Конформационное в сахарах

Таким образом, можно видеть, что для эффективного применения спектроскопии ПМР в решении структурных задач в сахарах, т. е. для установления конфигураций, необходимо по возможности уменьшить неопределенность, связанную с возможными конформационными состояниями изучаемых молекул. Прежде всего для этого применяют циклические производные, например гликозиды, и избегают применять ациклические, типа полиолов, в которых конформацнонные возможности значительно шире. Обычно стремятся применять такие производные и в таких растворителях, для которых конформацион-ные закономерности наиболее просты и однозначны. В этом смысле, например, пиранозные формы сахаров явно предпочтительнее фуранозных, а ацетаты сахаров предпочтительны перед свободными сахарами. К сожалению, дать этому трактовку, не вдаваясь в подробности конформационного анализа, не представляется нам возможным. [c.79]

Аномерный эффект. Необычное конформационное и химическое поведение сахаров с метокси-, ацетокси- и другими аналогичными группами в качестве агликонов. Например, в пиранозных формах метоксигруппы при С1 стремятся занять аксиальное, а не экваториальное положение. Данный эффект вызван отталкиванием между гетероциклическим кислородным атомом и атомом кислорода агликона. [c.448]

Очевидно, дальнейшее развитие конформационных представлений в приложении к сахарам даст возможность выяснить новые закономерности, хотя бы полуколичественного характера. [c.93]

Расширенное применение прецизионной калориметрической и волюмометрической техники в последние 25 лет существенно изменило ситуацию в физической химии растворов углеводов. Стало вполне очевидным, что наиболее важной задачей в данной области является решение проблемы взаимосвязи конформационных изменений молекул сахаров в водных растворах и их гидратации. В направлении понимания природы стереоспецифичности гидратации простых сахаров были предприняты значительные усилия [28-30]. [c.62]

Проекционные формулы Хеуорса не отражают подлинной конформации моносахаридов. Подобно циклогексану, пиранозное кольцо может принимать две конфигурации—форму кресла и форму лодки (конформационные формулы). Форма кресла обычно более устойчива, и, по-видимому, именно она преобладает в большей части природных сахаров (рис. 5.1). [c.174]

Таким образом, можно сделать вывод, что легкость замыкания бензилиденового цикла в ациклических производных сахаров падает в следующей последовательности РЭ > Р > а аТ > рТ. Эта закономерность была выведена в 1952 г. Баркером и Бурном на основании положений конформационного анализа [c.180]

Обратимые реакции, связанные с раскрытием и замыканием окисного цикла сахара, как правило, приводят к равновесным смесям, в которых преобладают пиранозные формы, более выгодные в термодинамическом отношении. Реакции, в которых происходит взаимное превращение аномеров, — реакции аномеризации —в условиях равновесия приводят к образованию смесей аномеров. Предсказание структуры термодинамически более выгодного аномера, преобладающего в таких смесях, может быть сделано на основе конформационных представлений причем в случае пиранозных форм большую роль играет аномерный эффект. [c.188]

Масс-спектрометрический метод, успешно разрабатываемый в настоящее время, относительно мало чувствителен к стереохимическим различиям в структуре моносахаридов, по крайней мере для соединений с незакрепленной конформацией, что приводит к близкому сходству масс-спектров диастереомеров. Поэтому масс-спектры производных моносахаридов позволяют получить весьма полезную информацию о молекулярном весе соединения, его функциональных группах и их взаимном расположении, размере цикла и т. д., но не о стереохимии. ЯМР-спектроскопия дает существенную информацию именно о стереохимических и конформационных различиях сахаров и в ряде случаев позволяет сделать исчерпывающие заключения о пространственном строении молекулы моносахарида. [c.626]

Однако центральной проблемой синтетической химии сахаров остается, несомненно, поиск избирательных реакций, позволяющих проводить нужные изменения структуры и стереохимии в заданном месте молекулы моносахарида без изменения других частей молекулы. Применение таких реакций открывает путь к получению более трудно доступных моносахаридов и их производных, исходя из нескольких наиболее доступных моносахаридов. Значительное число однотипных функциональных групп в молекулах моносахаридов, способность молекул к многообразным конформационным переходам и, главное, крайне тесная и весьма тонкая зависимость реакционной способности каждой из этих функциональных групп от их взаимного расположения, и особенно от стереохимических взаимоотношений, крайне затрудняет разрешение указанной проблемы. Это является [c.629]

У большинства сахаров оно имеет форму кресла, а у некоторых-форму лодки эти конформации изображаются при помощи конформационных формул (рис. 11-11). Как мы увидим дальше, биологические свойства и функции многих полисахаридов определяются в значи- [c.308]

Применение конформационного анализа в химии углеводов имеет большое значение в настоящем и будущем по следующим двум причинам. Во-первых, все сахара принадлежат к нескольким семействам диастереомеров. В пределах этих семейств они отличаются только своим пространственным строением, поэтому и различия между ними можно отнести за счет конформационных факторов. Если бы последние можно было точно оценить, удалось бы объяснить и предсказать ряд химических и физических свойств различных сахаров. [c.419]

Во-вторых, раствор восстанавливающего сахара представляет собой равновесную смесь одного линейного и по крайней мере четырех цик.лических изомеров. Физические и химические свойства сахаров в растворах будут зависеть от состава равновесной смеси, который в свою очередь является функцией свободной энергии каждого изомера. Если бы все необходимые конформационные факторы были точно известны, можно было бы рассчитать состав равновесной смеси. [c.419]

В своей монографии Строение сахаров (1929 г,) Хоуорт писал именно о конформациях моделей , которые, в его понимании, должны были отражать реально наблюдаемую геометрию структурных единиц сахаров. Термин конформация должен был служить целям отграничения и объединения определенного вида структурной информации. Ныне мы ясно понимаем, что необычайная важность для химии тонких структурных эффектов, относящихся к сфере конформационного анализа, сделала вполне оправданным введение особого термина для их обозначения. Однако к моменту выхода монографии Хоуорта появились лишь первые разрозненные данные рентгеноструктурного анализа и химических исследований), подтвердившие теорию неплоских циклов Заксе — Мора. Поэтому обобщения и вывод о перспективности этой теории представляются авторам поздней монографии Конформационный анализ (Э. Илиел и др., 1965 г.) несколько преждевременными . [c.126]

Принципы конформационного анализа выше были пропллюстриро-ианы только на примерах алифатических и циклогексановых соединений. Зти принципы, однако, с незначительными изменениями применимы также к циклогексеновым и насыщенным гетероциклическим соединениям. Так, например, они были с успехом использованы в химии сахаров (при рассмотрении пираноз), а также в области алкалоидов. [c.809]

Для экспериментального доказательства той или иной конформации молекулы углевода используются физические и химические методы. Среди первых большое значение приобрел ядерный магнитный резонанс. Применяя этод метод исследования, Лемьё установил, что метил-2-де-зокси- >-рибозид в водных растворах имеет преимущественно конформацию С1, а в хлороформе — 1С. Полуэмпири-ческие расчеты молекулярного вращения также дают возможность выбора конформации. Особенно широко в конформационном анализе углеводов была использована способность сахаров образовывать медные и боратные комплексы. Раствор аммиакатов меди, содержащий ионы Си(ЫНз) , изменяет свою проводимость, если вступает в реакцию комплексообразования с углеводами. При этом молекулярное вращение сахара также изменяется. Этот эффект незначителен, если комплексообразование мало сказывается на геометрии молекулы, и он достигает больших величин, если формирование комплекса требует искажения исходной конформации. Замыкание клешнеобразного комплекса атома меди с кислородами происходит обычно у вицинальных гидроксилов, расположенных под углом 60°, но не 120 или 180°. Расстояние между атомами кислорода не должно превышать 3,45 А. На основе образования медноаммиачного комплекса для О-метил-р-О-глюкопиранозида [c.146]

В последние годы параметры В-, А- и Z-форм двойных спиралей ДНК удалось уточнить высокоразрешающим рентгеноструктурным анализом монокристаллов самокомплементарных синтетических олигонуклеотидов, образующих короткие двойные спирали (дуплексы). При этом можно оценить конформацию каждой нуклеотидной пары в дуплексе. Оказалось, что внутри двойной спирали сушествует конформационная микрогетерогенность в зависимости от последовательности нуклеотидных пар конформации сахаров в нуклеотидных остатках несколько отличаются. 2 го приводит к отличиям в межнуклеотидных расстояниях вдоль оси спирали и к различному наклону пар оснований к этой оси. Такие зависящие от первичной структуры различия во вторичной структуре ДНК, по-видимо.му, чрезвычайно важны для ее функционирования. [c.29]

Обратите внимание, какой контраст составляют эти заключения с теми, которые можно было бы вывести из проекции Фишера (ср. формулы 9 и 10). Так, может показаться, что в глюкозе гидроксил при С-3 стоит особняком, а остальные скучены по одну сторону молекулы, тогда как в галактозе кажется, что гидроксилы при С-3 и С-4 (слева от оси формулы 10) сходны между собой и отличны от остальных. На основании формул типа 27 и 28, так называемых конформационных формул, можно, не прибегая к эксперименту, достаточно обоснованно предсказать множество химичесхсих и физических особенностей веш,ества. Сравнение формул 27 и 28 позволяет, например, оценить относительные скорости окисления глюкозы и галактозы перйодатом (104) и даже в обш,их чертах ход кинетической кривой этой реакции для галактозы, оценить относительное поведение этих сахаров при хроматографии на бумаге, предсказать характерные особенности спектров ядерного магнитного резонанса и даже высказать достаточно обоснованные предположения о том, почему именно глюкоза, а не какой-либо иной моносахарид занимает доминирующее положение в углеводном обмене любой живой системы. [c.16]

Высокомолекулярный характер целлюлозы доказан вискозиметрическим определением ее степени полимеризации, а также методами ультрацентрифугирования и осмометрии. Макромолекулы чистой целлюлозы состоят исключительно из звеньев D-глюкозы, поскольку в гидролизатах такой целлюлозы хроматографическим анализом не обнаружили других сахаров. В природной целлюлозе все гликозидные связи между звеньями считаются равноценными. Однако некоторые исследователи допускают существование в цепях древесной целлюлозы слабых связей между звеньями, появление которых обусловлено частичным окислением глю-козных звеньев с образованием карбонильных групп, ослабляющих обычные -гликозидные связи по отношению к гидролизу. Повышенное содержание карбоксильных и карбонильных групп наблюдается в технических древесных целлюлозах, особенно беленых. Возможно, что ослабляющее влияние оказывают и конформационные превращения в звеньях -D-глю-копиранозы. [c.228]

Следует иметь в виду, что открытая форма глюкозы может замкнуться не только в шестичленный (пиранозный) цикл, но и в пятичленный (фура-нозный). При этом тоже возникают а- и р-формы В-глюкофуранозы. В обычрюм растворе глюкозы содержится 35% а-В-глюкозы, 63% Р-В- глюкозы, около 1% альдегидной формы и 1% а- и р-фуранозных форм. Фишеровские формулы изображения циклических молекул сахаров не отражают многих их структурных особенностей, поэтому чаще используется запись в виде кольца пирана, так называемая пиранозная формула. Она записывается в двух вариантах — упрощенной (плоской) и конформационной. Упрощенная циклическая структура показывает, какие атомы или их группы находятся над условной плоскостью, а какие под ней [c.638]

Теорет аческие расчеты конформаций нолинуклеотидных цепей и двойных спиралей по просты, так как эти конформации зависят от многих углов. Конформационно лабильна и группа рибозы или дезоксирибозы. Соответственно проводятся расчеты с жестким и мягким сахаром. [c.225]

С другой стороны, развитие теории органической химии и в особен ности создание основ конформационного анализа впервые позволилс обсуждать реакционную способность молекулы углевода, исходя из строп обоснованных предпосылок. Использование конформационных представ лений в химии углеводов совершило подлинную революцию во взгляда на реакционную способность сложной полифункциональной молекуль сахара, и современная химия сахаров обязана этому своими лучшим достижениями. [c.7]

Кроме того, для сахаров существуют еще два особых, отсутствующих в циклогексановом ряду конформационных эффекта, которые связаны с наличием кислорода в цикле. Первый из них носит название А -эффект и состоит в следующем. Если гидроксильная группа у Сз расположена аксиально, а заместитель у С — экваториально, как, например, в [ -О-маннозе ЕХУПГ, кислородные атомы гидроксилов при С1 и Са и кислород цикла оказываются тесно сближенными, что ведет к сильному отталкиванию между ними, поскольку все три атома заряжены одноименно. [c.39]

Другой конформационный эффект, весьма характерный для сахаров и их производных, называется аномерным эффектом . Известно, что для моносахаридов и их производных аномер с аксиальным заместителем у энергетически выгоднее аномера с экваториальным заместителем. Так. например, в равновесной смеси а-метил- и р-метил-Д-глюкопиранозидов преобладает первый аномер, имеющий аксиальную метоксильную группу у С . Это малопонятное на первый взгляд явление Эдвард объясняет взаимодействием диполя связи С1 — X и суммарного диполя неподелен-ных пар электронов кислородного атома цикла (см. выше формулу ЕХ1Х). [c.39]

В щелочном растворе молекула сахара, имеющая аксиальный гидроксил, также может принять конформацию ванны, поскольку эффективный объем ионизованного гидроксила много больше, чем неионизованного Так, при подщелачивании растворов а-метил-Л-галактопиранозида удельное вращение падает со 177° до 170°, а при нейтрализации возвращается к исходному значению. Эти обратимые изменения Ривз и Блюэн объяснили следующим конформационным превращением . [c.44]

Стабилизирующее влияние модифицированных звеньев сахаров можно также продемонстрировать на частичном гидролизе ксилана, имеющего боковые ответвления в виде звеньев 4-0-метилглюкуро-новой кислоты. Кислотная группа стабилизирует связь этих звеньев с цепью, что способствует образованию альдобиуроновой кислоты. Таким образом, индукционные эффекты позволяют объяснить более легкий гидролиз цепей ксиланов по сравнению с целлюлозой, а также повышенную устойчивость к гидролизу ксиланов древесины хвойных пород (Кси 4-0-Ме-ГлюУга 5 1) по сравнению с ксиланами древесины лиственных пород (Кси 4-0-Ме-ГлюУ 10 1) (12, 33]. Комбинирование конформационных, стерических и индукционных эффектов приводит также к более быстрому отщеплению боковых ответвлений арабинозы от цепей ксиланов и ответвлений галактозы от цепей маннанов при кислой сульфитной варке (51, 70, 72]. [c.221]

Хотя рецепторы сигналов хемотаксиса, таких, как рибоза и галактоза, очевидно, являются частью мембранной транспортной системы сахаров, транспорт и метаболизм молекулы возникают не как следствие химического ответа. После связывания с лигандом рецептор, по-видимому, претерпевает конформационное изменение. Оно и регулирует действие жгутиков ферментативным или электрическим способом. Приняв хемотаксис как модель проведения и обработки внешних сигналов, особенно важно, что рецептор рибозы не связывает галактозу, но галактоза все же ингибирует хемотаксический ответ на рибозу (vi a versa). Конкуренция двух углеводов не происходит на уров- [c.356]

Аналогичное рассуждение можно провести для транспорта веществ через клеточную мембрану с помощью специальных транспортных белков. Если, например, белок осуществляет транспорт лактозы, то он должен обладать способностью образовывать специфический комплекс с находящимися вне клетки молекулами лактозы. Но для этого фрагмент белковой молекулы, узнающий лактозу, должен находиться на наружной по отношению к мембране поверхности транспортного белка, в данном случае Д-галактозидпермеазы. Поэтому само по себе узнавание не может привести к попаданию лактозы внутрь клетки. Необходимо, чтобы образование комплекса вызвало такое изменение пространственной структуры, при котором область узнавания вместе со связанным сахаром переместилась внутрь клетки. Диссоциация комплекса в этом случае привела бы к попаданию лактозы внутрь клетки, а лишенная лактозы /З-галактозидпермёаза должна была бы вернуться в исходное конформационное состояние с центром узнавания, экспонированным наружу. [c.117]

Предложена также [53] более сложная эмпирическая система, учитывающая как атомную, так и конформационную асимметрию. Применительно к атомной асимметрии система является качественной, а в приложении к конформационной асимметрии — полу количественной. Эта система пригодна для насыщенных и ненасыщенных ациклических и алициклических соединений. Для соединения XXXV таким путем предсказан угол вращения + 160°, что находится в хорошем согласии с правилом аллильных заместителей Миллса (см. ниже). Для многих циклических соединений, включая сахара, наблюдается удовлетворительное соответствие между постулированными и наблюдаемыми значениями. Для стероидов предсказанные углы вращения не вполне согласуются с найденными, но наблюдаемые различия во вращении между эпимерами дают хорошее соответствие с постулированными величинами. [c.447]

Присутствие гетероатома в цикле изменяет его конформационные свой- у У ства. Так, в тетрагидропирановой структуре, представленной ниже и часто встречающейся в химии сахаров, конформация, в которой метоксильная группа находится в аксиальном положении, на 0,3—0,7 ккал/моль (1,26-10 — [c.87]

Понятие О конформационной изомерии. Для сахаров в циклическом виде возможен еще один вид изомерии — конформационная изомерия, связанная с расположением в пространстве углеродных атомов шестичленного цикла.. Для пиранозного кольца из-за его несимметричности, связанной с наличием в нем кислорода, возможно большее число конформаций, че,м для циклогексана. Предпочтительность той или иной конформации определяется соотношение размеров и числа за.местителей данного реального сахара и их пространственным [c.229]

Следует заметить, что для сахаров в циклической форме возможен еще один вид изомерии — конформационная изомерия, связанная с расположением в пространстве углеродных атомов шестичленного кольца. Пиранозный цикл, подобно циклогексановому (стр. 366), способен существовать в виде нескольких конформационных изомеров с различной устойчивостью. От циклогексанового он отличается несимметричностью, обусловленной присутствием в цикле кислородного атома, что увеличивает число возможных конформационных изомеров. В то время как для циклогексанового кольца возможно всего два конформационных изомера — кресловидный и ваннообразный — пиранозное кольцо может существовать в виде восьми ненапряженных конформаций, две из которых кресловидные и шесть ваннообразные. Эти шесть ваннообразных конформаций энергетически менее выгодны и их существование можно не учитывать. Две более устойчивые креслообразные конформации получаются при такой конверсии пиранозного цикла, в результате которой все аксиальные заместители становятся экваториальными и наоборот (1С и С1). [c.295]

Э. Фишеру установить относительные конфигурации всех гексоз и пентоз [21, 22],одно из выдающихся достижений стереохимии. Проведенное позднее Херстом [23] и Хеуорсом [24] определение размеров колец моносахаридов открыло путь для изучения кон-формационных свойств этих соединений. Хотя Спон слер и Дор [25] при интерпретации рентгенограмм целлюлозы впервые рассмотрели складчатость пира-ноидных колец на основе их кресловидной конформации, именно Хеуорс [26] ввел термин конформация в английский язык. И все же систематическое приложение конформационного анализа к сахарам стало возможным только после развития конформационных представлений для циклогексановых систем (см., например, [27]). Основываясь на успехах в этой обла-сти Хассел и Оттар [28], а позднее Ривз [29] и Миллс [0 ] создали прочную основу для качественных аспектов конформационного анализа пираноидных колец Необычную предпочтительность аксиальной ориентации электроотрицательного заместителя при С1 пира-ноидного кольца впервые обсуждал Эдвард [31], а позднее Лемье [32] назвал это явление аномерным эффектом. В настоящее время дестабилизация конфор-мера с полярной связью, расположенной между двумя неподеленными электронными парами вицинального атома кислорода, — типичное явление в конформаци-онном анализе гетероциклических соединений (см., например, [33]). В последнем десятилетии Энжиал [34] (см. также разд. 3.2) развил полуэмпирический количественный подход к конформационному анализу пираноидных производных. [c.15]

Развитие структурной стереохимии углеводов сопровождалось важными достижениями в физических методах анализа, а в некоторых случая с и обусловливало их. Например, примененный Хадсоном [38] црн выводе правил изоротации принцип оптической сулёр позиции стал определяющим для установления конфигурации при С] в циклических формах сахаров. Позднее Лемье и сотр. [39] сделали вывод о зависимости между величиной константы спин-спиновего взаимодействия протонов при вицинальных атомах углерода в ЯМР-спектрах и величиной торсионного угла между проекциями С—Н-связей. Это обстоятельство ачи теЛьно облегчило развитие конформационного анализа как в химии углеводов, так и в других областях орга нической химии. [c.16]

Для того чтобы предсказать конформационные свойства данного пираноидного производного, необходимо знать относительные свободные энергии двух его кресловидных конформеров. До сих пор не представлялось возможным получить точные значения свободных энергий, и поэтому в силу необходимости применялись полуколичественные приближения типа разработанного Энжиалом с сотр. [21—23]. В этом приближении для оценки относительных свободных энергий учитываются как стерический, так и электронный факторы . Подробная информация о несвязанных взаимодействиях была получена при изучении конформационных свойств циклитов [примером которых являются инозиты (разд. 2.2)] и некоторых модельных пиранозных сахаров. Обсудим кратко результаты этих исследований, а затем рассмотрим стериче-окие и электронные эффекты, обусловленные наличием в пираноидном кольце атома кислорода. [c.78]

Друго1 1 метод применения ПМР-спектров в конформационном анализе основан на использовании констант спин-спинового взаимодействия, величины которых зависят от двугранных углов между взаимодействующими протонами. Исследования ацетилиро-ванных сахаров и некоторых сходных с ними соединений показали, что константы взаимодействия аксиального протона с экваториальным (/ае) ИЛИ двух ЭКВаТОриаЛЬНЫХ протонов (/ее) при соседних атомах углерода составляют 2—3,5 гщ константы взаимодействия двух аксиальных протонов Jaa) имеют большие величины и находятся в интервале 5—9 гц (разд. 6-5, В) . Используя Д16Т0Д валентных связей, Карплюс [130] показал, что при изменении двугранного угла ф между протонами при соседних атомах углерода от О до 90° и затем до 180° константа взаимодействия /нн уменьшается от средних значений до близких к нулю (при Ф = 90°) и затем увеличивается, согласно уравнению [c.191]