Михаэлиса электрона

Вопрос о наличии свободных радикалов в биологических системах был поднят Михаэлисом в 1936 г., когда он предположил участие свободных радикалов в различных ферментативных окислительно-восстановительных процессах. В последующие годы действительное участие свободных радикалов в подобных реакциях было подтверждено методом электронного парамагнитного резонанса. Магнитный критерий заставляет предполагать образование свободных радикалов в реакции ксантина с кислородом, катализируемой ксантиноксидазой, а также в некоторых метаболически активных тканях животного и растительного происхождения. Установлено, что концентрация свободных радикалов значительно возрастает, когда сухой препарат дрожжей возобновляет свою метаболическую активность. На некоторых примерах установлено также, что ряд лиофилизированных биологических материалов, которые перед замораживанием были метаболически активны, дает интенсивные сигналы ЭПР. Эти сигналы были приписаны чрезвычайно устойчивым радикалам. [c.521]

На механизм реакций типа Михаэлиса—Беккера не существует единого взгляда. Ряд авторов рассматривает эти реакции как двухстадийный процесс, включающий присоединение катио-ноидного атома углерода галоидного алкила или другого электрофильного остатка к атому фосфора, несущему свободную пару электронов, и затем отщепление соли металла по схемам [c.44]

По Михаэлису [19] и Семенову [20], которые указывают на образование свободных радикалов в цепи переноса электронов, механизм ступенчатого окисления взятого нами объекта — пирокатехина — до хинона может быть представлен в следующем виде [c.308]

В некоторых случаях наклон кривой титрования свидетельствует о том, что при окислении или восстановлении происходят два последовательных процесса переноса электрона (Михаэлис, 1931 Элема, 1931). Из магнитной восприимчивости возникающего при этом промежуточно- [c.407]

Это уравнение аналогично уравнению Михаэлиса— Ментена для кинетики ферментов, где [х — увеличение бактериальной массы за единицу времени Ym — максимальный урожай организмов на единицу поглощенного вещества /гщ — коэффициент поглощения вещества на единицу массы бактерий 5—концентрация питательного вещества, ограничивающего рост (обычно взятого в качестве донора электронов для энергетической реакции) Ks — константа насыщения, численно равная концентрации вещества, при которой скорость роста составляет /г максимальной скорости (считая 6 = 0) Ь — коэффициент, выражающий скорость гибели клеток. [c.99]

Восстановление хинонов связано с переходом двух электронов на каждую молекулу. С точки зрения задачи выяснения механизма реакции весьма важно установить, присоединяются ли оба электрона последовательно или одновре.менно. Прежде чем рассматривать связанные с этим вопросом экспериментальные данные, было бы целесообразно обсудить общую теорию реакций электронного обмена в том виде, как она изложена Михаэлисом и Шубертом[6]. [c.270]

С субстратами, наблюдаются непосредственно — с помощью спектральных методов [43], метода электронного парамагнитного резонанса и других методов, позволяющих регистрировать конформационные изменения в белке. При изучении этой литературы, однако, очень важно помнить о принципиальном различии между фермент-субстратным аддитивным комплексом и промежуточным соединением, содержащим замещенную форму фермента. Установить такое различие удается обычно на основании кинетических данных (гл. VHI), но, если такие данные в работе не приводятся, говорить о том, что в ней показано образование комплекса Михаэлиса , как его иногда называют, можно лишь предположительно, пока не будет установлена истинная природа механизма. [c.64]

Уравнения скорости для прямой и обратной реакций имеют классический вид уравнения Михаэлиса. Важно подчеркнуть, что все рассмотренные кинетические схемы не включают стадию образования комплекса Михаэлиса , тем не менее уравнение скорости дается уравнением Михаэлиса. В случае гидрогеназы это отражение того, что при высоких насыщающих концентрациях донора (или акцептора) электрона лимитирующей становится стадия образования фермент-гидридного комплекса. [c.46]

Из этого уравнения следует, что зависимости скорости реакций от концентрации кислорода и донора электронов задаются уравнением типа Михаэлиса — Ментен, параметры которого будут функциями донора электронов, если исследуется зависимость скорости от концентрации кислорода, и соответственно функцией концентрации кислорода, если исследуется зависимость скорости от концентрации донора электронов [c.66]

Михаэлис и Шуберт [123] представили дегидрирование как независимое удаление электрона плюс иона водорода, а не как удаление атома водорода. В то время как такой взгляд, безусловно, физически точен для способных ионизоваться соединений, подобных гидрохинону, он имеет чисто формальное применение к таким субстратам, как янтарная кислота, в которой соответствующие атомы водорода не ионизируются. Тем не менее этот взгляд полезен для объединения дегидрогеназного действия с действием кислородного конца цепи фермента, где окислитель- [c.190]

Более 30 лет тому назад Шаффер [9] и Михаэлис [10] занялись изучением взаимосвязи между наблюдаемыми скоростями окислительно-восстановительных реакций и деталями механизмов этих реакций. Шаффер предположил, что реакции между неэквивалентными реактантами (например, между одноэлектронным окислителем и двухэлектронным восстановителем) должны обычно протекать медленнее реакций между эквивалентными реагентами. Согласно правилу Михаэлиса об одновалентных стадиях окисления, все реакции, сопровождающиеся передачей двух или более электронов, протекают по последовательным одноэлектронным стадиям. Однако ни один из этих принципов не оказался общим. [c.271]

Вышеприведенный пример, в котором образование аниона происходит с переносом только одного электрона, весьма необычен для органических соединений и дан для простоты. Общее правило состоит в том, что восстановление органического соединения требует прибавления двух электронов, и долго считалось, что эти электроны переносятся одновременно. Михаэлис, однако, указал, что во многих органических системах несомненно происходит ступенчатый перенос электронов. [c.169]

Ступенчатое окисление. Михаэлис дает три критерия для определения, происходит ли перенос электронов одну или в две стадии 1) цвет промежуточного соеди-,вения,.2) изучение магнитного момента, 3) кривые потенциометрического титрования при окислении. Прежде чем рассмотреть эти три критерия, нужно выяснить, что подразумевается под ступенчатым окислением. В качестве примера возьмем хингидрон. [c.169]

Характерная цветная реакция наблюдается при добавлении водной щелочи к раствору бензоина в присутствии воздуха. После некоторого индукционного периода раствор окраш И В а ется в фиолетовый цвет (аутооиисление), исчезающий при взбалтывании вследствие окисления раствор а воздухом и вновь появляющийся в спокойном состоянии. Конечным продуктом является а-дикетон бензил eHg O Oi eHs, который сам по себе не окрашивается щелочью но, понвядимому, образует окрашенный комплекс с бензоином и щелочью, доказательством чего служит появление фиолетовой окраски при смешивании этих трех соеди нений в отсутствие воздуха. Окрашенное вещество, очень чувствительное к оиислению воздухом, вероятно, образуется из ендиольной формы бензоина, и его рассматривают как радикал, содержащий неспаренный электрон на кислороде (Вайсбергер, Михаэлис, 1937). [c.398]

ТЫ Р уравнений, описывающих данные по константам Михаэлиса и ингибирования, близки к средним температурам опытов Тср. Такое же соотношение выполняется и для данных, полученных на одном и том же ферменте в разных температурных областях. Для кинетических параметров, соответствующих разным субстратам, активаторам или ингибиторам, как правило, р Тср- Примеры компенсационных эффектов (КЭФ) для процессов координации лигандов гемоглобином, окисления спиртов кагалазой и гидроксилирования субстратов цитохромом Р-450 приведены на рис. 20.1. Приближенная корреляция параметров и Д5°, и Д5 наблюдалась и для реакции электронного переноса с участием металлопереносчиков. [c.554]

До работ Михаэлиса считали, что восстановление п-бензохинона или подобных соединений включает передачу двух электронов с образованием гидрохинона, но что при этом может образоваться комплекс (называемый мери-хиноном), содержащий по одной молекуле хинона и гидрохинона. Эти взаимо-.действия арифметически эквивалентны передаче одного электрона. Однако -Михаэлис потенциометрическими исследованиями с несомненностью доказал, что восстановление многих хинонов представляет собой передачу одного электрона с образованием семихинона, существующего в определенных границах pH как свободцый радикал. В системе феназина могут быть использованы следующие символы для обозначения различных входящих в ее состав разновидностей —восстановленный феназин (дигидрофеназин), 5—наполовину восстановленный феназин (свободный радикал), Т—полностью окисленный феназин (феназин), М—мерифеназин (1 1 эквимолярная смесь R и Т). [c.538]

Михаэлис с сотр. [1] показали, что в случае восстановления некоторых ароматических соединений (например, феназина и его производных, метил-виологена—диметил- у,у -дипиридилдихлорида,—нафтохинонсульфоната и др.), образующих обратимые редокс-системы, процесс переноса электронов идет в две стадии [c.160]

Михаэлис и сотрудники [65, 66] заметили, что при равновесии между формами В, ВА, ВА2 и В2А2 (где В — хинон, А — электрон) функции, аналогичные г(lg г)в, пересекаются в точке Я=1, где П1 = П2. Из уравнений (17-25), (17-26), (17-27) и (17-28) следует, что [c.443]

Можно отметить, что описываемая реакция имеет черты, сближаюш,ие ее с реакциями ферментативного катализа мягкие условия (90—100°С), высокая селективность, весьма малые концентрации катализатора. Катализаторы этой реакции представляют собой соединения металлов переменной валентности (Мо, УУ, V и др.), способные к координационному взаимодействию (образованию комплексных соединений) за счет неподелеп-ных электронных пар кислорода гидроперекиси и вакантных й-орбит металла-катализатора. Известно, что каталитическое действие ферментов связано с образованием промежуточного комплекса фермент — субстрат, который далее превращается в продукт реакции [10]. Все это позволило объяснить роль молибденовых соединений образованием промежуточного комплекса с переносом заряда между катализатором и сильным электро-нодонорным реагентом — органической гидроперекисью — и применить для описания кинетики реакции уравнение, аналогичное уравнению Михаэлиса [10, 11]. [c.269]

С другой стороны, субиодид (XXIX) является свободным се-михиноидным радикалом, в котором один из атомов азота имеет только семь электронов. Вейтц и его сотрудники показали путем эбулиоскопических измерений в метиловом спирте, что молекулярный вес этого соединения слишком низок для хингидрона, а Михаэлис и его сотрудники показали, что потенциометрические измерения не обнаруживают никаких признаков димеризации веществ этого ряда, существующих, по данным этих опытов, только в кислом растворе. [c.88]

Электроны и протоны присоединяются последовательно е, Н+, е, Н+. Михаэлис показал [175], что промежуточный продукт, образующийся при реакции (34), свободный радикал, находится в подвижном равновесии с Ок и Вое Этот промежуточный продукт обычно называют семихиноном он обладает нечетным числом электронов, и его образование характерно для соединений с сопряженной системой двойных связей, имеющей на конце атом азота или кислорода. Промежуточный продукт такого типа можно наблюдать для многих гетероциклических систем (например, фен-азины [173, 178], 4,4 -дипиридил (виологен) и его производные (метил- и бензил-виологены) [176] и флавины [180]). Типичные соединения этого класса образуются при восстановлении пиоцианина. Существование промежуточного продукта в этом и некоторых других случаях было доказано экспериментально [см. уравнение (36)] [c.248]

Впоследствии было установлено, что это предположение неверно. В отличие от хингидронов соли Вурстера не диссоциируют в растворе на компоненты более светлого цвета. Далее, не удается получить смешанных солей Вурстера окислением смеси двух различных ароматических м-диаминов, подобно тому как получаются смешанные хингидроны из разных хинонов и гидрохинонов. Наконец, определением молекулярных весов в растворе было доказано, что соли Вурстера содержат лишь одно ароматическое ядро, и было показано, что они парамагнитны (X. Катц, 1934 г.). Следовательно, соли Вурстера содержат нечетное число электронов и обладают, таким образом, строением семихиноновых радикал-катионов (Л. Михаэлис, 1931 г. Э. Вейтц). Их устойчивость обусловлена эффектами сопряжения, аналогичными эффектам сопряжения в случае радикал-анионов простых хинонов. [c.513]

Однако первая стадия наиболее ответственна, поскольку сама вероятность каталитического акта строго определяется возможностью образования комплекса Михаэлиса. Первично образующееся соединение фермента с субстратом носит название комплекс не вследствие его прямого отношения к классу комплексных соединений, как это понимается в химии, а, скорее, потому, что реальная природа этого соединения пока неизвестна. В огромном большинстве случаев также неизвестны достаточно точно те химические взаимодействия, которые обеспечивают образование комплекса неизвестны и механизмы первичного перераспределения электронов в молекуле субстрата на стадии возникновения первичного комплекса. Более того, до сравнительно недавнего времени мы не имели прямых экспериментальных доказательств реальности существования самих комплексов, которое вытекало в основном из кинетических данных. В 1943 г. были проведены спектральные исследования, свидетельствовавшие о возможности образования промежуточных фермент-субстратных соединений например, в опытах Чанса [13] спектрофотометрическим методом было показано образование комплекса пероксидазы с Н2О2. Были попытки обнаружить фермент-субстратный комплекс методом зонального электрофореза [14]. Однако все эти результаты получены непрямыми методами. В 1963 г. японским авторам Яги и Озава [15] удалось получить прямые доказательства реальности комплекса Михаэлиса. Они выделили стабильный в анаэробных условиях кристаллический комплекс оксидазы D-аминокислот (D-аминокислота О 2 — окси-доредуктаза, КФ 1.4.3.3) с D-аланином (рис. 6). Этот комплекс содержал, помимо апофермента и субстрата, флавинадениндинукле- [c.48]

Поскольку химическая природа активного водорода неясна, применяют два термина — перенос водорода и перенос электрона . Авторы настоящей книги предпочитают использовать термин перенос водорода как более определенный и, возможно, более легкий для понимания. Многие биохимики употребляют термин перенос электрона , который, вероятно, возник на основе гипотезы Михаэлиса, согласно которой окисление состоит в обязательном отнятии электронов по одному от субстрата. Эта гипотеза не была подтверждена. Как было показано, восстановление пиридинну-клеотида происходит без переноса электрона. [c.205]

Связывание субстрата и синхронный сдвиг электронов при общем кислотно-основном катализе, приводящем к превращению комплекса Михаэлиса в ацилированную форму фермента, и последующая стадия деацилироваиия могут быть представлены следующей схемой (см. стр. 433). [c.434]

К концу 50-х годов в полярографии органических соединений все чаще стали применяться вместо воды (водно-спиртовых смесей) в качестве растворителя высокополярные, апротонные неводные растворители (диметилформамид, ацетонитрил, диметилсульфоксид и др.). Сначала поводом для последних явилась ограниченная растворимость многих органических веществ в воде, а затем оказалось, что применение этих растворителей оправдано и тем, что вместо сложных многоэлектронных процессов в таких условиях протекают одноэлект-ронные, часто обратимые стадии. Это обстоятельство позволило электрохимическим методом получить и изучить большое число первичных свободных радикалов и ион-радикалов определенного строения, а именно, продуктов присоединения одного электрона к л-сопряженным системам. Плодотворной оказалась комбинация электрохимических методов со спектрометрией ЭПР при непосредственном проведении электрохимического процесса в резонаторе спектрометра ЭПР, впервые разработанная американскими исследователями Геске и Маки в 1960 г., Адамсом и др. Получение таких радикалов, расшифровка сверхтонкой структуры спектров ЭПР оказалось важным для квантовохимических расчетов сопряженных систем л-радикалов. Это обусловливает плодотворность применения полярографии для обнаружения таких свободно-радикальных частиц, как семихиноны, кетильные радикалы и т. д. Как известно, существование семихинонов впервые было постулировано Михаэлисом в 1934 г. по одноэлектронным скачкам на потенциометрических кривых, а впоследствии доказательством существования подобных радикалов стало наличие одноэлектронных ступеней на полярограммах определенных органических соединений. Для детекции и изучения стабильности таких свободных радикалов плодотворным оказался также метод вольт-амперометрии на висящей ртутной капле, предложенный для этой цели в 1958 г. польским химиком Кемулей. [c.138]

Хабер и Вайсс [Н136] и Михаэлис [М69] высказали предположение, что рассматриваемые реакции должны идти через стадии одноэлектронных переходов. Шеффер [86] и Ремик [Н58] предположили, что переходить может любое число электронов при условии, что окисляющие и восстанавливающие агенты принимают и отдают одинаковое число электронов. Шеффер и Ремик полагают, что если этот процесс не связан с увеличением свободной энергии системы, то реакция должна идти быстро. Очевидно, что вещества, обменивающиеся по механизму электронного перехода, могут принимать или отдавать одинаковое число электронов без увеличения свободной энергии. Поэтому малые скорости некоторых обменных реакций, приведенные в табл. 3, нельзя объяснить при помощи теории Шеффера и они свидетельствуют о том, что возможность такого эквивалентного изменения может быть хотя и необходимым, но недостаточным условием быстрого протекания реакции по механизму электронного перехода. [c.27]

Из химических исследований известно, однако, что во многих случаях между хиноном X и гидрохиноном НдХ существует промежуточная ступень это может быть мерихинон, который можно рассматривать как молекулярное соединение Х-НаХ, или это может быть семихинон НХ. Последний является истинным промежуточным соединением, обладающим молекулярным весом того же порядка, что и молекулярный вес хинона, а, не двойным, как в случае мерихинона. Возможность того, что окисление и восстановление хиноидных соединений протекает в две ступени, каждая из которых связана с переходом одного электрона (ге == 1) с промежуточным образованием семихинона, была рассмотрена независимо друг от друга Михаэлисом и Элема [14]. Если обе стадии окисления — восстановления не накладываются друг на друга, измерения э. д. с. дают возможность легко отличить, образуется ли в качестве промежуточных соединений мерихинон или семихинон. [c.397]

Для того чтобы два тесно сопряженных между собой процесса—перенос электронов и гликолиз, каждый из которых нуждается в АДФ,— могли функционировать непрерывно, количество АДФ в системе должно быть достаточно большим. Если отношение АДФ/АТФ в клетке понизится, то замедление реакции должно, по-видимому, начаться сначала в той системе, которая обладает меньшим сродством к АДФ. Поскольку ферменты системы гликолиза имеют более высокую константу Михаэлиса для АДФ, чем ферменты дыхательной цепи, то можно предсказать, что в аэробных условиях, когда АДФ легко превращается в АТФ в ходе реакции окислительного фосфорилирования, процесс гликолиза начнет замедляться и затем совсем прекратится. Подавление брожения воздухом фактически впервые обнаружил Пастер. Однако высказывались и другие предположения относительно механизма этого явления, получившего название эффекта Пастера. Так, например, ортофосфат требуется для окислительного фосфорилирования и в то же время служит субстратом для гликолити чес кого фермента глицеральдегид-З-фосфатдегидрогена-зы. Следовательно, убыль фосфата в результате окислительного фосфорилирования может привести к торможению гликолиза. Другая интерпретация эффекта Пастера вытекает из попытки ответить на вопрос почем,у злокачественные ткани образуют в аэробных условиях в значительных количествах лактат, в то время как нормальные ткани этим свойством не обладают В этом случае происходит нарушение того механизма регуляции, с которым мы уже познакомились. Этот эффект можно объяснить по аналогии [c.55]

Общая тенденция кинетики реакций заключается в разложении химических реакций на ступени, включающие в себя передачу. 1ишь одной элементарной простои частицы (электрон, протон или водородный атом). Михаэлис полагает, что гидрирования и дегидрирования органических соединений совершаются в одну ступень с передачей сразу одного атома водорода (или одного электрона). Такой механизм был бы невозможен (кроме условий высоких температур), если бы свободные радикалы имели высокие энергии, вычисленные по прочностям стандартных связей. [c.240]

После появления теории Шеффера была выдвинута другая сходная теория, названная ее автором Михаэлисом [51] принципом принудительного одновалентного окисления . В согласии с этим принципом реакции окисления органических соединений могут протекать с измеримой скоростью только ступенчато, причем "в каждой стадии может переходить только один электрон. Для пояснения этого принципа лучше всего воспроизвести собственные рассуждения Михаэлиса [51а] Во всех тех случаях, когда двухвалентное окисление имеет возможность происходить в две стадии последовательного одновалентного окисления, скорость реакции будет значительно возрастать. Термодинамическая возможность одновалентного окисления и существование радикала как промежуточной стадии полного двухвалентного окисления будут зависеть от константы дисмутации. Большая величина этой константы обусловлена тем, что образование радикала связано с очень большим энергетическим барьером. Только в том случае, когда, благодаря резонансу, образование радикала требует относительно небольшой энергии, двухвалентное окисление будет протекать гладко. Эти соображения могут послужить для объяснения того факта, что окисление органических соединений часто протекает очень вяло, даже под влиянием окислителя с термодинамически достаточно высокой окислительной способностью. Действительно, с этой точки зрения окисление должно, как правило, протекать через две стадии одновалентного окисления, а переход через промежуточные стадии обычно равноценен переходу через высокий энергетический барьер, за исключением описанных выше случаев, когда константа образования семихинона сравнительно велика. Роль всех катализаторов и энзимов, участвующих в процессах окисления-восста-новления, состоит в облегчении перехода через этот энергетический барьер или в переводе вещества, подлежащего окислению, в такую форму или в такое соединение, в котором прол ежуточный радикал будет находиться в более сильном резонансе, а следовательно, будет иметь ббльшую устойчивость, чем у исходного соединения . [c.289]

Применимо ли уравнение Гамметта к реакциям фосфорорганических соединений других типов Например, применимо ли оно к реакции арбузовской перегруннировки или Михаэлиса—Беккера По этому поводу пока ничего сказать нельзя. Возможно, что наличие иной проводящей системы ( трехвалентный атом фосфора с неподеленной парой электронов вместо фосфорильной группы Р = О или тиофосфорильной группы Р = 8) столь существенно изменит отношения, что закономерности влияния групп, соединенных с фосфором, будут иные. [c.44]

В справедливости выдвинутого на раннпх стадиях развития оксредметрии Михаэлисом тезиса о том, что любой материал с электронной проводимостью может в какой-то (пусть узкой) области по pH и Ец служить индикатором окислительного потенциала, сейчас не приходится сомневаться. Электрохимические исследования позволили конкретизировать содерхоние этого тезиса, однако, расширение круга электродных материалов для изготовления индикаторных электродов оправдано лишь в том случае, если известна специфика их применения (особенно это важно при измерениях в средах, где нет редокс-равновесня). Опыт с использованием Р1- и Аи-электродов показывает, что для накопления фактических данных требуется много времени. По отношению к новым материалам эта работа в большинстве случаев находится в начальной стадии. Кроме того, рациональный выбор электрода для измерения окислительного потенциала во многом определяется полнотой наших знаний о свойствах самих редокс-систем скорость и механизм реакции гомогенного электронного обмена, конкурирующие реакции и т. д. Успехи в изучении и реализации равновесных нотенциалов таких сложных систем как Н+/Н2, О2/Н2О, О2/Н2О2 (с ничтожной скоростью гомогенного электронного обмена) показывают, что трудности во многих случаях преодолимы. [c.78]

Рис. 19. а—Зависимость константы Михаэлиса по кислороду от концентрации донора электронов ВНо (ферроцианнд) в двойных обратных координатах (условия, как в рис. 18) б — [c.64]

Введение в механизм реакции внутримолекулярной стадии приводит к зависимости скорости реакции, описываемой классическим уравнением Михаэлиса. Это иллюстрируют данные, приведенные в табл. 28, в которой рассмотрены простейшие механизмы, включающие стадии присое динения протона Кг), электрона ( 1), кислорода (/Сз) и стадию внутримолекулярного процесса, характеризуемую константой скорости кт- Каталитические константы по донору и кислороду обозначены соответственно ко и ко,, константы Михаэлиса — Кв и /Со,- [c.163]

В течение последних нескольких лет были открыты, главк образом Михаэлисом и его сотрудниками, некоторые очень ин ресные виды свободных радикалов. Восстановление хине в соответствующий гидрохинон проходит через промежуточи нестабильную стадию восстановления, называемую семихинон Семихинон имеет нечетное число электронов [c.140]

Магнитные свойства каталазы изучали Михаэлис и Гр ник [118]. Вследствие малого содержания железа измерен трудны. Вначале думали, что в этом соединении, как и в ферр гемоглобине гидроокиси, атом железа имеет три непарнь электрона, но последующие измерения делают это заключен сомнительным. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология