Карбоний-ион при полимеризации олефинов

Полимеризация олефинов. Как говорилось раньше в связи с обсуждением энергетики реакции табл. 4, присоединение иона карбония, полученного при взаимодействии протона с олефином, является необходимой стадией полимеризации олефинов. Новый ион карбония может снова реагировать с мономерами, образуя полимеры, до тех пор, пока не произойдет отщепление протона, что прекратит реакцию. Так, пропен полимери-зуется по механизму [c.135]

Таким образом, уже при рассмотрении общей картины образования полимеров изобутилена по схеме катионной полимеризации совершенно очевидны трудности в понимании тонкого механизма отдельных элементарных стадий. Прежде всего это относится к актам инициирования и роста полимерных цепей в малополярных углеводородных средах, отражающих высокую специфичность реакций образования и роста полимерных карбкатионов, отсутствующих в химии их низкомолекулярных аналогов. Малые эффекты внутренней стабилизации растущих ионов карбония с изобутиленовой структурой из-за отсутствия сильных электронодонорных заместителей у катионного центра обусловливают существенную роль сольватирующей (электростатической) функции мономера, несмотря на невысокие значения диэлектрической проницаемости (е = 2-3). Плохая в общепринятом смысле сольватация ионов карбония благодаря большим размерам ассоциатов не исключает, а предполагает эффективную внешнюю стабилизацию с помощью мономера, связанную с его нуклеофильной функцией. Важно подчеркнуть взаимосвязь электростатического и ковалентного связывания (или факторов жесткости и мягкости) в реакции ионов карбония с олефином. Стабилизация карбкатионов мономером, определяемая орбитальной координацией, связана с обратным упорядочивающим действием иона на молекулы мономера в его непосредственном окружении, ориентирующим их согласно электростатическому фактору. В совокупности это объясняет быстрый рост катионов в неполярных средах и наблюдаемые кинетические особенности реакции полимеризации. [c.109]

В адсорбированный ион карбония крупных размеров. Такая катионная полимеризация олефинов на кислых центрах цеолитов в действительности довольно обычна и часто наблюдается одновременно с миграцией двойной связи, механизм которой только что был рассмотрен, В чистом виде продукты катионной полимеризации были обнаружены только в некоторых случаях при низкотемпературных превращениях. Значительно чаще полимеризация осложняется другими процессами, такими, как перенос гидрид-иона и циклизация, в результате чего образуется сложная смесь продуктов. Если при полимеризации образуются молекулы, размер которых превышает диаметр больших полостей (обратный молекулярно-ситовой эффект [12]), эти крупные молекулы не могут десорбироваться и остаются в полостях, инициируя процесс коксообразования, в результате чего доступность активных центров уменьшается, а скорость диффузии во многих случаях снижается. В конечном счете такие процессы приводят к дезактивации катализатора. [c.74]

Чтобы приложить эти результаты к системам, образованным кислотными катализаторами с изопарафинами и олефинами, необходимо было лишь допустить, что протон кислоты присоединяется к олефину, образуя карбоний-ион. Эта концепция применялась ранее для объяснения полимеризации олефинов [23, 55, 56]. Раз олефин необходим для инициирования образования ионов, то устойчивость 2,2,4-триметилпентана и изобутана в концентрированной серной кислоте в отсутствии олефина становилась понятной. Это объясняло также неустойчивость изопарафинов при более высоких температурах [59], когда, вероятно, [c.17]

Современное толкование механизма реакции полимеризации олефинов в присутствии кислот в качестве катализаторов объясняет реакцию полимеризации пропилена присоединением одного протона к молекуле пропилена. Образованный карбоний-ион присоединяет новую молекулу пропилена с образованием карбоний-иона гексена. Он стабилизируется отдачей одного протона от соседнего углеродного положительного атома, образуя, таким образом, двойную связь т. е. олефиновый углеводород Се. [c.397]

Общепризнано, что полимеризация олефинов в присутствии кислот в качестве катализаторов протекает по карбоний-ионному механизму [22]. Преимуществом этой теории является возможность объяснения весьма широкой группы каталитических реакций углеводородов полимеризации алкилирования, изомеризации и крекинга на единой основе весьма небольшого числа сравнительно простых элементарных реакций. [c.227]

Реакции такого типа представляют собой важную стадию низкотемпературной полимеризации и алкилирования олефинов над кислыми катализаторами. В соответствии с разницей в энергиях между изомерными формами ионов карбония (табл. 3) образовавшийся ион немедленно изомеризуется, как было показано выше (обычно путем простого смещения протона), до вторичного иона [c.120]

При полимеризации олефинов возможны и некоторые побочные реакции, протекающие при повышении температуры. Одна из них состоит в образовании парафинов. В этом случае полимерный ион карбония отнимает гидрид-ион от присутствующего в смеси другого углеводорода, превращаясь в насыщенный углеводород [c.74]

Промежуточным образованием карбониевых ионов объясняются изомеризация алкильных групп, их деструкция и полимеризация олефинов. Как известно, все эти процессы особенно легко протекают через ионы карбония, причем первичные ионы карбония легко изомеризуются в более устойчивые вторичные и третичные, которые подвергаются крекингу и катионной полимеризации [c.348]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология