Складывание молекулярное

В последние годы в результате обнаружения складывания молекулярных цепей в полимерных кристаллах, выращенных из разбавленного раствора [6—8], указанная модель подвергается существенному пересмотру. Так, линейный полиэтилен, закристаллизованный из разбавленного раствора, образует монокристал-лические ламели с поперечными размерами порядка 10—20 мкм [c.20]

Обнаружение возможности поперечного скольжения по системе (100) [010] особенно интересно, поскольку является косвенным подтверждением того, что в блочном ПЭ складывание молекулярных цепей происходит не по плоскости (ПО), а по (100), причем поперечное скольжение, как установлено, с большей вероятностью, происходит, когда плоскости (100) ориентированы под углом 45° к направлению сжатия [34]. [c.186]

Концепция складывания молекулярных цепей за последние год или два подверглась критической переоценке. Главная идея не подвергалась сомнению, -но была высказана мысль о том, что молекулы не могут образовывать сравнительно острые изгибы у кристаллических поверхностей. Флори [5] предложил для кристаллов, образованных сложенными цепями, так называемую модель занятого коммутатора при этом предполагается, что типичная сложенная цепь молекулы возвращается в кристалл в некотором месте, не находящемся по соседству с точкой выхода данной цепи [c.470]

Рассмотрение молекулярного зародышеобразования сводится к описанию процесса образования зародыша при кристаллизации макромолекул. Экспериментальным фактом, свидетельствующим о молекулярном зародышеобразовании, является фракционирование макромолекул по молекулярному весу при кристаллизации в большей степени, чем это следует из соображений равновесия (см. разд. 5.3.1, 5.3.4 и рис. 5.49). Вполне возможно, что вторичное зародышеобразование играет важную роль только при больших размерах подложки, как показано на рис. 5.38 и 3.81, и что предпосылкой вторичного зародышеобразования является достаточно нерегулярная структура исходной поверхности складывания. Молекулярное зародышеобразование служит в свою очередь ключом к пониманию особенностей роста кристалла, которые были объяснены с позиций вторичного зародышеобразования (разд. 5.2.1 и 6.1.2.1). [c.140]

Увеличение прочности образца с ростом молекулярной массы и усилением степени ориентации цепей более детально иллюстрируется на рис. 1.13. При малой молекулярной массе легко проявляется лабильность цепи и прочность образца зависит исключительно от прочности межмолекулярного взаимодействия. Заметная макроскопическая прочность достигается лишь при молекулярной массе, достаточной для образования физических поперечных связей в результате перепутывания или складывания цепей. Прочность волокна в интервале значений молекулярных масс (1,5—3) Ю г/моль увеличивается с ростом [c.21]

Широко исследовалось влияние молекулярной массы на прочность волокна [20, 51, 52, 54, 72—74]. Основные результаты представлены на рис. 1.13 для волокна ПА-6. Для материала с низкой молекулярной массой наблюдается более легкое проскальзывание цепей, так что прочность образца зависит исключительно от прочности межмолекулярного притяжения. Заметная макроскопическая прочность получается лишь в том случае, когда молекулярной массы достаточно для образования физических поперечных связей путем перепутывания или складывания цепей между другими цепями. [c.83]

При кристаллизации молекул в полимерных монокристаллах, протекающей со складыванием цепей, образуются молекулярные ламели (рис. 26.6). [c.80]

Добавление хлористого натрия в прядильные растворы вызывает складчатость, сильное изгибание полипептидных цепей, что снижает вязкость из-за ослабления молекулярных взаимодействий. Это складывание, или свертывание, макромолекул маскирует реакционные участки и тем самым влияет на механические свойства волокон, которые становятся менее прочными [13]. [c.541]

Пластическая деформация всех монокристаллов сопровождается образованием трещин, которые возникают, как правило, в направлениях, перпендикулярных оси растяжения, при деформации больше 5%- При дальнейшем растяжении трещины прорастают через весь монокристалл и расширяются. В зависимости от направления растяжения но отношению к плоскости молекулярного складывания эти трещины могут быть пустыми или пересеченными микрофибриллами с поперечными размерами от 20 до 300—1000 А. [c.173]

На первый взгляд, эти результаты, свидетельствующие о том, что толщина кристаллов определяется только температурой кристаллизации, подтверждают предсказания равновесной теории. Однако впоследствии автор с сотр. [17] на основании результатов исследования различных фракций полиэтилена пришел к выводу о том, что в диапазоне молекулярных масс, соответствующем кристаллизации со складыванием цепей, толщина кристаллов не является постоянной, а обнаруживает тенденцию к возрастанию при уменьшении длины молекулярной цепочки (рис. III.38). В этом случае расхождение с данными Келлера с сотр. напоминает описанное выше расхождение с экспериментальными данными Фишера. Действительно, для того чтобы расширить диапазон исследуемых [c.193]

Возможность образования кристаллов с выпрямленными цепями в случае цепных молекул низкой молекулярной массы была показана, в частности, в экспериментах с парафинами. Вопрос заключается в том. Существует ли определенное значение молекулярной массы, начиная с которого происходит складывание макромолекул. Как уже отмечалось в разделе П1.3, нри экстракции полиэтилена из раствора наблюдалось образование кристаллов с выпрямленными цепями при длине цепочки до 100 А, в то время как для более [c.199]

Сопоставление результатов, полученных при кристаллизации из растворов и из расплава, дает зависимость, показанную на рис. 111.41. Для того чтобы объяснить существование наблюдаемой на этом рисунке критической молекулярной масс а, автор исходил из представления о зависимости равновесной температуры плавления от молекулярной массы, что позволило доказать возможность образования кристаллов с выпрямленными цепями при проведении длительной изотермической кристаллизации в температурном интервале вблизи равновесной температуры плавления, в котором подавляется кристаллизация по механизму складывания макромолекул [14]. В дальнейшем были проведены эксперименты по кристаллизации в описанной критической области (соответствует нижнему пределу упомянутого выше температурного интервала). На основании анализа термограмм плавления образцов, полученных путем резкого охлаждения через различные промежутки времени, был сделан вывод о том, что в этой области происходит кристаллизация по двум описанным выше механизмам (этот процесс получил название бикомпонентной кристаллизации), причем образование кристаллов с выпрямленными цепями предшествует кристаллизации со складыванием цепей. [c.200]

Завершив обсуждение влияния длины молекулярной цепочки на процесс кристаллизации, переходим к анализу следующего молекулярного параметра, а именно гибкости цепи. Само собой разумеется, что гибкость должна оказывать влияние на способность макромолекул к складыванию. Поэтому представляет интерес рассмотреть кристаллизацию из разбавленных растворов целлюлозы [20], которая, по-видимому, обладает наиболее жесткой молекулярной цепочкой среди линейных полимеров. [c.202]

Таким образом, процесс кристаллизации из расплава при молекулярной ориентации можно рассматривать как бикомпонентную кристаллизацию, при которой, как и в случае образования волокнистых структур при кристаллизации из растворов, на начальной стадии происходит формирование кристаллов пакетного типа. Любопытно, что вначале сам автор [34] придерживался мысли о том, что упоминавшееся выше первоначальное снижение напряжения в образце при постоянном удлинении связано с образованием пакетных кристаллов [30, 38]. Однако в силу описанных выше причин автор и на этот раз заколебался и изменил свою точку зрения. Вполне возможно, что экспериментальные данные, согласно которым кристаллизация полиэтилена даже при высоких степенях ориентации приводит к образованию лишь незначительного количества пакетных кристаллов, задержали признание достоверности явления бикомпонентной кристаллизации [37]. ]Иожет показаться странным, что при обсуждении природы явления складывания макромолекул в заключении к данному разделу автор даже не воспользовался данными о преимущественном образовании складчатых кристаллов в таких условиях, однако у него есть на это свои причины. [c.208]

Необходимо также заметить, что при использовании хороших растворителей следовало бы ожидать, что кристаллизация начнется лишь после того, как молекулярная цепочка вырастет до длины, достаточной для складывания, тогда в плохом растворителе, вероятно, должно было бы наблюдаться образование кристаллов с выпрямленными цепями при условии, что кристаллизация начнется до того, как длина макромолекулы станет достаточно большой для складывания. Однако, как показывают результаты экспериментов, при нолимеризации этилена, полученного разложением диазометана в эфирах, а также нри радиационной полимеризации этилена в метаноле, [c.213]

Как следует из проведенного выше анализа, нри исследовании макромолекул, проявляющих способность к складыванию цепей, как обычно, был получен ряд более или менее интересных частных результатов, однако теперь нам предстоит снова вернуться к вопросу о том, какова же природа явления складывания макромолекул Разумеется, мы отдаем себе отчет в том, что однозначного ответа пока быть не может тем не менее у автора сложилось определенное мнение, основанное в некоторой степени на результатах исследования кристаллизации в условиях молекулярной ориентации, которые обсуждались в разделе П1.4.5. [c.216]

Рис. 111.54. Молекулярные модели процесса складывания цепей нри кристаллизации, а также кристаллизации в условиях молекулярной ориентации.

Полиэтилен и подобные ему полимеры занимают, конечно, первое место на своеобразном конкурсе красоты среди полимеров. Возможно, разговоры о красоте были бы более уместными в косметическом кабинете, однако в данном случае нас интересует вопрос о том, что произойдет, если у красавца появятся веснушки . Принимая во внимание существующее представление о том, что кристаллы, образовавшиеся при кристаллизации по механизму складывания цепей (т. е. внутримолекулярной кристаллизации), обладают мозаичной структурой, представлялось более целесообразным вводить в полимерный образец не молекулярные примеси, как это делал Кейт с сотр. [6], а использовать полимеры, содержащие подобные примеси уже в самой молекулярной цепочке. Например, если бы некристаллизующиеся звенья, введенные в основную цепь макромолекулы кристаллизующегося полимера в процессе статистической сополимеризации, исключались из объема кристалла, то можно было бы, очевидно, ожидать существенно больших затруднений при кристаллизации, чем в случае протекания межмолекулярной кристаллизации по механизму образования структур типа бахромчатой мицеллы . [c.241]

Складчатая структура макромолекул полиэтилена, образующих монокристаллы [1], вначале воспринималась как нечто уникальное, однако, как было показано в предыдущих разделах, по мере накопления данных и проведения последующих исследований становилось все более очевидным, что явление складывания цепей является наиболее характерной особенностью кристаллизации полимеров. Было обнаружено вначале для полиэтилена, а затем для большого числа других кристаллизующихся полимеров, что при кристаллизации из раствора или расплава, как правило, наблюдается складывание макромолекул. Более того, явление складывания макромолекул является доминирующим механизмом при кристаллизации и в таких специфических условиях, как при молекулярной ориентации [2] или же в поле сдвиговых напряжений [3—5]. [c.270]

Существует точка зрения, согласно которой плотно упакованные молекулярные конформации образуются непосредственно в процессе синтеза полимера однако непонятно, как такие конформации единичных макромолекул могут образоваться в расплаве. Этот процесс потребовал бы очень больших затрат энергии для того, чтобы компенсировать тенденцию к повышению энтропии путем взаимной диффузии сегментов цепи. Возможность складывания цепи накладывается на тенденцию образования статистического клубка, и это может способствовать формированию более плотной структуры. Тем не менее, обнаруживаемая высокоэластичность расплавов показывает, что цепи образуют многочисленные [c.136]

С точки зрения более тонких деталей морфологии кристаллы полимеров не представляют исключения в отношении их сильного изменения с каждым новым приготовлением и дан<е у отдельных одновременно приготовленных кристаллов здесь можно указать лишь наиболее существенные характеристики морфологии. Особый интерес представляют формы, специфичные для кристаллизации сложенных цепей, так как они не имеют прямых аналогов при кристаллизации более простых мономерных соединений. Вполне очевидно, что эти формы могут быть очень сложными, так как при изменении условий кристаллизации будут происходить не только изменения внешних форм кристаллов, но также и изменения на субмикроскопическом уровне в способах и регулярности складывания цепей, т. е. того, что может быть отнесено к геометрии молекулярных складок. Кристаллы, которые растут медленно и имеют правильные контуры и относительно мало дислокаций, являются предположительно также кристаллами с более точно контролируемой геометрией молекулярных складок это означает, что в большинстве случаев молекулы складываются в плоскостях, параллельных растущим граням, и только с очень незначительными изменениями расстояний между изгибами. Большие скорости роста, как можно ожидать, дают молекулам меньше возможностей регулярного складывания в этом смысле. Следует [c.434]

Одна из наиболее интересных особенностей кристаллов, относящаяся непосредственно к геометрии молекулярных складок,— это появление морщин и изломов [60, 104, 117]. Они наблюдаются очень часто и принимают многие формы основные их типы представлены на рис. 12 и 13. Первая из микрофотографий показывает, что направления морщин приблизительно параллельны плоскостям (310). Наиболее четко они проявляются или во время высушивания, или сразу после высушивания на подложке но при приготовлении кристаллов они обнаруживаются, по-видимому, только в некоторых случаях и постепенно исчезают при выдерживании кристаллов в течение нескольких часов. Появляются также и морщины, расположенные параллельно плоскостям (530) и (210), но не так часто кроме того, они не так хорошо выражены, как параллельные плоскостям (310). Изломы такого типа, как показанные на рис. 13, бывают направлены преимущественно вдоль диагоналей Ь кристаллов (а иногда также и вдоль диагоналей а), представляя более резко выраженные образования, которые не исчезают при стоянии кристаллов. Морщины резко изменяют направление каждый раз, когда они пересекают диагональ, подтверждая таким образом тот факт, что кристаллы разделены на отдельные секторы. Подразумевается, что складывание молекул может понизить симметрию кристаллической структуры молекулы в каждом секторе сложены, по-видимому, главным образом в плоскостях, параллельных открытой грани призмы, и поэтому каждый сектор представляет независимое структурное образование. Такое образование, которое отличается собственной плоскостью складывания молекул, называется доменом складок, и каждый данный кристалл будет содержать по крайней мере столько доменов, сколько имеется растущих граней. [c.437]

Картина, изображенная на рис. 14, показывает, что в принципе не существует барьера для продолжения складывания молекул вдоль границ доменов, поэтому кристаллы могут расти очень просто, путем повторяющейся конденсации молекул с образованием монослоев, которые спирально развиваются по периферии кристаллов. Это, конечно, идеальный случай, и легко видеть, что даже у кристаллов, ограниченных гранями (ПО), молекулы могут в какой-то степени складываться также в плоскостях (100). Действительно, нет оснований считать, что молекулы не могут складываться в данном индивидуальном кристалле самыми разными способами. Поэтому такой кристалл должен иметь субструктуру доменов складывания, а границы доменов должны быть уже, чем у больших доменов, которые были отождествлены выше с секторами, образуемыми в идеальном случае, представленном на рис. 14. Так как в кристалле данной внешней формы возможны многие способы складывания молекул, то, по-видимому, складывание на молекулярном уровне является беспорядочным, и можно предполагать, что неупорядоченность будет возрастать при более высоких скоростях роста. Однако обнаружить на электронном микроскопе границы доменов складывания не легко, если только они не вырисовываются под влиянием неупорядоченности. Различные способы складывания почти не будут влиять на характер дифракционной картины, потому что последняя зависит в основном от порядка расположения молекул в объеме кристаллов. [c.438]

Рост ПОЛЫХ пирамид объяснить еще труднее, чем рост плоских кристаллов. По-видимому, кристаллы не могут легко принимать в себя соседние молекулярные складки, лежащие в той же плоскости (001), ив этом случае взаимодействие отталкивания может быть понижено путем расположения последовательных плоскостей складывания уступами. Очень возможно, что кристаллы полиэтилена никогда не осаждаются из раствора в виде плоских чешуек, и те из них, которые полностью высушены с образованием незначительных изломов или без всяких изломов (см. рис. 10а), являются скорее однообразно рассеченными, а не сморщенными под действием поверхностного натяжения. Можно отметить, что если полая пирамида при высушивании оседает, то напряжения раскола будут больше в плоскостях, которые более или менее нормальны радиальному направлению. Из рис. 14 видно, что более плотно упакованными плоскостями изгибов, испытывающими относительно большие напряжения раскола, будут плоскости (310), (530) и (210) это как раз те плоскости, в которых наблюдается образование морщин. [c.440]

В зависимости от условий кристаллизации можно реализовать различные типы складывания крайние ситуации изображены схематически на рис. 1.2. При регулярном складывании молекулярная цепь после выхода из ламели сразу же возвращается обратно в соседнее положение, образуя на поверхности правильную петлю, содержащую элемент цепи из пяти-шести атомов. В этом слзптае растут идеальные, совершенные монокристаллы (рис. 1.2, в). Однако в большинстве случаев складывание макромолекул происходит нерегулярно на поверхности ламели образуются петли различной длины возвращение макромолекулы в ламель происходит не в точке, соседней с точкой выхода ее из ламели, а в других точках, иногда значительно удаленных от точки выхода и даже находящихся на других растущих гранях ламели часть макромолекул вообще не возвращается в исходную ламель, а составляет аморфную фазу на ее поверхности или переходит в соседние ламели, соединяя их между собой связками, которые называют проходными цепями (рис, 1.2, г). Связь между ламелями может осуществляться также за счет зацеплений двух петель от разных ламелей. [c.7]

Важное значение имеет конформационное состояние макромолекул в растворе, которое зависит от ее строения, природа дисперсионной среды, концентрации ВМС в растворе, температуры и наличия микроэлементов, которые являются причиной образования внутри- и межмолекулярных комплексов. Для нефтяных ВМС возможность образования той или иной конформации прежде всего определяется их молекулярным строением. Так, анализ данных [170] предполагает, что в состав асфальтенов могут входить ВМС, молекулы которых имеют плоскую конформацию вследствие того, что состоят из крупных конденсированных нафтено-ароматических фрагментов, соединенных непосредственно или через короткие мостики, не позволяющие молекуле сгибаться или складываться за счет вращения вокруг связей. Характерными для нефтяных систем могут бьггь макромолекулы, в которых нафтено-ароматические фрагменты с алифатическим и гетероа-томным "обрамлением" связаны между собой через несколько линейно связанных атомов углерода или гетероэлемента. В этом случае создается возможность складывания макромолекулы за счет сближения плоских фрагментов. Степень их сближения, которую можно характеризовать величиной угла пересечения плоскостей, проведенных вдоль плоских фрагментов, зависит от гибкости и длины связующего звена и стерических препятствий, создаваемых алифатическим обрамлением " плоских фрагментов, и их нафтеновой или гетероатомной частью. В результате образуется слоистая вторичная молекулярная структура с параллельной или непараллельной (зигзагообразной или спиралевидной) укладкой плоских фрагментов. Если макромолекула представляет собой разветвленную цепь плоских разнозвенных фрагментов, то слоистые структуры могут образовываться за счет складывания плоских фрагментов каждой ветви, и тогда макромолекула может рассматриваться как "гроздь" вторичных молекулярных складчатых структур, или за счет параллельной или почти параллельной укладки плоских фрагментов, входящих в состав различных ветвей макромолекулы, с образованием менее разветвленной вторичной молекулярной структуры. Образование такой конформации макромолекулы энергетически выгодно [c.82]

Крайне жесткие конформации этих молекул сохраняются и в растворе, по-видимому, благодаря сильным внутримолекулярным водородным связям. Вполне вероятно, что подобные межмолекулярные водородные связи между двумя одинаковыми пентапеп-тидными цепями могут в определенной степени контролировать процесс циклизации во время биосинтеза этих антибиотиков см. схему (3) . Компактное складывание и жесткая природа этих молекул препятствуют образованию каких-либо молекулярных углублений, и поэтому не наблюдается какой-либо склонности к комплексованию с щелочными металлами. Это резко отличает исследуемые соединения от родственного циклического декапептида антаманида и в то же время иллюстрирует, как относительно небольщие изменения структуры вызывают небольшие конформационные изменения, влияющие на ионофорную и антибактериальную активности. [c.320]

Подробный термодинамический анализ влияния поля напряжений на характер процесса кристаллизации дан в работеОсновной вывод, полученный авторами, состоит в том, что эффект сплющивания сферолитов связан с изменением свободной энергии образования зародышей критического размера величина и знак этого изменения зависят от ориентации молекулярных цепей зародыша относительно направления действующих в расплаве (или растворе) нормальных напряжений. В тех случаях, когда направление полимерных цепей совпадает с направлением нормального напряжения (с направлением ориентации) требуется дополнительная энергия. Напротив, если направление складывания полимерной цепи совпадает с направлением ориентации (цепи перпендикулярны нормальному напряжению), энергия, необходимая для образования зародыша критических размеров, уменьшается. [c.153]

Природа молекулярного складывания — предмет значительных споров в последние несколько лет. На вопрос, почему цепи склаДЫБсИОтся и к Т01 1у же т<дК рсгуъТЛрио, КсаК это слсду ет из того факта, что толщина кристаллов одинакова, отвечают две теории, основанные на 1) кинетике кристаллизации [217—219] и 2) термодинамической устойчивости кристаллов из складчатых цепей [220—223]. [c.80]

Г В зависимости от условий кристаллизации, концентрации, химического строения и молекулярной массы полимера молекулы могут складываться в разных кристаллографических направлениях. Формирование тех или других плоскостей складывания контролируется эпергетичегкой выгодностью такого процесса. Например, в монокристаллах ПЭ молекулы могут складываться в плоскостях (ПО) (плоскости с наиболее плотной упаковкой), в плоскостях (100)—следующих по численности находящихся в них атомов), а также и в некоторых других. Направления складок определяют внешнюю форму кристаллов, так как рост их происходит в направлении, нормальном к плоскостям складывания. При кристаллизации ПЭ из разбавленных растворов могут быть получены ромбовидные кристаллы, шестигранные, кристаллы в виде усеченного ромба. Кристаллы с различными поверхностями роста могут быть выращены и из других полимеров (ПОМ, найлоны и т. д.). Закономерный сдвиг складки в кристаллографическом направлении [001] по мере ее удаления от центра кристаллизации приводит к образованию кристаллов в виде полых пирамид форма последних характерна для многих полимерных кристаллов. Они отличаются лишь углом при вершине пирамиды. В связи с этим высаживание на плоскую подложку для ЭМ исследования сопровождается обычно коллапсом кристаллов, что приводит к возникновению трещин и морщин на их поверхности (рис. I. 5, б). [c.36]

Таким образом, на основании многочисленных экспериментальных работ по деформации полимерных кристаллов можно заключить, что за начальные этапы деформации (10—15%) ответственны такие моды деформации, как двойникование и фазовые переходы мартенситного типа. Их развитие зависит от соотношения между направлением приложенной силы и расположением плоскостей молекулярного складывания. Большие деформации наступают за счет постепенного наклона и скольжения цепей. Системы скольжения могут быть различны, но скольжение может происходить только по плоскостям, параллельным плоскостям молекулярных складок. Деформация сопровождается образованием трещин,-пересекаемых микрофибриллами. При низкотемпературной деформации образование микрофибрилл происходит за счет выскальзывания из монокристаллических ламелей отдельных складчатых блоков, соединенных небольшим числом распрямленных молекулярных цепей (см. рис. III. 5, а). При более высоких температурах переход в микрофибриллы происходит, по-видимому, по механизму, предложенному Ко-баяси путем разгибания складчатых молекул и образования из них микрофибрнлл (Kobayashi, см. [4 гл. 7]). [c.177]

Кроме того, из описанных экспериментов также следует вывод об отсутствии некоторой критической молекулярной массы, соответствующей переходу от кристаллизации с выпрНмленными цепями к кристаллизации по механизму складывания цепей при повышении [c.193]

При обсуждении явления складывания макромолекул Келлер исходил из следующих, соображений, впервые высказанных в теоретической работе Френка и Тоси [17]. В процессе формирования монокристалла полимера величина периода складывания не является постоянной, в результате чего при кристаллизации складки образуют не гладкую, а шероховатую поверхность с выступами и впадинами. Однако с течением времени в результате структурной реорганизации путем смещения сегментов в направлении молекулярных осей создаются условия, благоприятствующие более плотной упаковке складчатых участков ценей, которые образуют наклонную плоскую поверхность складывания. [c.224]

III. Бланделл с сотр. [39] разрушали складчатые участки цепей, обрабатывая монокристаллы полиэтилена дымящейся азотной кислотой, и определяли молекулярно-массовое распределение образовавшихся фрагментов с помощью гель-проникающей хроматографии. На хроматограммах были обнаружены пики при значениях молекулярной массы, соответствующей номинальной, удвоенной и утроенной толщине кристалла. Результаты этого эксперимента, которые, по-видимому, являются первым однозначным доказательством существования резкого периодического складывания макромолекул, можно объяснить с помощью рис. III.61 следующим образом. В результате травления азотной кислотой большая часть складок разрушается, однако могут оставаться также фрагменты с одной [c.227]

По мнению автора, устранить противоречие между описанными результатами и результатами определения плотности и большим числом других экспериментальных доказательств корректности модели резкого складывания позволяет модель, показанная на рис. 111.63, б. Эта модель предполагает одновременное суш,ествовапие наряду с большим числом плотных складок также неббльшого количества длинных петель [60]. Согласно этой смешанной модели, в] процессе роста монокристалла, как показано на рис. П1.63, а, какой-то участок макромолекулы, которая уже в основном закристаллизовалась, попадает на растущую грань кристалла, что приводит к образованию длинной петли, показанной на рис. П1.63, б. Легко себе представить, что относительное количество таких длинных петель в кристалле будет зависеть от молекулярной массы полимера и условий кристаллизации. [c.232]

Принимая во внимание то обстоятельство, что ламелярные кристаллы растут в радиальном направлении сферолитов, причем молекулярные цепочки ориентированы приблизительно перпендикулярно к поверхности ламелей, можно сделать вывод о том, что ламели, как и в случае монокристаллов, представляют собой кристаллы со сложенными цепями. Поскольку, кроме того, оси макромолекул расположены перпендикулярно радиусу сферолита (см. выше), можно предложить модель молекулярной ориентации в сферолите полиэтилена, показанную на рис. III.76. Эта модель позволяет также хорошо объяснить упоминавшееся выше явление, двулучепреломления [3, 4]. Следовательно, образование сфёроли-тов возможно в том случае, когда кристаллизация из расплава также протекает по механизму складывания макромолекул, что исключает возможность применения модели бахромчатой мицеллы . По-видимому, если бы другие исследователи обладали интуицией Келлера, то они смогли бы, установив характер молекулярной ориентации в кристаллах полимеров, полученных из расплава, предложить модель складывания цепей еще до того, как были открыты полимерные монокристаллы. [c.251]

Единственным требованием при этом является лишь некоторый поворот вокруг связей цепи от транс-положений. По спектроскопическим данным о величине энергии, необходимой для поворота вокруг углерод-углеродной связи из транс- в гош-положение, Франк и Този [28] вычислили свободную энергию поверхности (001) кристалла полиэтилена со сложенными цепями, которая равна приблизительно 70—100 эрг-см . Кинетические данные также дают величины этого порядка, показывая, что энергия напряжений, связанная с изгибом молекул, не является чрезмерно большой [68]. Не отличаясь в других отношениях, плоскости (ПО) являются в полиэтиленовой структуре наиболее плотно упакованными — факт, свидетельствующий о том, что именно в этих плоскостях предпочитают располагаться молекулярные складки. Однако складывание может происходить, по-видимому, в какой-то степени также и во второй по плотности грани (100). Когда кристаллизация происходит при температуре около 90°, то получаются урезанные разновидности обычных ромбовидных кристаллов [60]. У них присутствуют грани (100), а секторы, ограниченные гранями (100), плавятся при более низкой температуре, чем секторы, ограниченные гранями (ПО), что подтверждает существование в плоскости (100) самостоятельного режима складывания. Позже мы увидим, что молекулы могут также складываться очень сложным образом, включаясь одновременно в несколько плоскостей складок. [c.432]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология