Потенциал электрохимический обратимый

Поскольку электрохимический потенциал этой обратимой реакции зависит от концентраций ее участников и от температуры, ясно, что действие стандартного элемента должно осуществляться при строго определенных условиях. Стандартному водородному элементу условно приписывается потенциал 0,000 В. [c.290]

Наклон полярографической волны для обратимой реакции является функцией переменных, входящих в уравнение Ильковича (1.3). Для необратимых реакций он зависит также от скорости переноса электронов. Было показано, что скорости переноса электронов в определенных пределах могут быть вычислены по наклону полярографической волны. Определенная величина наклона является необходимым, но недостаточным критерием электрохимической необратимости. Было показано, что график lg[г /(iд — /)] — потенциал для обратимых реакций представляет прямую линию с наклоном 2,303 ЯТ/пР, что составляет 59,1/п мВ при 25 °С [2]. Подобным же образом для обратимых реакций [3] разность между потенциалами в точках, для которых ток реакции составляет соответственно Д и диффузионного тока, равна RT nF)lg9, т. е. 56,31п мВ при 25 °С. При обсуждении полярографических данных эти величины часто служат критерием обратимости процесса. [c.16]

В обшем случае, если опустить электроды в электролит и начать постепенно повышать ток, то разряжаться вначале будут ионы, для которых потенциал разряда (обратимый потенциал + + поляризация) будет наименьшим. Затем по мере роста плотности тока поляризация будет увеличиваться и потенциал может достигнуть величины, достаточной для протекания на электроде новой электрохимической реакции. При дальнейшем возрастании плотности тока будут протекать совместно оба процесса. [c.68]

Первичное электрохимическое восстановление или окисление путем прямого переноса электронов от катода к субстрату или от субстрата к аноду осуществляется с практически значимой скоростью только начиная с некоторого значения электродного потенциала. Для обратимых электрохимических окислительно-восстановительных реакций, которые в случае органических реакций являются скорее исключением, зто значение должно быть близким к соответствующему нормальному электродному потенциалу. При более положительных потенциалах происходит окисление восстановленной формы, при более отрицательных — восстановление окисленной формы соответствующего субстрата. [c.404]

В принципе все электродные потенциалы являются окис-лительно-восстановительными, ибо любой равновесный потенциал предполагает обратимое протекание реакции в обоих направлениях (с отдачей и получением электрона) с одинаковой скоростью. В электрохимической терминологии наименование окислительно-восстановительного потенциала применяется к случаю равновесного потенциала, возникающего на инертном электроде, погруженном в раствор, содержащий ионы одного и того же вещества в двух степенях окисления. Примером простейшей электродной окислительно-восстановительной реакции в указанном смысле может быть реакция [c.19]

Характер зависимостей максимального тока электрохимического растворения соединения от его количества на электроде и потенциала максимума от логарифма скорости развертки потенциала определяется обратимостью процесса. [c.127]

Резюмируя, можно отметить, что соединения, реагирующие необратимо, могут быть легко определены методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала при условии, если были приняты меры для того, чтобы ip и Ер—Epf были такими же, как у стандартных растворов. Прямолинейность графика зависимости ip от концентрации часто позволяет использовать метод стандартных добавок и не заниматься кропотливым делом приготовления стандартных растворов. Однако так как для обратимых процессов ip и Ер от кинетики электродных процессов не зависят, а волны необратимых процессов могут быть сильно растянутыми (а значит, измерения высоты пика менее точны и разрешающая способность хуже), то обратимые электродные процессы в аналитической работе предпочтительней. За исключением особых обстоятельств, это заключение справедливо для всех современных полярографических методов, и чем ближе электродный процесс к обратимости, тем, естественно, более надежно полярографическое определение. Поэтому умение исследовать степень обратимости электродного процесса следует рассматривать как основное, чего должен добиться специалист, намеревающийся систематически применять полярографию. Как было показано в предшествующем обсуждении, в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала и в циклической вольтамперометрии электрохимическая обратимость оценивается легко. [c.364]

Из химической кинетики известно, что скорость последовательной реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее последовательных стадий, а из ряда параллельных путей наиболее вероятен путь с наименьшими торможениями. Эти же представления справедливы в случае электрохимических процессов. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса, т. е. с наиболее замедленной стадией. Появление нового пути, обеспечивающего протекание реакции с большей скоростью, способно снижать электродный потенциал, который в отдельных случаях, например при изменении характера электродного процесса, может оказаться даже меньшим, чем обратимый потенциал. Это уменьшение электродного потенциала и процесс, обусловливающий его, называется деполяризацией. [c.292]

Электрическая энергия, вырабатываемая элементом (или цепью элементов), равна полезной работе А суммарного процесса, протекающего в элементе, который мы рассматриваем как термодинамическую систему. Полезная работа Л, процесса максимальна н равна убыли изобарного потенциала системы —AG. Это изменение изобарного потенциала вызвано совокупностью электрохимических реакций на электродах, т. е. суммарной химической реакцией или другими физико-химическими процессами (растворение, выравнивание концентраций, фазовое превращение и др.), протекающими обратимо. В том случае, когда процесс является обратимым, можно, заставляя элемент работать при почти полной компенсации его э.д.с. внешней разностью потенциалов, т. е. заставляя его находиться бесконечно близко к равновесию (этому состоянию и соответствует измеренная величина ), вычислить изменение изобарного потенциала системы AG через измеренную э.д.с.. [c.527]

Поскольку экспериментально можно измерить лишь величину э. д. с, электрохимической цепи, то опытным путем можно определить только относительные величины так называемых электродных потенциалов, т. е. э. д. с. цепи, составленной из данного электрода и некоторого стандартного электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю. Таким стандартным электродом, или электродом сравнения, является обратимый водородный электрод, в котором газообразный водород находится при давлении I атм и насыщает платиновый электрод. Раствор, в который погружен водородный электрод, содержит ионы водорода (гидроксония), причем активность Н+ равна единице. [c.542]

На таком электроде идут электрохимические процессы перехода J из раствора на электрод и обратно. Аналогично ведет себя хлорный электрод (платиновый электрод, насыщенный газообразным хлором). Такие электроды, обратимые относительно аниона, называются электродами второго рода. Для них знак перед концентрационным членом уравнения (XX,15) изменяется на обратный, так как увеличение концентрации аниона приводит к уменьшению положительного потенциала электрода. [c.550]

Строение двойного электрического слоя не имеет значения для величины обратимого электродного потенциала, которая определяется изменением изобарно-изотермического потенциала соответствующей электрохимической реакции. В то же время строение двойного электрического слоя играет важную роль в кинетике электродных процессов, в том числе и в кинетике обмена ионами в равновесных условиях, характеризуя интенсивность этого обмена (величину тока обмена о). [c.157]

Принципиальная возможность протекания процесса электрохимической коррозии металла определяется, таким образом, соотношением обратимого потенциала металла в данных условиях и обратимого потенциала катодного процесса в данных условиях. [c.182]

Т. е. для электрохимического растворения металла необходимо присутствие в электролите окислителя — деполяризатора, обратимый окислительно-восстановительный потенциал которого по-ложительнее обратимого потенциала металла в данных условиях. При соблюдении этого условия >> 0. а < 0. [c.182]

Определение средних ионных коэффициентов активности растворов электролитов. Для этого необходимо измерить э. д. с. электрохимической цепи с одним электролитом (отсутствует диффузионный потенциал), электроды которой обратимы относительно катиона и аниона исследуемого электролита. Так, при определении среднего ионного коэффициента активности соляной кислоты составляется цепь [c.495]

При постоянном напрял<ении, например 50 мВ, до начала титрования ток в цепи не возникает, поскольку для электрохимического окисления Ре + на аноде необходимо значительно большее напряжение (примерно 1,0 В). По мере титрования в растворе накапливаются Ре +, и поскольку пара Ре +/Ре + обратима (потенциал анодного окисления Ре + и катодного восстановления Ре + совпадают), достаточно минимального напряжения для прохождения электродного процесса на катоде и аноде [c.155]

Ограниченная скорость электрохимической реакции оказывает существенное влияние на поляризацию электрода, выражающуюся в отклонении электродного потенциала от его равновесного значения при прохождении в цепи сравнительно небольших токов. Очевидно, что в растворах обратимых систем наблюдается лишь незначительная поляризация электрода. Вследствие того, что электродный потенциал однозначно определяется активностями потенциалопределяющих ионов и при небольших величинах тока лишь незначительная их доля участвует в процессе электролиза, на электроде быстро устанавливается потенциал, мало отличающийся от первоначального равновесного значения. [c.17]

Фарадеевский ток. В условиях полярографии с РКЭ теоретическое описание текущих значений фарадеевского тока i t) за время жизни каждой капли (О < f < Q при любых значениях потенциала Е, обратимом характере электрохимической реакции и сферической диффузии можно найти из выражений (8.91) и (8.96), в которых интегральные члены равны нулю, а под знаком суммы остается лишь по одному слагаемому (при = 0) - ввиду того, что скачкообразное изменение Е и АС происходит лишь в момент смены капли. С учетом того, что ЛДО) = 0,89 иВ = 0,85/и см -сполучим [c.324]

Движущей силой такого электрохимического процесса является необратимое каталитическое электрохимическое окисление восстановителя (анодный процесс), что создает достаточно отрицагельный потенциал для обратимого электрохимического восстановления ионов металла (катодный процесс). Скорость всего процесса часто определяется скоростью реакции, протекающей на аноде,- [c.32]

Потенциал полуволны обратимой волны является константой, характерной для каждого деполяризатора. Его величина не зависит ни от концентрации деполяризатора, пи от характеристик капилляра, ни от чувстви-татьности гальванометра. Если восстановленная форма деполяризатора не образует амальгаму, потенциал полуволны практически равен нормальному окислительно-восстановительному потенциалу [уравнение (11)1. Если же в результате электродного процесса образуется амальгама, то потенциал полуволны соответствует нормальному потенциалу амальгамного электрода (см. разд. 6). Если при постоянной чувствительности гальванометра изменять концентрацию одного и того же вещества, то цри полярографировании получаются кривые, которые отличаются друг от друга высотой и потенциалом выделения (см. гл. I). С увеличением концентрации электрохимически активного вещества потенциал выделения его сдвигается к более положительным значениям, а потенциал полуволны остается постоянным (рис. 50). [c.111]

Понятие обратимости имеет относительный характер и зависит от значения константы скорости ks и от скорости развертки потенциала. Быстрые (обратимые) процессы при любых скоростях развертки напряжения в Интервале от 0,1 —100 В/с характеризуются значениями i>0,3]/O71=0,1 см/с. Полностью необратимыми будут процессы с < 2-10 KO7l = 6,6-1Q-6 см/с при и = 0,1 В/с и с <2-1Q-S [/ 100=2.10- см/с при и== = 100 В/с. Интервал констант скоростей между крайними значениями в равных условиях характерен для ква-зиобратимых процессов. Благодаря критериям скорости в методах, использующих линейную развертку потенциала, константа скорости ks стала главным кинетическим параметром электрохимической стадии. [c.28]

При рассмотрении возможности применения методов второго типа важным становится вопрос об электрохимической обратимости. Электрохимическая реакция обратима, если окисленная и восстановленная формы настолько устойчивы, что реакция может быть проведена в любом направлении, и если скорость реакции настолько велика, что в любой момент времени выполняется соотношение Нернста. При прохождении тока через раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы редокс-пары, активности обоих компонентов вблизи электрода изменяются. Считают, что реакция обратима, если потенциал электрода можно вычислить, подставляя в урав.нение Нернста мгновенные значения активности. Следовательно, электрохимическая обратимость зависит от типа наблюдения, а также от свойств изучаемых соединений. Одна и та же реакция может быть обратимой в одном типе опытов и необратимой или ктзиобратимой — в другом. Эта особенность очень важна, так как от нее зависит интерпретация экспериментальных наблюдений. [c.12]

При выделении металла из- комплексных электролитов состав разряжающихся ионов (Ох) часто отличается от состава преобладающих в растворе комплексных частиц Ох. Точно так же в результате элементарного акта переноса заряда при процессах злектрокристаллизации возникают адатомы, которые лишь затем образуют компактный металл. Необходимо, однако, учитывать, что при чисто электрохимическом перенапряжении, когда именно ему обязано все смещение потенциала от обратимого значения при прохождении тока, т. е. когда [c.362]

Электродные процессы всегда протекают на границе фаз. Особенностью этих реакций является то, что они зависят еще от одной интенсивной переменной — потенциала или поля,— влияющей нз свободную энергию а) адсорбции реагентов, б) адсорбции промежуточных частиц и в) активации реакции. Что касается последнего, то роль потенциала аналогична роли давления, например в изменении скоростей реакций в конденсированных фазах. На протекание электродных реакций оказывают влияние также специфические поверхностные свойства металлов, такие, как работа выхода электрона, поверхностная концентрация дефектов, энергия адсорбции промежуточных и исходных частиц, и именно в этом отношении можно говорить о предмете электрокатализа. Аналогично тому как скорость реакции обмена Нз — Вг меняется в весьма широких пределах при катализе на различных металлах и окислах, кинетическая степень электрохимической обратимости, например в случае реакции выделения водорода при обратимом потенциале, изменяется более чем на одиннадцать порядков при переходе от активной платины к гладкому свинцу. Позднее электрокатализом стали называть реакции электрохимического окисления органических соединений, протекающие через стадию диссоциативной хемосорбции на электроде, в которых специфические эффекты каталитической диссоциации тесно связаны с электрохимическими процессами переноса заряда. Однако подобное толкование термина электрокатализ не является новым по существу, аналогичные стадии каталитической диссоциации и электрохимической ионизации имеют место в реакции водородного электрода, исследовавшейся с подобной точки зрения Фрумкиным и его сотрудниками начиная с 1935 г. Таким образом, большое значение в электрокатализе имеет электрохимическое поведение промежуточных частиц, возникающих либо в стадиях перехода заряда, либо в результате диссоциативной хемосорбции, предшествующей или сопутствующей стадии перехода заряда. Большое количество рассматриваемых работ было посвящено исследованию реакций выделения и растворения водорода и кислорода, а в последнее время — реакций окисления органических соединений. [c.392]

Как было показано в предыдущем сообщении [1], на полярограммах водных растворов соли феррициния наблюдается адсорбционная предволна, тесно примыкающая к основной. Исследование свойств этой предволны представляет интерес в связи с проблемой предволн Брдички, так как система катион феррициний — ферроцен электрохимически обратима, причем в катодном процессе продукт из водных сред адсорбируется на ртути прочнее деполяризатора. Опыт показывает, что в водно-спиртовых растворах, из которых адсорбция ферроцена на ртути ослаблена, адсорбционная предволна уже не наблюдается. Количественно исследовать зависимость величин токов на предволне от содержания этанола не удалось, так как этому препятствует неопределенность, связанная с наличием межфазного потенциала. [c.208]

Согласно данным, полученным методами классической и осциллографической полярографии, а также методом хронопотенциометрии, система ферроцен — катион феррициния электрохимически обратима [1]. Так, волны окисления ферроцена равен Еу, волны восстановления катиона феррициния. Величина Ех из хронопотенциометрических измерений совпадает с величиной и, что также говорит в пользу обратимости этой системы. В связи с исследованием явлений адсорбции ферроцена, наблюдающихся при восстановлении катиона феррициния в водных растворах [2—5], доказательство обратимости этой системы особенно важно, поскольку в случае полной обратимости и при преимущественной адсорбции продукта, согласно теории Брдички, на полярограммах растворов соли феррициния должны возникать адсорбционные предволны. Для более строгой проверки обратимости системы ферроцен — катион феррициний мы применили переменнотоковую полярографию. Измерения осуществляли на вектор-полярографе ЦЛА, с помощью которого можно регистрировать и активную и реактивную компоненты переменного тока. Если процесс обратим, то сигнал в виде пика возникает на кривых зависимости от потенциала обеих компонент переменного тока ( д—Е и с — Е). Критериями обратимости являются совпадение потенциалов пиков на кривых д — и г с —Е, равенство ширины полупика 88/га мв (где га — число электронов для системы ферроцен — феррициний га=1) и равенство высот пиков на д Е- и с — -кривых [6]. [c.223]

Циклическая вольтамперометрия представляет собой удобный метод определения электрохимической обратимости окислительно-восстановительной пары в тех случаях, когда доступна только окисленная или только восстановленная форма. При таком вольтамперометрическом определении критерий обратимости безусловно включает сам факт появления пика восстановления для окисленной формы обратимой пары (прямая развертка подразумевается здесь в анодном смысле). Для обратимой (нернстовой) системы, в которой быстрый перенос электрона сопровождается медленными химическими реакциями, отношение токов пиков катодного и анодного процессов рс/ ра равно единице. К другим критериям обратимости относятся значение разности между потенциалами пиков и полупиков (Л р = Л р/2 = =60—65 мВ ожидаемое значение для обратимого одноэлектронного процесса равно 57 мВ), зависимость величины тока от квадратного корня из скорости развертки и независимость потенциала анодного пика Ера или ipa v / от V. [c.35]

Теперь расемотрим, какие скачки потенциала имеются в электрохимической системе и какова их связь с э.д.с., т. е. экспериментально измеряемой величиной обратимого напряжения. [c.30]

Образующиеся в ходе такого взаимодействия гидроксиды и оксиды будут, естественно, изменять свойства металла, в том числе его нулевую точку и работу выхода. Весьма вероятно, что отклонения, наблюдающиеся для галлия и некоторых других металлов, обусловлены именно этой причиной. В пользу такого заключения говорит и уменьшение расхождения при смещении потенциала электрода отрицательнее нулевой точки, т. е. когда становится более вероятным восстановление поверхностных оксидов и переход к чистому металлу. Следует, однако, иметь в ниду, что теория электрокапи.мярных явлений, элементы которой были рассмотрены, относится лишь к случ<1Ю идеально поляризуемых электродов. При переходе к обратимым электродам появляются осложнения, связанные с определением заряда их поверхностей. Во-первых, на обратимых электродах возможно протекание электрохимических реакций и связанный с ними перенос зарядов через границу раздела электрод — раствор. Во-вторых, в этом случае иельз) игнорировать (чего, впрочем, нельзя делать и для любых не идоал1>но поляризуемых электродов) передачу электронов от ионов или от других адсорбированных частиц на электрод и в обратном направлении. Многие [c.259]

Так как частные токи /л и /к одинаковы, то в условиях установившегося равновесия заряд металл.з по отношению к раствору, а следовательно, и потенциал электрода ие являются функцией времени они определяются лишь составом системы, ее температурой и давлением. Потенциал электрода в этих условиях называется обратимым или равновесным электродным потенциалом. Величину равновесного электродного потенциала (в условной шкале) можно вычислить при помощи общих термодинамических уравнений, если только известны электродная реакция, активности участвуюш,их в ней веществ, температура и давление. Э.д.с. равновесной электрохимической системы определяется при этом изме-иенпем термодинамического потенциала протекающей в ней реакции. [c.277]

Значение явлений диффузионного перенапряжения для электрохимических процессов. Уравнения, описывающие диффузионное перенапряжение, основаны на предположении о сохранении термодинамического равновесия между электродом и электро-лито.м и на формуле Нернста для обратимого потенциала. Исследование диффузионного перенапряжения не может дать поэтому никаких дополнительных сведений ни с действительном шути протекания электродной реакции, ни о стадиях, составляющих эту реакцию. Вместе с тем применение экспериментальных методов, основанных иа явлениях диффузионного перенапряжения — ртутногО капельного мегода и вращающегося дискового электрода,— позволяет определить многие величины, играющие важную роль в кинетике электродных процессов и в элеюрохимии вообще, а также установить, является ли диффузия единственной лимитирующей стадией. [c.319]

Из металлов первой электрохимической группы наиболее полно изучена платина, хотя из-за высокой чувствительности ее водородного потенциала к примесям полученные данные не отличаются хорошей воспроизводимостью. Н( сомненно, что в области положительных потенциалов (не очень удаленных от обратимого потенциала водородного электрода) на поверхности платины всегда присутствует адсорбированный водород. Это установлено измерением мкости, а также другими методами. Так, количество адсорбированного водорода можно найти для каждого значения потенциала при помощи кривых заряжения, т. е. кривых, передающих изменение потенциала электрода с количеством подведенного электричества чли (при постоянной силе тока) с течением времени. При таком кулонометрическом определении количества водорода (или иного электрохимически активного вещества) необходимо, чтобы его выделение (или растворение) совершалось со 100%-ным выходом по току. Все возможные побочные реакции — электровосстановление или выделение кислорода, катодное восстановление или анодное окисление органических веществ и других примесей — должны быть полностью исключены. Этого можно достичь двумя методами. В первом из ннх сила накладываемого на ячейку тока настолько велика, что значительно превосходит предельные токи восстановления и окисления примесей их вредное влияние поэтому не проявляется. Заряжение электрода проводят с большой скоростью, а кривую заряжения регистрируют автомати- [c.414]

Электрохимическое выделение мета [Лов из водных растворов происходит при более отрицательном иотегщиале, чем равновесный потенциал соответствующего металла в данных условиях. Разность между ноте1щиалом электрода под током (прп катодном выделении металла) и соответствующим обратимым электродным потенциалом дает электродную нолярнзанию [c.453]

При протекамии в электрохимическом элементе химической реакции на каждом электроде разряжается или растворяется z грамм-эквивалентов вещества, тогда согласно закону Фарадея во внешней цепи протекает zF к электричества. Если электрохимический элемент работает термодинал ически обратимо при постоянных температуре н давлении, то согласно второму началу термодинамики уменьшение изобарного потенциала равно максимальной полезной работе, которая равна электрической энергии zFE, получаемой от элемента [c.270]

Редоксметрия. В исследовании комплексообразования большое место занимает и метод редоксметрии, основанный на измерении потенциалов обратимых редокс систем. Если окисленная и восстановленная формы одного и того же элемента образуют комплексы и являются компонентами одной и той же обратимой редокс пары, то ее равновесный потенциал будет определяться следующей электрохимической реакцией, протекающей на поверхности индифферентного электрода, помещенного в раствор данной системы [c.117]

При использовании двух поляризованных индикаторных электродов компонентами, подвергающимися электрохимическому превращению до т.э., являются, очевидно, также ионы Ре на катоде и Ре на аноде. А вследствие того, что они образуют обратимую редокс пару, величина йЕ = Е- 1 к Так же, как и в предыдущем случае, к.т.т] наступает несколько раньше т.э. в тот момент, когда все еще обеспечивается электровосстановлением Ре . на аноде согласно вышесказанному уже начнется процесс разложения Н2О скачок потенциала = Е у (I - х т.э. из-за различия электрохимических процессов (анбдное окисление Н2О и катодное восста-2 [c.188]

Для того, чтобы найти значение электродного потенциала, необходимо измерить напряжение элемента, а именно его э. д. с. При измерениях напряжения сопротивление внешней цепи (т. е. из.мерительного устройства) очень нелико. Г еакция в элементе при этом практически не протекает. Таким образом, электродные потенциалы отвечают обратимому протеканию процессов или, что то же самое, состоянию электрохимического равновесия на электродах. Поэтому электродные потенциалы часто называют равновесными электродными потенциалами или просто равновесными потенциалами. [c.276]

Предположим, что исследуемый электрод находится в растворе состава НА + СА, где НА — кислота, СА — соль, причем соль присутствует в большом избытке. Концентрация же кислоты может изменяться лишь в небольших пределах, так что химический потенциал ионов А- и С+ при этом остается практически постоянным р.д- =соп51 и гс+ =сопз1. В качестве электрода сравнения используем платиновый электрод в том же растворе, через который будем пропускать водород под атмосферным давлением. Таким образом, получаем потенциалы Ег по отношению к обратимому водородному электроду в том же растворе. Чтобы растворенный водород не подходил к рабочему электроду (1), между ним и электродом сравнения (2) имеется переходный мостик с краном. Исходя из обш,его условия электрохимического равновесия [см. уравнение (5.9)1 можно записать [c.67]