где имеются дефекты в структуре оксидной пленки, неодинакова, начинают преимущественно адсорбироваться хлорид-ионы, и вместо пассивирующего оксида образуется галогенид, обладающий хорошей растворимостью. Развивается питтинговая коррозия, которой особенно подвержены нержавеющие стали и другие легко пассивирующиеся металлы. [c.15]

Влияние концентрации галогенидов и иона 50 " на структуру и свойства осадка исследовано в электролите следующего состава (г/л) никель сульфаминовокислый 450, борная кислота 30 4 = 20 и 60 °С pH = 3,5 = 3 А/дм. Концентрация хлористого никеля, фтористого натрия, бромистого и иодистого калия (рис. 36) и соотношения ионов 50 /ЫН450 (рис. 37) в сульфаминовокислом электролите никелирования существенно влияют на магнитные и физико-механические свойства осадков — Я — Я) [c.83]

Прибор, использованный в работе [433], состоит из стеклянной трубки диаметром i см и длиной 30—80 см, заполненной гелем агар-агара, содержащим индифферентный электролит. В трубку с застывшим 1 %-ным гелем вводят 1 мл расплавленного геля с анализируемой смесью, охлаждают до температуры < 40° С. Один конец трубки погружают в чашку Петри с индифферентным электролитом, содержащим добавку соединения осаждающего иона (AgNO., при разделении смесей галогенид-ионов) с введенным в него платиновым анодом. Другой конец трубки, к которому примыкает слой геля с анализируемой смесью, с помощью шлифа соединен с изогнутой трубкой с индифферентным электролитом, опущенной в соседнюю чашку Петри с тем же элект ролитом и введенным в нее платиновым катодом. Таким образом, осадок образуется в процессе электромиграции, а разделение происходит за счет различия произведения растворимости галогенидов серебра и констант скорости реакций обмена ионов. Этим методом смеси СГ, Вг и хорошо разделяются. [c.69]

Эфирноаминовые электролиты представляют собой раствор следующих компонентов галогенид алюминия (10—15%) алкила-мин, содержащий до трех алкильных групп и до двенадцати атомов углерода в молекуле (10—40%) алифатический простой эфир, содержащий до шести атомов углерода (30—80 %). Готовят электролиты добавлением эфирного раствора галогенида алюминия к охлажденному разбавленному эфиром амину при перемешивании [702, 282, 641, 1087, 1088, 1063 . Оптимальными компонентами являются хлорид алюминия, п-бутиламин, этилгексиламин, диэтиловый, этилбутиловый, дипропиловый эфиры, ТГФ. Практически электролит удовлетворительно работает во всем интервале температур от комнатной до температуры кипения, рабочая температура в основном 20—30 °С. Необходима предварительная проработка током. В таких условиях чистый электролитический алюминий осаждается в широком диапазоне катодной плотности тока (приблизительно до 0,140 А/см ) с выходом по току 50—80 % Возможно скоростное осаждение при катодной плотности тока 8— 9 А/дм . Основным недостатком эфирноаминовых электролитов является их высокая чувствительность к чистоте компонентов. Толь- [c.148]

Эфирный электролит алюминирования представляет собой раствор исходной для синтеза всех эфирных электролитов системы галогенид алюминия — диэтиловый эфир [414, 282, 289, 177, 104]. Основным компонентом эфирных электролитов является кислотный комплекс Виберга—Брауна НЭ+А1Х4-, где X—С1 или Вг. Согласно данным школы Левинскаса, восстановление алюминия из этого комплекса с образованием белых плоиных алюминиевых осадков происходит при определенной основности среды, более высокой, чем обеспечивает комплекс Виберга—Брауна. [c.150]

Предложен процесс электролитического производства гидридов щелочных металлов [14). Амальгаму щелочных металлов (из Hg-ванн) с концентрацией 0,1—0,2 /о и температурой 80—90° С подают в электролизер из керамяческого материала, который служит анодом. Полый катод сделан из пористого никеля, железа нли нержавеющей стали, электролитом являются расплавленная эвтекти-ческа, смесь гидроокиси и галогенида при получении простого гидрида и смесь гидроокисей или галогенидов — в случае получения смешанного гидрида. Рядом с катодом или через его поры подается водород, реагирующий с выделяющимся при электролизе щелочным металлом с образованием гидрида последний сразу же растворяется в электролите. Процесс протекает при температурах на 5—20° С выше точки плавления электролита, при которой упругость паров ртути еще достаточно мала, чтобы вызвать загрязнение продукта. Избыток водорода, подаваемого в электролизер, скопляется под крышей, образуя защитную атмосферу. Процесс длится до насыщения электролита гидридом. Последний выкристаллизовывается при охлаждении и отделяется фильтрацией. Хлорная ванна может работать на естественных рассолах без использования твердого Na l ртуть, выходящая из электролизера, отдает тепло для упаривания отработанного электролита до исходной коыцентраиии. [c.44]

До сих пор не было опубликовано работ по прямому использованию методов потенциостатической кулонометрии для анализа фторида, хотя Бейкер и Моррисон [82] определяли последний в уксусно-бензойном кислом электролите путем измерения тока, возникающего между алюминиевым и платиновым катодами после определенного интервала времени. Исследователи могли обнаруживать менее 5 мкг фторида при отсутствии других галогенидов. Болл, Меннинг и Менис [90] предложили другое интересное отклонение от метода обычной кулонометрии, а именно — растворение предварительно осажденного на ртутный катод хлорида. Для этой цели использовалось устройство сканиро вания потенциала в области 0,4— [c.54]

Особенно существенное влияние на электрохимическое поведение веществ оказывают иодид-ионы, причем эффект влияния наблюдается не только в присутствии этого галогенида в поляро-графируемом растворе, но и в том случае, если он в электролите отсутствует, а вольт-амперные кривые снимаются на иодированном электроде, т. е. на электроде, на котором предварительно были адсорбированы ионы иода. На таком электроде, как и при наличии в растворе свободных иодид-ионов, восстановление, например, железа (HI) происходит при более отрицательных потенциалах, а величина его тока уменьшается (рис. 14). По мере того как увеличивается время иодирования электрода (количество адсорбированного иодида), этот эффект усиливается настолько, что процесс разряда ферри-ионов почти прекращается (рис. 14, [c.55]

На индикаторном электроде могут разряжаться не только растввренные в электролите или отложившиеся на электроде вещества, но и взвеси малорастворимых соединений галогенидов з1-зб сульфидов сульфатов и пр. Ток восстановления (или окисления) малорастворимых соединений пока еще не используется в амперометрическом титровании для индикации [c.87]

При приготовлении гипогалогенитов для проведения реакций замещения применяют электроды из гладкой платины в электролите, содержащем гало-генид щелочного или щелочноземельного металла. Галоген образуется на аноде, а водород—на катоде. От анода галоген диффундирует по направлению к катоду, встречает при этом щелочь, получающуюся на катоде, и образует с ней гииогалогенит, который и реагирует с органическим соединением. При использовании галогенидов натрия или калия необходимо поддерживать раствор нейтральным, вводя в него либо двуокись углерода, либо йод в случае, если в качестве электролита используют раствор йодида. Последний восстанавливается до йодистоводородной кислоты, которая нейтрализует щелочь. Другой метод включает применение вспомогательного катода в пористом сосуде. Таким образом не вся щелочь образуется на главном катоде. [c.349]

Поэтому константы равновесия можно получить из измерений точек кипения методами, аналогичными описанным для криоскопических данных в гл. 12 (разд. 1) и гл. 16 (разд. 1). Однако для количественных работ этот метод используется в меньшей степени, поскольку повышение точек кипения может быть измерено менее точно, чем понижение точек замерзания. Кроме того, нельзя использовать фоновый электролит для контроля осмотических коэффициентов. Подобно криоскопии, эбуллиоскопия не является строго изотермическим методом, но ее преимущество заключается в том, что точка кипения раствора или растворителя может меняться с изменением давления, и поэтому она не ограничена одной температурой. Так, Аллен и Кальдин [1] изучили димеризацию карбоновых кислот в бензоле при температуре 50—80° с помощью дифференциального терморавновесного метода, подобного методу, описанному для криоскопии. Давление контролировалось с точностью 0,1 мм рт. ст. с помощью маностата. Константы димеризации, вычисленные по уравнению (12-20) в предположении, что Ф=1, хорошо согласовались с результатами, полученными другими методами (ср. гл. 16). Бурьон и Руйер [4а] использовали подобный метод при изучении комплексов галогенидов цинка и ртути(П). [c.317]

При наличии в электролите активирующих агентов, например хлорид-ионов, при определенном значении потенциала фпит пассивное состояние нарушается, процесс анодного растворения ускоряется. Объясняется это тем, что по мере смещения потенциала в положительную сторону усиливается адсорбция хлорид-ионов. Поскольку степень покрытия поверхности кислородом неодинакова, в местах, где имеются дефекты в структуре окисной пленки, начинают преимущественно адсорбироваться хлорид-ионы, и вместо пассивирующего окисла образуется галогенид, обладающий хорошей растворимостью. Начинается питтинговая коррозия. Этому виду коррозии особенно подвержены нержавеющие стали и другие пассивирующиеся сплавы алюминий, титан, цирконий. [c.14]

Органические катионы не всегда изменяют кинетику электродных реакций. Если введение солей органических оснований в 1 н. НС1 приводит к значительному изменению скорости восстановления водорода, а также реакции ионизации железа (см. рис. 4,2), то в 1 н. Н2504 эти же органические катионы оказывают слабое влияние. Объясняется это тем, что органические катионы слабо адсорбируются на поверхности железа считают, что поверхность железа в серной кислоте заряжена положительно, и поэтому одноименно заряженные ионы слабо адсорбируются. Однако, если ввести в раствор галогенид-ионы, картина резко меняется. Так, Иофа с сотр. показал [60], что введением в электролит наряду с органическими катионами ионов иода, брома и хлора можно резко повысить ингибирующее действие органических соединений. Если добавка одной сернокислой тетраизоамиламмониевой соли в серную кислоту слабо влияла на кинетику электродных реакций выделения водорода и ионизации железа, то дополнительное введение в электролит всего лишь 0,001 н. К1 приводит к сильному замедлению катодной и анодной реакций. Аналогичные результаты получил [63] Лосев (рис. 4,4). [c.120]

Адсорбция органических соединений ониевого типа (аммониевых, оксониевых, сульфониевых) также увеличивается при наличии в растворе галогенид-ионов (С1 , Вг , 1 ). Так, в работе [52] методом измерения дифференциальной емкости двойного электрического слоя на железе было показано, что адсорбция хинолина и диметиланилина увеличивается при наличии в электролите ионов хлора. Объясняется это тем, что в кислых электролитах эти соединения присоединяют протоны, в результате чего в растворе появляются катионы. [c.122]

Способность галогенид-ионов увеличивать адсорбцию органических веществ является, очевидно, универсальной для соединений, которые находятся в электролите в виде катионов. К таким веществам относятся кроме указанных выше амины, сульфооксиды, сульфамиды и др. [c.122]

Для того чтобы сделать эффективной катионную добавку, необходимо увеличить разность между стационарным потенциалом и потенциалом нулевого заряда, что может быть достигнуто либо смещением потенциала нулевого заряда металла в положительную сторону, либо смещением стационарного потенциала в отрицательную сторону. Сместить потенциал нулевого заряда в положительную сторону можно, как было выше показано, с помощью галогенид-ионов, вводимых в электролит совместно с ингибитором, а также окислением поверхности металла кислородом или другим окислителем, которое приводит к увеличению работы выхода электрона (вспомним, ЧТОфк. з= с—4,7), [c.130]

Для облегчения удаления окалины с легированных сталей е электролит часто добавляют галогенид-ионы, которые являются активаторам . Вытесняя кислород из окислов, они облегчают их растворение. Для этих целей применяют фториды и хлориды. Кроме того, вводят также селитру NaNOs, анион которой в кислых электролитах легко восстанавливается и выступает в качестве сильного катодного деполяризатора. Предложен и ряд других смесей электролитов [142] [c.225]

Комплексы щелочных фторидов, гидридов или алкилов с различными алкилами алюминия являются прекрасными электролитами для электролитического выделения алюминия [70, 71]. Типичный электролит можно приготовить из фтористого натрия и триэтилалюминия. Его можно представить как комплексное соединение состава МаР-2А1(С2Н5)з [140]. Для этой же цели могут быть использованы смеси алкилов алюминия и алкилалюминийгидридов или галогенидов. [c.164]

В ячейку вводилось около 150 мл водного раствора смеси галогенидов щелочных металлов (0,1—0,2 г), содержащего 0,250 мг-экв каждого галоге-нида. Затем при непрерывном перемешивании из микробюретки постепенно добавлялся раствор азотнокислого серебра. Электролит около электрода сравнения непрерывно перемешивался током азота. Перемешивание электролита около электрода сравнения только после добавления раствора азотнокислого серебра, как это рекомендуют Мак Иннес и Доль [7], приводило к появлению на кривой титрования нескольких максимумов, не поддающихся расшифровке. Около эквивалентной точки раствор азотнокислого серебра добавлялся по каплям со скоростью 1,0 мл/мин. При увеличении скорости до 2,0 мл/мин наблюдался резкий отброс пера за пределы шкалы прибора. Достижению эквивалентной точки отвечал максимум на кривой (см. рисунок). [c.235]

Числа переноса ионов электролитов высокой зарядности, установленные по теории электростатического взаимодействия, значительно отличаются от наблюдаемых. Различия могут быть следствием использования в теории сверхупрощающих предположений они могут быть обусловлены ионной ассоциацией, а также образованием в растворах многозарядных ионов комплексных ионов с ковалентными связями. Так, числа переноса галогенидов цинка при повышении концентрации электролита в результате образования во все возрастающих количествах отрицательно заряженных анионов (например, ZnP-) снижаются и даже достигают отрицательных значений. Наоборот, в растворах Zn( 104)2 число переноса не обнаруживает аномалии, и указанный электролит можно рассматривать в качестве типичного представителя электролитов типа 2 1, обладающих простыми свойствами. Однако имеются указания и на то, что изменение чисел переноса в растворах ZnS04 и Zn ( 104)2 при варьировании концентрации нельзя интерпретировать с позиций теории электростатического взаимодействия, даже если учесть образование ионных пар и гидролиз [106]. Следует предположить также образование ковалентных связей. [c.372]

Деление электролитов на ассоциированные, неассоциированные и слабые также неопределенно, отчасти из-за трудности точного разграничения разбавленных и более концентрированных растворов в предельных случаях оно является в некоторой степени субъективным, к какой категории отнести данный электролит (например, LiNOs, Mg(N03)2, галогениды редкоземельных элементов). Кроме того, существуют некоторые электролиты, состоящие из ионов, в разбавленных растворах совсем не образующих ассоциатов или ограниченно образующих ассоциаты и образующих ковалентные ионные комплексы в более концентрированных растворах, которые, помимо этого, могут также ассоциировать с противо-ионами. Так, ионы иодида цинка не ассоциируют в разбавленных растворах, в то время как в более концентрированных растворах за счет ковалентных связей образуется Znli , который обнаруживает заметную ассоциацию с ионами Zn +. [c.466]

Обработкой низших олефинов алюминийалкилом и окислением образующегося продукта получают алкоголяты, которые гидролизуются с образованием в процессе старения Р-А Оз ЗН2О, превращающейся при нагревании до 260—280° С в т]-окись алюминия . Электролитически получают слой алюминия, поверхность которого затем окисляется. Электролит представляет собой гомогенный расплав смеси алюминийорганических соединений—алкильных производных алкилалюмнннйгалогенидов, гидридов и комплексных галогенидов, например ЫаР[(С2Н5)зА1]2. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология