Реакция звеньев полимерной цепи

В химии высокомолекулярных соединений различают реакции звеньев полимерной цепи и макромолекулярные реакции. Реакции звеньев полимерной цепи приводят к изменению химического состава полимера без существенного изменения степени полимеризации. Такие реакции называются полимераналогичными превраш,ениями [c.211]

В химии высокомолекулярных соединений различают реа -ции звеньев поли.мерной цепи и. макромолекулярные реакции. Реакции звеньев полимерной цепи приводят к и ч-менению химического состава иоли.мера без существенною уменьшения степени полимеризации. Такие реакции, не приводящие к изменению структуры основной цепи полимера и степени полимеризации, называются п о л и м е р а н а л о г и ч н ы-м и превращениями [c.216]

Химические превращения, при которых происходит изменение химического состава без изменения формы и длины макромолекулярной цепи полимера, т. е. без изменения степени полимеризации, называются полимераналогичными превращениями или реакциями звеньев полимерной цепи. [c.405]

Реакции звеньев полимерной цепи используются при получении синтетического эластомера хайпалона, представляющего собой сульфохлорированный полиэтилен. Процесс сульфохлорирования протекает через стадию образования свободных радикалов при воздействии на полимер смеси хлора и сернистого ангидрида [c.270]

Весьма многочисленны типы блоксополимеров, образующихся в результате реакций между конечными звеньями полимерных цепей (получение блоксополимеров ступенчатой полимеризацией или конденсационными методами). [c.187]

При одинаковой структуре полимера скорость реакции окисления зависит от размера испытуемого образца (соотношения площади и толщины), интенсивности облучения солнечным светом, температуры, концентрации кислорода. На рис. 78 приведены результаты определения интенсивности окисления пленки полибутадиена в различных условиях. Мерой интенсивности служит количество поглощенного кислорода в миллимолях на моль мономера, составляющего звено полимерной цепи. [c.241]

Химические превращения, приводящие к резкому изменению химического состава полимера, могут быть двух видов реакции элементарных звеньев полимерной цепи (полимераналогичные превращения) и макромолекулярные реакции. [c.405]

Эти данные позволяют полагать, что при поликоординации в не очень концентрированных растворах, наряду с ростом полимерной цепи за счет поликоординации, осуществляется и деструктивный процесс превращения координационного полимера в циклические продукты. Есть все основания полагать, что любые гетероцепные полимеры в разбавленных растворах, в условиях, при которых возможно протекание обменных реакций между звеньями полимерных цепей, могут деструктироваться с образованием макроциклических соединений. [c.31]

В результате этих реакций трудно получить не сшитые полимеры высокого молекулярного веса. Трудной проблемой является также отделение соли амина от полимера. Проведенное недавно тщательное исследование реакции (38) показало, что в действительности образуются частично циклические соединения [82]. Типичное звено полимерной цепи можно представить формулой [c.154]

Реакция передачи цепи может быть использована для регулирования молекулярной массы полимера Добавляя в реакционную массу вещества, содержащие подвижный атом водорода или галогена, можно добиться преимущественного протекания реакции передачи цепи на молекулы добавок В таких условиях образуются полимеры с весьма низкой молекулярной массой (число звеньев полимерной цепи не превышает нескольких десятков) Процесс получения таких полимеров в присутствии веществ, обрывающих макроцепь, называется теломе-ризацией [c.33]

Эти реакции приводят к различным типам построения звеньев полимерной цепи, получившим название голова к хвосту (I и IV), голова к голове (II) и хвост к хвосту (III). [c.88]

В начальный момент времени все звенья цепи принадлежат к типу А — непрореагировавшие звенья. Этому состоянию соответствуют нули в ячейках, моделирующих цепь. По ходу реакции звенья А замещаются на звенья В, и в соответствующих ячейках нули замещаются на единицы. Процедура моделирования реакции состоит из трех стадий выбор некоторого звена полимерной цепи, проверка, произойдет ли акт замещения в том случае, если это звено принадлежит к типу О, и замене О на 1 в том случае, если замещение произошло. [c.101]

Общие закономерности полимеризации алкенов по радикальному и ионному механизму были кратко рассмотрены в разд. 7-9. К алкадиенам применимы те же основные принципы, но особенность их реакций состоит в дополнительных возможностях образования связей между мономерными звеньями. Полимерная цепь может расти путем либо 1,2-, либо 1,4-присоединения мономера к мономеру. В последнем случае возникает возможность либо цис-, либо транс-присоединения. [c.245]

Квадратичный О. ц.— диффузионно контролируемая реакция, состоящая, согласно теоретич. представлениям, из трех стадий поступательной диффузии двух макрорадикалов с образованием объединенного клубка, взаимного сближения активных концов за счет диффузии отдельных сегментов и звеньев и непосредственно химич. взаимодействия реакционных центров с образованием продуктов реакции. Для большинства исследованных виниловых мономеров константа скорости квадратичного О. ц. обратно пропорциональна вязкости исходной системы, а стадией, определяющей скорость процесса, является сегментальная диффузия концов макрорадикалов. Факторы, снижающие сегментальную подвижность цепи (напр., введение в полимеризационную систему модификаторов — веществ, способных образовывать комплексы со звеньями полимерной цепи, или использование второго сомономера, увеличивающего жесткость цепи), значительно влияют на скорость квадратичного О. ц. [c.201]

Проблема синтетического аналога фермента начинается с постановки вопроса о том, как могут измениться каталитические свойства молекулы низкомолекулярного вещества, если ее прикрепить к полимерной цепи. Отметим сразу, что даже простейшая комбинация в этом случае фактически является сополимером. Прежде всего следует ожидать усредненного эффекта окружения. Став частью макромолекулы, каталитически активная группа Е (рис. 1) оказывается окруженной звеньями полимерной цепи, т. е. как бы попадает в более или менее концентрированный раствор звеньев в реакционной среде. Это уже само по себе может привести к изменению каталитической активности, например, за счет изменения ее рК, если Е — нуклеофильная группа. Если макромолекула-носитель обладает повышенным сродством к тому или иному субстрату (3) и способна экстрагировать его из реакционной среды, локальная концентрация субстрата в зоне реакции повысится. Последнее приведет к увеличению скорости каталитического процесса. Полимерные клубки с включен- [c.284]

Протекание реакций полимеризации по свободнорадикальному механизму, как известно, складывается из трех основных стадий инициирования, роста цепей и их обрыва. Обрыв цепи может протекать по различному механизму (соединение, или рекомбинация, передача цепи и диспропорционирование). Строение концевых звеньев полимерных цепей чаще всего определяется характером инициирования и обрыва. Обрыв полимерных цепей протекает преимущественно как реакция двух радикалов (реакции рекомбинации или диспропорционирования) [c.30]

При разложении гетероцепных полимеров (полиамидов, простых и сложных полиэфиров, полиуретанов и др.) состав получаемых низкомолекулярных соединений, как правило, менее однороден. В этом случае значительную роль может играть реакция гидролиза, а также взаимодействие полимера с различными низкомолекулярными веществами. Кроме того, часто наблюдается разрушение отдельных звеньев полимерной цепи, например декарбоксилирование с выделением СОг, разложение амидных групп с образованием аммиака и т. д. [c.49]

Если внешние условия изменились и равновесие нарушено, то оно не может восстановиться мгновенно — для этого требуется конечное время, называемое временем релаксации (более четкое, количественное, определение времени релаксации будет дано ниже). В неравновесном состоянии значения внутренних переменных зависят не только от внешних условий, но и от того, как состояние изменялось в недавнем прошлом. Значит, эти параметры надо рассматривать как дополнительные термодинамические переменные. В термодинамике необратимых процессов постулируется, что для полной характеристики любого мгновенного состояния достаточно ограниченного числа таких переменных. Этот постулат может считаться обоснованным, если мгновенные (с точки зрения интересующего нас экспериментального масштаба времени) состояния остаются неизменными достаточно долго, чтобы успело установиться равновесие всех быстрых молекулярных процессов (более быстрых, чем рассматриваемые в явном виде в нашей теории). Мы оставляем открытым вопрос, в какой мере такое предположение применимо ко всем перечисленным выше типам внутренних процессов выяснение этого вопроса — задача кинетической теории. Несомненно, что оно справедливо для некоторых типов процессов, например для не слишком быстрых химических реакций. По всей вероятности, методы термодинамики необратимых процессов можно без опасений применять для описания процессов, времена релаксации которых велики по сравнению со средним временем менаду столкновениями молекул в газе (10" сек) или периодом колебаний молекул или звеньев полимерных цепей в конденсированной фазе (10 сек). [c.130]

Реакции звеньев полимерной цепи, в которых изменяется химический состав полимера, но практически остается неизменной степень полимеризации. Такие реакции называют полижраналогич-ными превращениями. Примерами таких реакций, которые используются в промышленности, могут служить получение поливинилового спирта из поливинилацетата, превращение целлюлозы в ее эфиры — нитроцеллюлозу, ацетилцеллюлозу и др. [c.15]

Реакции звеньев полимерной цепи, в которых каждое звено макромолекулы выступает как самостоятельная реакционноспособная группа. При таких превращениях меняется химическая природа звеньев без заметного изменения степени полимеризации макромолекулы. Такие химические превращения называются по-лимераналогичными, а получаемые при этом полимеры — полимер" аналогами. [c.261]

Степень полидисперсности ависит от свойсти исходных мономеров и условий получения полимера. При одинаковых условиях синтеза степень полидисперсности полимера тем выше, чем более реакционноспособны конечные и промежуточные продукты реакции, так как в этом случае процесс синтеза полимера сопровождается разнообразными побочными реакциями. В результате побочных реакций в отдельных звеньях полимерных цепей возникают боковые ответвления, появляются звенья циклической структуры, происходит отщепление различных низкомолекуляр-иых соединений с образованием в макромолекулах двойных связей или новых функциональных групп, по месту которых возможно последующее соединение со звеньями соседних макромолекул. [c.74]

Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, нли в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекуляриых цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп статистическое их распределение по длине цени с ограниченной протяженностью (диады, триады, т. е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. Г). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется. [c.216]

При полимеризации изопрена и других несимметрично построенных сопряженных диенов следует учитывать возмон ность i/u —т/ дкс-изомерии относительно двойных связей в продуктах реакции. Показано, что в продуктах 1,4-присоединения преобладает отракс-нзомер (т. е. изомер, в котором звенья полимерной цепи находятся в трдкс-ноложении друг к другу). [c.508]

В упомянутом примере полимераналогичного омыления поливинилацетата свойства исходного и конечного продукта различР1ы, однако степени полимеризации обоих полимеров одинаковы. Полученный омылением поливиниловый спирт можно этерифицировать с образованием поливинилацетата исходной молекулярной массы, обладающего теми же свойствами. В то же время, если в процессе этих превращений происходит разрыв цепи, то это определяется по характеристической вязкости переацеталированного полимера (опыт 5-01). Кроме таких реакций, в которых должны участвовать все мономерные звенья полимерной цепи, протекают реакции с участием двух соседних звеньев. Например, практически важной является реакция между соседними гидроксильными группами, которая протекает при ацеталировании поливинилового спирта с образованием цикла, содержащего карбонильную альдегидную группу. В силу статистических условий в лучшем случае только 86,5% всех функциональных групп могут претерпевать превращения в таких реакциях (см. раздел 2.1.6.1). [c.238]

Еще в самом начале производства в промышленном масштабе поливинилхлорида (ПВХ) было установлено, что появление окраски при гермообработке этого полимера обусловлено образованием в результате отщепления хлористого водорода систем сопряженных двойных углерод-углеродных связей. Поскольку окраска полимера становится заметной уже после незначите.[[ьного отщепления хлористого водорода, ясно, что галоген и водород отщепляются у соседних звеньев, а не на случайных участках молекул полимера. На основании этого вывода легко было прийти к выводу, что первоначально образующиеся непредельные группы активируют соседние звенья полимерной цепи, в результате чего реакция продолжается вдоль цепи от звена к звену. [c.84]

В табл. 47 приведены примеры, характеризующие соответствие химического состава мономера (или мономеров) химическому составу мономерного звена полимерной цепи в таких полимерах, как полиэтилен, полистирол, полиизопрен и др. Эти полимеры образуются в результате реакций полимеризации, т. е. соединения мономеров за счет размыкания двойных или тройных связей или разрыва неустойчивого цикла. Однако в таких полимерах, как полигексамети-ленадипамид, полиэтилептерефталат и другие, химический состав. мономерного звена и исходных веществ совпадает не полностью, так как в процессе синтеза полимера выделяется вода и соответственно в полимере уменьшается число атомов водорода и кислорода. Реакции, при которых образование полимера протекает с выделением побочных продуктов, называют реакциями поликонденсации. [c.351]

Реакции ограничения, сопровождающиеся заметным кинетич. эффектом, протекают при А. п. акриловых и метакриловых эфиров. Таким процессам сопутствуют акты взаимодействия металлорганич. соединений с карбонильной группой мономера и звеньями полимерной цепи с образованием малоактивных по отношению к этивд мономерам алкоксидов металлов. Вследствие этого эффективная полимеризация в соответствующих системах возможна лишь при достаточно низкой темп-ре (порядл ка — 50° С), когда нек-рая часть исходного инициатора образует растущие цепи, способные к дальнейшему существованию. [c.75]

Вихтерле [771, 779] предлагает схему механизма щелочной полимеризации е-капролактама, по которому первым этапом реакции является превращение в анион молекулы лактама или какого-либо из звеньев полимерной цепи. Образовавшийся анион является активным центром, при помощи которого происходит дальнейший рост цепи. [c.135]

Из полимеров этого типа наиболее ценными свойствами и разнообразным применением обладает олигоэтилгидридсилоксановая жидкость ГКЖ-94. Она дегко растворяется в углеводородах, а также хорошо эмульгирует в воде. Благодаря наличию активного водорода у атома кремния жидкость ГКЖ-94 легко вступает в реакции с гидроксильными и другими активными группами прочно закрепляется на различных поверхностях. Это свойство жидкости определило широкое и разнообразное применение ее в технике и быту. При введении в звено полимерной цепи СНд-группы получают олигомер с более высоким содержанием активного водорода и с большей реакционной способностью (ГКЖ-94М). При сочетании в олигомере звеньев с двумя алкильными радикалами и алкилгидридсилильных звеньев получают олигомер типа [c.52]

Флори и Ренер предложили механизм поперечного сшивания через диолефиновое звено полимерной цепи, согласно которому поперечная связь образуется из полимерной двойной связи и атома азота нитрозогруппы. Реакция протекает с перемещением двойной связи. Было показано, что для сшивания с помощью нитро-зобензола необходимо наличие ненасыщенности в полимере скорость и степень реакции сравнительно мало чувствительны к степени ненасыщенности полимера, тогда как для серной вулканизации наблюдалась сильная зависимость этих факторов от ненасыщенности полимеров вследствие более высокой термостабильности поперечных связей углерод — азот такая вулканизация позволяет расширить фактический предел теплостойкости до температуры 149—177 °С. [c.262]

Недавно В. И. Гольданский с сотр. при изучении низкотемпературной полимеризации формальдегида обнаружил интересное и необычное явление квантового низкотемпературного предела скорости химической реакции [326, 327]. Экспериментальные данные и их трактовку можно найти в работах [172, 173, 328, 329]. Кинетику низкотемпературной радиационной полимеризации эти авторы изучали в широком интервале температур [от 180 К вплоть до температуры кипения гелия (4,2 К)] калориметрическим методом на установках собственной конструкции [ 328, 329]. Была получена зависимость времени роста полимерных цепей т от температуры, а также температурная зависимость длительности элементарного акта приращения одного звена к полимерной цепи (TO) в предположении, что отсутствует передача цепей и радиационный выход инициирования цепей равен единице. В интервале 80—150 К то (величина, обратно пропорциональная скорости реакции) растет с понижением температуры и ее зависимость от температуры описывается уравнением Аррениуса со значением энергии активации ЯактЛ 8—10 кДж/моль. Однако ниже 80 К найденные зависимости т и то не подчиняются закону Аррениуса, а величина TO, вместо того чтобы ряста до бесконечности, стремится к постоянному сравнительно небольшому значению, равному примерно 10 2 с (при 80 К т0 10-5 с). (Экстраполяция по уравнению Аррениуса для температуры 10 К дает значение то 1030 лет, а при 4,2 К—10100 лет.) Одним из возможных объяснений низкотемпературного предела может служить гипотеза о так называемых энергетических цепях, предложенная Н. Н. Семеновым для объяснения кинетических особенностей полимеризационных процессов в твердой фазе [298]. Согласно гипотезе, безактивацион-ные процессы полимеризации в твердой фазе могут развиваться по механизму энергетических цепей, как движение экситона (кванта возбуждения) вдоль растущей цепи [298]. Скорость роста цепи в этом случае должна иметь порядок величины скорости звука в твердом теле ( 105 см/с) [173]. Однако анализ процессов тепловыделения и теплопередачи показывает, что такое объяснение не подходит, поскольку присоединение "следующего звена полимерной цепи в результате избирательной локализации теплоты через время 10 5—10 2 с после предыдущего маловероятно. Явление низкотемпературного предела скорости химической реакции, обнаруженное для радиационно-инициированной твердофазной полимеризации формальдегида, по мнению авторов, может иметь только кваитовохимическое происхождение и не должно наблюдаться для эндотермических реакций. [c.82]

Эти реакции поставили под сомнение вопрос об общепринятых представлениях о присоединении звеньев полимерной цепи по типу голова к хвосту . В то же время полученные результаты свидетельствуют о предпочтительном присоединении по типу голова к голове со смежным расположением атомов хлора. Решить этот вопрос можно изучением продуктов окисления дегало-генированного ПХАН. Можно предположить, что реакции нитрильных групп полицианполиена, протекающие при каталитическом действии кислот, приводят к образованию химической структуры с сопряженными двойными связями. Исходя из представления о присоединении звеньев полимерной цепи по типу голова к голове , можно вместо структуры IV представить химическое строение полицианполиена следующим образом [c.177]