Реакции молекулярных катионов

Наряду с общими признаками реакций обоих типов име-тотся также и существенные отличия. Так, механизм окислительно-восстановительных реакций значительно сложнее, чем /реакций кислотно-основного взаимодействия. Это проявляется в том, что реакции кислотно-основного взаимодействия протекают очень быстро, в то время как реакции окисления — восстановления во многих случаях замедленны, что часто мешает проведению. анализа. Небольшая скорость ряда окислительно-восстановительных реакций обусловлена в основном тем, что электронные переходы часто сопровождаются частичным изменением или полным разрушением молекулярной структуры участвующих в реакции частиц. Поэтому окислительно-восстановительные реакции между катионами и анионами часто проходят через стадии обмена лигандов, что, например, имеет место при окислении иодид-ионов ионами железа (П1), которое обычно описывается простым уравнением [c.158]

Последующее взаимодействие образовавшегося иона карбония с молекулами мономера представляет собой реакцию роста цепи, причем растущая цепь сама является катионом с увеличивающейся в процессе реакции молекулярной массой. Реакция роста цепи сопровождается [c.80]

Последующее взаимодействие карбкатиона с молекулами мономера — это реакция роста цепи, которая сама становится катионом с увеличивающейся в процессе реакции молекулярной массой. [c.148]

По-видимому, оно в каждом случае протекает по радикальному механизму, как это доказано для молекулярного кислорода в присутствии соединений тяжелых металлов (солей марганца и кобальта, пятиокиси ванадия). При этом речь идет в принципе о механизме аутоокисления, уже приведенном на стр. 151, с той разницей, что в ходе реакции восстановленный катион металла вызывает радикальное расщепление образующейся гидроперекиси до алкокси-радикала, который затем переходит в оксисоединение [c.333]

Последующее взаимодействие образовавшегося иона карбония с молекулами мономера представляет собой реакцию роста цепи, причем растущая цепь сама является катионом с увеличивающимся в процессе реакции молекулярным весом. Реакция роста цепи сопровождается передачей по цепи положительного заряда. Обрыв цепи, по-видимому, связан с отщеплением протона. [c.90]

Окислительно-восстановительные реакции с образованием иона и свободного радикала могут идти не только на электроде, но и в объеме раствора. И в этом случае к ним приложимы высказанные выше соображения. Нам представляется важным то обстоятельство, что разрыв связи с образованием аниона и радикала или двух нейтральных частиц (последнее возможно, например, при восстановлении молекулярного катиона) связан с существенным увеличением расстояния между ними. Поскольку маловероятно растяжение связи до равновесного расстояния между продуктами, постольку в ходе элементарного акта образуются две частицы с аномально малым расстоянием между ними, что ведет к их сильному расталкиванию. Это расталкивание облегчает диффузионное разделение продуктов, т. е. кинетически стабилизирует конечное состояние. Не исключено, что в ферментативных реакциях переноса заряда этот фактор индуцирует конформационную перестройку белка — фермента, подготавливая его тем самым к проведению следующей стадии многостадийного процесса [284]. [c.158]

Уже давно известная катионная полимеризация изобутилена проводится при помощи катализаторов реакции Фриделя — Крафтса (например, ВРз) с намеренной или ненамеренной добавкой сокатализаторов (например, грег-бутилового спирта). Полимеризация протекает быстро даже при низких температурах при температурах от О до —100 получаются полимеры с молекулярным весом от 2000 до 3- 10 . [c.937]

Ионные реакции катион + катион (Ре + + Си+ Ре + + Си +) анион + анион (50з + СЮ 50 + С1 ) катион (окислитель) + анион (50з + Си + -> 80з + Си+) катион (восстановитель) + анион (МпОг + Ре +-> Ре + + МпО ) Ион-молекулярные реакции [c.147]

Отсюда следует, что скорость полимеризации пропорциональна [I], а молекулярная масса образующегося полимера не зависит от [I]. Суммарная энергия активации процесса равна сумм = = + р — о. Энергия активации обрыва цепи нередко может оказаться больше, чем сумма ин Ч- р, тогда сумм < О, т. е. скорость реакции и молекулярная масса возрастают при понижении температуры (в отличие от таковых при радикальной полимеризации). Этот случай наблюдается, например, при катионной полимеризации изобутилена. [c.21]

Одним из основных источников радикалов прп радиолпзе являются ионно-молекулярные реакции. Молекулярные катионы обладают большой реакционной способностью, что связано с наличием у них электрического заряда и неспаренного электрона. Многие реакции ионов с молекулами характеризуются сечениями, превышающими газокинетические . Как будет показано ниже, в облученных при низких температурах органических соединениях стабилизируются преимущественно радикалы, образующиеся прп отрыве атома водорода от молекулы. Такие радикалы могут возникать в результате ионно-молекулярной реакции [c.84]

Реакция, проводимая при низких температурах (50° С) в различных растворителях (пентан, циклогексан, бензол, диэтиловый или диизопропиловый эфир), протекает очень медленно (в течение нескольких дней) и является гетерогенной, поскольку катализатор нерастворим в средах с низкой диэлектрической проницаемостью. Скорость реакции, молекулярный вес и структура полимера сильно зависят от катализатора и растворителя и от присутствующих иногда в системе неорганических солей (Na l, NaBr). Например, очень эффективный комплекс, известный как алфиновый катализатор [222], получаемый из амилнатрия, пропена и изопропанола в присутствии Na l, можно представить как твердую решетку катионов Na" с анионами [c.107]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения 8 ,2 [c.87]

Обсуждение реакций карбениевых ионов с я-электронными парами будет ограничено здесь рассмотрением реакций с олефинами и бензоидными ароматическими соединениями. В обоих случаях первоначальным продуктом является другой карбениевый ион, который далее реагирует с образованием устойчивых продуктов. Среди реакций циклогексадиенил-катионов, генерируемых электрофильной атакой на бензоидиые соединения, преобладает реакция, ведущая к восстановлению ароматического секстета обычно за счет потери протона. Карбениевые ионы, образующиеся при взаимодействии карбениевых ионов с олефинами, могут претерпевать дальнейшие превращения по нескольким конкурирующим направлениям, одним из которых является атака на другую молекулу олефина, что приводит к образованию полимерных продуктов. Из простых а-олефинов при катионной полимеризации образуются продукты с низкой молекулярной массой, поскольку в таких системах процессы переноса преобладают над процессами роста цепи. Полимеры с высокой молекулярной массой образуются обычно из таких олефинов как виниловые эфиры и стиролы. Типичные величины относительной реакционной способности виниловых мономеров, определенные при изучении сополимеризации в нитробензоле, следующие [46] бутадиен 0,02, изопрен 0,12, винилацетат 0,4, стирол (1,0), изобутен 4 виниловые эфиры реагируют очень быстро. Иногда катионная полимеризация протекает стереорегу-лярно. [c.541]

Реакции спиновых ловушек (нитронов и нитрозосоединений) с еольватированными электронами и свойства восстановленных форм рассмотрены ранее в [10, 36, 41 ]. Совершенно отсутствуют в литературе какие-либо данные по реакциям катион-радикалов спиновых ловушек, образование которых возможно в реакциях с молекулярными катион-радикалами, в процессах фотоионизации и фотохимического окисления спиновых ловушек. И в условиях химической генерации радикалов могут протекать реакции окисления спиновых ловушек. Катион-радикалы спиновых ловушек могут возникать и на поверхностях электродов и катализаторов. [c.163]

Ионно-молекулярные реакции пзучены в основном в газовой фазе при низких давлениях. Однако есть основания считать, что они могут достаточно эффективно протекать и в конденсированной фазе. Поскольку энергия активации ионно-молекулярных реакций обычно близка к нулю, они могут происходить и при низких температурах. Ионно-молекулярные реакции конкурируют с процессом диссоциации молекулярных катионов. Это, очевидно, является еще одной причиной уменьшения вероятности диссоциации молекулярных ионов в конденсированной фазе. Радикалы и другие парамагнитные частицы могут образовываться также в результате реакций медленных электронов с молекулами. Реакция простого захвата электрона [c.84]

Спектр ЭПР молекулярного катиона [(СНз)2С=С(СНз)21 наблюдается для облученных замороженных растворов тетраметилэтилена в 3-метилпентане [116]. Он состоит из 13 линий СТС с расщеплением 16,7 гс и обусловлен взаимодействием неспаренного электрона с 12 эквивалентными протонами. В облученных олефинах винилового типа (СН2=СН—) молекулярные катионы не стабилизируются, так как, очевидно, превращаются в непарамагнитные ионк в результате протекания ионно-молекулярных реакций. [c.178]

Из условия электронейтральности следует, что с выходом, равным С(естаб)-. в облученных спиртах стабилизируются также положительные ионы. Такими ионами могут быть RHOHJ или непарамагнитные осколочные ионы. Молекулярные катионы RHOH и другие можно исключить, так как в спектрах ЭПР облученных спиртов не наблюдается сигналов, обусловленных положительными ионами. В масс-спектрах большинства простых спиртов [149] наиболее интенсивные пики соответствуют осколочным ионам ROH+. Однако сомнительно, чтобы диссоциативная ионизация эффективно протекала в конденсированной фазе. Молекулярные ионы, по-видимому, в основном участвуют в ионно-молекулярных реакциях (7) и (8), приводящих к образованию протонированного иона RHOHg. На возможность реакций переноса протона с участием молекул спирта при 77° К указывает, например, эффективное ингибирование миграции дырки спиртами и другими соединениями с большим сродством к протону при радиолизе парафинов [150]. Последнее можно объяснить реакцией переноса протона от молекулы матрицы к спирту [c.219]

Один атом углерода теряет электрон, а образующиеся при этом ионы карбония взаимодействуют с молекулами мономера. Растущая цепь является, таким образом, катионом с увеличивающейся в ходе реакции молекулярной массой. Катионная полимеризация протекает при участии кислот и катализаторов Фриделя—Крафтса (А1С1з и др.). [c.290]

В реакциях с катионами любой валентности ЭДТА образует комплексные соединения состава Ме У=1 1, поэтому грамм-эквивалент ЭДТА в этих реакциях равен его молекулярной массе [49, 50]. [c.92]

Единственным примером замещения по механизму являются реакции с катионами диазония. Образование нестабильного фенилкатиона компенсируется в данном случае энергетически выгодным образованием молекулярного азота [c.52]

Результаты ГРХ-анализа ион-молекулярных реакций метил-катионов с триметила-лкоксисиланами приведены в таблице. [c.77]

В описанных здесь явлениях активный центр катализатора А12О3—3102 рассматривается как постоянный акцептор электронов. Он сохраняет эту способность даже после замещения адсорбированной молекулы другой, связанной более сильно. Трудно допустить, чтобы этот центр был кислородом, удерживаемым поверхностью геля, как это предполагалось в ряде случаев [И]. Этот кислород был бы легко исключен последующей адсорбцией, сопровождаемой удалением предварительно адсорбированных молекулярных ионов и дающей реакцию окисления. В самом деле, известны спектральные проявления атомарного кислорода, создаваемого на поверхности силикагеля [12]. Однако именно этот гель остается неактивным, как это было видно выше, не давая молекулярных катион-радикалов. [c.292]

В последнее время широкое распространение получили органические реагенты нового типа, носящие общее название комплексонов, наиболее важным из которых является так называемый комплексон III (торговое название двузамещенной натриевой соли этиленднаминтетрауксусной кислоты). Это соединение способно образовывать комплексы с большим числом различных катионов, например с катионами щелочноземельных и многих цветных металлов (Сц2+, Zn2+, N 2+, Со + и др.), с ионами редкоземельных элементов, железа, циркония и т. д. Большим достоинством комп-лексона 1П является то, что в определенных условиях различные катионы, даже имеющие разные заряды, образуют с ним комплексные молекулы или ионы с молекулярным отношением 1 1. Таким образом, ступенчатое протекание реакций, приводящее к нестехио-метричности соотношений между металлом и комплексообразующим реагентом, здесь исключается. [c.315]

Сопоставление результатов исследований по катионной полимеризации изобутилена в присутствии галогенидов металлов и подобных каталитических систем показывает, что при низких температурах, особенно в неполярных растворителях, введение соини-циаторов оказывает существенное влияние на скорость реакции, конверсию мономера и молекулярную массу полученных поли--меров. [c.333]

Написать молекулярно-ионные формы уравнений гидролиза (отдельно для катиона и аниона) и указать реакцию водных растворов солей а) (N 44)28 б) (N 44)280.3 в) (NH4)3P04 [c.139]

Ранее мы изучили реакцию крекинга и дегидрокрекинга к-алканов на цеолитах СаА [1]. В1.гяснены специфические особенности катализа на молекулярных ситах влияиие на процесс катализа таких факторов, как адсорбционная емкость, химический состав и их модифицирование [2]. Целью настоящей работы является дальнейшее исследование специфических особенностей катализа на молекулярных ситах типа X и, в частности, реакции крекинга и дегидратации на цеолитах, содержащих катионы металлов первой группы. [c.311]

МОЖНО провести восстановление диазогруппы, т. е. формально замещение на водород (0,5—4 ч, 40 °С [93]). По другой методике диазосоединение перемешивают с гипофосфорной кислотой в хлороформе в присутствии небольшого количества оксида меди и (если необходимо) 18-крауна-б [94]. На основе получения краун-катионных комплексов и последующем генерировании арилраднкалов были разработаны идущие с высокими выходами методы синтеза арилбромидов и арилиодидов [855]. Галоге-нирование проводится в хлороформе с использованием стабильных и безопасных тетрафенилборатов арилдиазония в присутствии каталитического количества 18-крауна-б и либо небольшого избытка бромтрихлорметана для получения бромидов, либо иодметана или молекулярного иода для получения иодидов. В ходе реакции образуется некоторое количество продуктов восстановления и хлорирования (О—8%). Если растворителем является бромхлорметан, то в качестве побочного продукта образуется гексахлорэтан. [c.282]

Более целесообразно получать олигомеры винилалкиловых эфиров полимеризацией по катионному механизму. Внинилалкиловые эфиры очень активны в реакции катионной полимеризации, поэтому здесь практически исключается возможность изомеризации в ходе процесса. Для регулирования молекулярной массы олигомеров в этой случае удобно применять соединения - агенты передачи цепи. В зависимости от концентрации агента передачи цепи могут быть получены олигомеры с различной молекулярной массой и, следовательно, с разной вязкостью. [c.36]

Экспериментальные данные показывают, что катионная полимеризация происходит под влиянием катализаторов nina МеХ,, (галогениды металлов) с сокаталнзаторами и без соката.лизаторов. В отсутствие сокатализаторов эта реакгигя протекает только при высоких температурах или в среде с высокой диэлектрической постоянной. Для проведения катионной полимеризации при низкой температуре и в среде с низкой диэлектрической постоянной необходимо введение сокатализаторов, снижающих энергию активации реакции полимеризации. Однако присутствие сокатализатора вызывает уменьшение молекулярного веса полимеров, независимо от температуры полимеризации, что указывает па различие механизма процессов обрыва роста макромолекулярных цепей в присутствии п в отсутствие сокатализатора. [c.137]

Опыт 6. Получение турнбуллевой сини. В пробирку с 3—4 каплями раствора сульфата железа (П) влить 2—3 капли раствора Кз1Ре(СН)б]. Наблюдать образование синего осадка турнбуллевой сини. Составить молекулярное и ионное уравнения реакции. Эта реакция является качественной на катион Fe +. [c.93]

Запись данных опыта. Отметить наблюдае.мые явления во всех случаях-и сделать вывод о свойствах гидроксидов сурьмы и висмута. Написать в молекулярном и ионном виде уравнения реакций получения указанных гидроксидов и их взаимодействия с кислотой и щелочью, учитывая, что в избытке щелочи гидроксид сурьмы образует комплексный анион [Sb(OH)( ] " — гексагидро-ксостибат (1Г1). В какой среде наиболее устойчив этот анион В какой среде устойчив, катион Sb [c.159]

При окислении металлов большое значение играет процесс диффузии реагентов. В начальный момент реакции на поверхности металла образуется слой его окисленной формы. Если дефектов в кристаллической решетке оксида металла мало, то реакция протекает очень медленно (например, алюминий, покрытый плотной и малодефектной пленкой АЬОз). Если же в кристаллической решетке оксида преобладает тот или иной тип дефекта (например, вакансии по металлу — катионные вакансии, вакансии по кислороду — анионные вакансии и др.), то характер поведения образца металла при окислении будет отличаться. Если преимущественным типом дефектов является наличие катионных вакансий, то для дальнейшего осуществления процесса окисления должна происходить диффузия ионов металла из металлической кристаллической решетки к поверхности окисленной фазы (рис. 11.6, а). При этом молекулярный кислород [c.326]

Влияние среды при проведении ионной полимеризации сводится в основном к стабилизации тех или иных форм образующихся ионизированных составляющих активного центра и к изменению реакционной способности активных центров. Стабилизация заряженных активных центров молекулами растворителя особенно важна при их возникновении, поскольку при этом компенсируются энергетические потери на гетеролитический разрыв химических связей при образовании инициирующих ионов. Изменение реакционной способности активных центров в различных средах зависит от полярности среды, специфической сольватации, сокаталитического действия растворителя. В катионной полимеризации доминирующим фактором является полярность среды. Обычно при увеличении полярности среды скорость катионной полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера возрастают. Так, при полимеризации в системе стирол —5пСи —растворитель скорость реакции возрастает примерно в 100 раз, а молекулярная масса — в 5 раз при переходе от бензола (е = 2,3) к нитробензолу (е=36). [c.21]

Соли, образованные катионами сильных оснований и анионами слабых кислот (например, Hs OONa, К2СО3, K2S и др.), подвергаются гидролизу, так как в число продуктов гидролиза входит малодиссоциированная слабая кислота. При этом связываются ионы водорода и в растворе оказываются избыточные ги-дроксид-иоиы, которые и придают ему щелочную реакцию. Например (приведены уравнения-в молекулярной и ионной форме) [c.33]