Окислительно-восстановительный свободных радикалов

Особенно часто реакции полимеризации протекают через стадию образования свободных радикалов. Свободные радикалы, имеющие неспаренные электроны, образуются при гомолитиче-ском разрыве связей между атомами, особенно часто при пиролизе, а также в некоторых окислительно-восстановительных реакциях. Так, например, восстановление пероксида водорода ионами Fe(II) приводит к образованию радикала гидроксила НаОа + Fe2+ -> Fea+ + -ОН + ОН [c.426]

Свободный радикал (радикальный реагент) — атом или группа атомов с неспаренным электроном на внешних атомных или молекулярных орбиталях. Это могут быть атомарные водород и галогены, а также свободные радикалы Hj, (СНз)2СН" gH и т. д. Такого типа реагенты образуются из молекул при нагревании, под действием электромагнитного излучения, катализаторов, в ходе некоторых окислительно-восстановительных реакций. [c.236]

В силу того что в реакции иона с молекулой при переносе электрона всегда возникает свободный радикал, такие окислительно-восстановительные системы являются генераторами свободных радикалов. Они используются для инициирования реакций радикальной полимеризации, окисления, хлорирования. Например, ионы марганца инициируют цепное окисление [c.509]

Это иллюстрирует, кстати, окислительно-восстановительную природу радикального замещения у атома водорода атакующий свободный радикал восстанавливается, а субстрат, от которого отрывается атом водорода, окисляется. [c.389]

В гомолитическом процессе, в котором каждый из участвовавших в разрывающейся связи атомов присоединяет один электрон, в случае непереходных элементов образуются нестабильные свободные радикалы с нечетным числом электронов. В случае же комплексов переходных металлов, согласно общепринятым взглядам, гомолиз фактически приводит к переносу от лиганда к металлу одного электрона электронной пары, которой он был связан в комплексе. Этот свободный радикал металла, вероятно, не менее стабилен, чем его предшественник, и весь процесс лучше всего рассматривать как восстановление. Таким образом гомолиз, который в химии углерода является обычным способом осуществления реакции замещения, может превратиться в окислительно-восстановительный процесс, осо нно в химии комплексов переходных металлов. [c.31]

Реакции окисления—восстановления могут осуществляться и путем переноса атома-, при этом свободный радикал перемещается от одной координационной сферы к другой. Однако большинство окислительно-восстановительных реакций, как полагают, осуществляется с переносом электрона и протекает по одному из двух хорошо изученных механизмов. В первом из них, называемом туннельным механизмом или механизмом внешнесферного активированного комплекса, каждая реагирующая комплексная молекула сохраняет в активированном комплексе свою внутреннюю координационную оболочку, так что нет лиганда, который связывал бы два центральных атома. Предполагается, что электрон или, более точно, эквивалентный электрону заряд просачивается сквозь обе координационные оболочки. Несколько обобщений относительно этого механизма появилось в результате экспериментального изучения реакций с обменом электронов. [c.469]

Возбужденные состояния переноса заряда комплексов металлов чаще всего переносят электронную плотность с лиганда на центральный атом металла, главным образом на -орбиталь. Это приводит к внутренней окислительно-восстановительной реакции, которую олицетворяет уравнение (86). Естественным последствием этого процесса является отделение лиганда в виде свободного атома или радикала. Обратный процесс, в котором электрон с металла переходит на лиганд, не должен приводить к диссоциации, поскольку возросший отрицательный заряд лиганда и возросший положительный заряд металла приводят к усилению ионного связывания. [c.566]

Выше было обнаружено, что ни система типа хинон—гидрохинон, ни система закисно-окисного железа не подходит к требуемому высокому потенциалу. Системы типа гексадиен — бензол, хотя и достаточно положительны, вряд ли обратимы в кинетическом смысле. Возможно, что НХ может быть свободным радикалом, так как окислительно-восстановительные потенциалы свободных радикалов колеблются в гораздо бодее широких пределах, чем потенциалы насыщенных систем, рассмотренных выше. С точки зрения стандартных связей, энергии свободных радикалов должны быть так велики, что два таких радикала не могут получиться при действии одного кванта красного света. Например, передача водородного [c.239]

Равновесие ион — свободный радикал . Несколько лет назад Конант, Смол и Тэйлор[4] указали на наличие формальной аналогии между окислительно-восстановительными системами с участием металла М [c.268]

ЭПР применяют в основном для изучения свободных радикалов в очень низких концентрациях. На рис. 13-13 приведен спектр ЭПР окислительно-восстановительной системы, состоящей из хинона и гидрохинона. Задача исследователя заключалась в доказательстве существования свободного радикала семихинона в качестве промежуточного соединения. Пять линий в спектре обусловлены взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя протонами кольца. Из статистических соображений следует, что отношение интенсивностей должно составлять 1 4 6 4 1. На рис. 13-14 приведены результаты кинетического исследования образования и распада семихинона. [c.296]

Сконструированы кюветы, допускающие применение УФ-, гамма- или рентгеновского излучения, а также электролитических окислительно-восстановительных реакций для получения свободных радикалов прямо в образце. Высокая чувствительность метода дает возможность наблюдения переходных состояний, не детектируемых другими методами. Так, например, если этанол облучить рентгеновским излучением, в спектре появляется квинтет этильного радикала. [c.297]

Окисление и восстановление органических соединений связаны с движением двух электронов в соответствии с нормальными валентностями элементов. Перенос одного электрона приводит к образованию свободного радикала. Обычно считается, что подлинно обратимые окислительно-восстановительные реакции идут в две стадии с образованием промежуточных свободных радикалов (теория обязательного одноэлектронного переноса Михаэлиса), но многие реакции замещения можно рассматривать как реакции двухэлектронного переноса. [c.246]

Окислительно-восстановительные реакции с образованием иона и свободного радикала могут идти не только на электроде, но и в объеме раствора. И в этом случае к ним приложимы высказанные выше соображения. Нам представляется важным то обстоятельство, что разрыв связи с образованием аниона и радикала или двух нейтральных частиц (последнее возможно, например, при восстановлении молекулярного катиона) связан с существенным увеличением расстояния между ними. Поскольку маловероятно растяжение связи до равновесного расстояния между продуктами, постольку в ходе элементарного акта образуются две частицы с аномально малым расстоянием между ними, что ведет к их сильному расталкиванию. Это расталкивание облегчает диффузионное разделение продуктов, т. е. кинетически стабилизирует конечное состояние. Не исключено, что в ферментативных реакциях переноса заряда этот фактор индуцирует конформационную перестройку белка — фермента, подготавливая его тем самым к проведению следующей стадии многостадийного процесса [284]. [c.158]

Паракват-катион, как и катион диквата, в водном растворе, принимая один электрон и отдавая один положительный заряд, может восстанавливаться, образуя довольно устойчивый свободный радикал (окислительно-восстановительный потенциал параквата 446 мВ). При обработке водного раствора параквата цинковой пылью он окрашивается в темно-синий цвет, обусловленный свободным радикалом. Это окрашивание при встряхивании раствора на воздухе исчезает, так как ион-радикал окисляется кислородом в исходный паракват-ион. [c.435]

Чем легче происходит восстановление в стабильный свободный радикал, тем меньше отрицательная величина окислительно-восстановительного потенциала. Ниже приведены окислительно-восстановительные потенциалы четвертичных солей дипиридилия [215, 223] [c.207]

Для исследования относительных вкладов первых двух факторов представлялось интересным изучить окислительно-восстановительную реакцию между ионом и свободным стабильным радикалом, в которой влияние последнего кулоновского фактора является несущественным [12]. Такая система обладает еще и тем преимуществом, что имеется возможность изменять состав координационной сферы одной частицы — иона, а вторая — радикал — остается как бы неизменным индикатором. [c.379]

Свободный радикал — нейтральная многоатомная частица с неспаренньш электроном на внешней валентной орбитали. Свободные атомы и радикалы являются активными промежуточными частицами в самых разнообразных химических процессах, таких, как полимеризация, окисление, галоидирование, распад с их участием протекают реакции в атмосфере, многие технологические процессы, окислительно-восстановительные превращения в живом организме. [c.138]

Окислительно-восстановительные реакции протекают со значи тел ьно меньшей энергией активации по сравнению с термическиь распадом перекисных соединений на свободные радикал ( 10 ккал моль вместо 30—35 ккал моль). Это позволяет прОво дить полимеризацию при более низких температурах. [c.40]

Уже указывалось, что Савэн и Вьянелло [705] вывели уравнения для зависимости потенциала пика осциллополярограмм при линейном изменении потенциала электрода от скорости изменения потенциала V и концентрации деполяризатора с при бимолекулярном взаимодействии продуктов обратимой электрохимической реакции. Найденные на опыте зависимости Ер осцилло-полярографических волн бензальдегида в кислом буферном растворе Бриттона — Робинсона с pH 3,1 от Ig и Ig V точно соответствуют теоретически предсказанным. Указанные авторы [705] не смогли рассчитать константу скорости бимолекулярного взаимодействия свободных радикалов, образующихся при восстановлении бензальдегида, так как неизвестен окислительно-восстановительный потенциал системы бензальдегид — радикал со-окси-бензила. Эту величину удалось рассчитать лишь на основании изучения фарадеевского импеданса указанной системы [717]. [c.204]

Объяснение. Идентификация магнитных промежуточных продуктов, образующихся при передаче одного электрона в окислительно-восстановительных реакциях, имеет большое значение. Электронно-спиновая резонансная спектрометрия не только позволяет провести такую идентификацию, но также дает возможность отличить первичные свободные радикалы от продуктов их полимеризации. Простым примером тaкJЭГ0 свободного промежуточного радикала является ион полубензохннона, образующийся в окислительно-восстановительной системе р-бензохинона. Спектр р-полубензохинона показан выше. Пять линий этого спектра являются следствием изотропного магнитного взаимодействия нечетного электрона кольца с ядерными моментами атомов водорода. Этот электрон чувствует относительную ориентацию, ядерного момента каждого атома водорода, и поскольку каждый атом имеет почти равную возможность расположить ось своего момента по направлению действия поля или навстречу ему, то возникающий спектр состоит из пяти линий. Относительные интенсивности этих линий подчиняются закону биномиальных коэффициентов. Расстояние между линиями является ме-ро( [ величины -состояния волновой функции нечетного электрона в водороде и одновременно мерой я-электронной плотности в соседних атомах углерода кольца. [c.247]

При редоксиой полимеризации свободный радикал, инициирующий цепь, образуется по реакции, которую можно рассматривать как реакцию переноса электрона (см. разд. 2 гл. П1). Одной из самых первых изученных редоксных систем является смесь перекиси водорода и сульфата закисиого железа, давно известная под названием реагента Фентона [37]. Окислительно-восстановительная реакция записывалась в виде [c.409]

В одних случаях для конструирования достаточно имеющихся данных по окислительно-восстановительной и кислотно активности разных твердых тел, по их акценторно-донорным свойствам, по их способности образовывать радикалы и ионизовать молекулы и т. д. При этом часто применим принцип подобия активатора и активной формы . Действительно, радикальные центры катализатора с неспаренным электроном или свободной орбитой при реакции с нормальной молекулой легко порождают радикал свободные положительные ионы, реагируя с нейтральными молекулами, порождают новые положительные ионы и т. д. Этот же прин-щш применим и к некоторым вариантам морфологического катализа. Существуют п другие механизмы активации, ири которых принции подобия не соблюдается. [c.33]

Наконление свободных радикалов в результате окислительно-восстановительных реакций с участием ионов железа создает условия для развития радикально-цепных превращений углеводородов битума. При этом проявляется регулирующая функция ионов железа [147, 151, 152]. Соли железа могут участвовать в реакциях продолжения цепи за счет взаимодействия между радикалом или промежуточным продуктом и катализатором с образованием нового радикала и молекулярного продукта. [c.48]

Второй пример—при разложении диазосоединений в растворе этилового спирта наблюдается окислительно-восстановительный процесс с образованием ароматического углеводорода и уксусного альдегида. Если вместо спирта обычного взять дейтероспирт с дейтерием в гидроксиле, то на основании продуктов реакции видно, что образующийся в промежуточной стадии процесса свободный радикал Аг отрывает водород от углерода, а не от кислорода [96] процесс течет по схеме [c.831]

Подобный механизм действия можно ояшдать и при подавлении фенолами окислительно-восстановительных биохимических процессов, где важную роль играют промежуточно возникающие свободно-радикаль-ные состояния, В свою очередь, ароксильные свободные радика- [c.341]

Многие из уже рассмотренных реакций относились к окислительно-восстановительным реакциям. Уместны некоторые замечания по поводу этого широкого класса реакций. Окислительно-восстановит ьные реакции могут быть подразделены на категории несколькими способами [172] а) одноэлектронные в сравнении с двухэлектроппыми процессами, б) перенос электрона в сравнении с переносом группы, в) внутрисферные реакции в сравнении с внеш-несферными. Эти способы классификации не являются взаимоисключающими одноэлектронный процесс может быть либо переносом электрона, либо переносом атома или другого свободного радикала, например [c.483]

Весьма удивительно, что Mb Ре Юг может окисляться до Feil OaH при реакции с такими восстановительными агентами, как ферроцианид, гидрохинон, пирокатехин, резорцин и о-фенилендиа-мин [243]. Другая странная реакция, по-видимому аналогичная упомянутой выше, состоит в автоокислении кобальт(П)кобала-мина в присутствии таких восстановителей, как ферроцианид, гидрохинон, пирогаллол, фенилендиамин, фенилгидразин, тиолы и аскорбиновая кислота [181]. Все перечисленные органические соединения таковы, что они могут отдавать один электрон с образованием свободного радикала. Было высказано предположение, что в присутствии восстановителя одновременно с эндотермической реакцией восстановления кислорода Со(П) происходит экзотермическое двухэлектронное восстановление (см. приведенные выше окислительно-восстановительные потенциалы). Далее было показано [183], что полный кислородный аддукт [Со"(3-СНз-salen)py-02] в пиридине при —40°С реагирует с гидрохиноном (QHg) с образованием диамагнитного комплекса кобальта [и, вероятно, Со(1П)1 и семихинонного радикала (QH) в согласии с предложенным механизмом, например [c.187]

Дальнейшие доказательства того, что свободные радикалы этого типа действительно являются промежуточными продуктами в таких реакциях, вытекают из работы Пуммера и Гольдшмидта и их сотрудников [21], выделивших несколько радикалов с двухвалентным азотом и ароксилов, часть которых была получена пряйшм окислением соответствующих аминов или фенолов. Наконец, Физер и Йонг[22] показали, что устойчивый свободный радикал антрсксил (I) Шолла [23] образует обратимую окислительно-восстановительную систему с продуктом своего восстановления (И), и измерили потенциал восстановления для реакции [c.279]

В обратимых органических окислительно-восстановительных системах, прототипом которых является система хинон — гидрохинон, перенос двух электронов происходит ступенчато. Образующийся свободный радикал, названный семихиноном, находится в равновесии с окисленным и восстановленным состояниями, выступая одновременно в роли донора и акцептора электронов. Семихи-нон обладает бензоидной структурой, в которой мезомерно выравнено распределение электронов в обоих кислородных атомах, Семихиноны были обнаружены преимущественно в неводных растворах многих органических окислительно-восстановительных систем [296]. [c.238]

Слож4 в обстоит дело с комплексами металлов, в состав которых входят органические лиганды. С такими комплексами свободный радикал может вступать в следующие три различные реакции, отнимать или передавать електрон пентральному атому металла отрывать атом Н- или электрон лиганда с последующей очень быстрЫ1 окислительно-восстановительной реакцией внутри комплекса и реагировать с лигандом, как с молекулой. [c.495]

Окислительно-восстановительные системы применяют для получения каучуков путем эмульсионной полимеризации в водной среде (см. ниже). При этом слабо диссоциирующий комплекс позволяет сохранить концентрацию свободных радика.гюв в течение всей полимеризации постоянной [c.38]

С помош,ью спектроэлектрохимического метода с внутренним отражением была исследована кинетика быстрых гомогенных реакций перекрестного переноса электронов [8]. Гетероциклическая ароматическая молекула ДМФЗ и серия ферроценов были исследованы с применением общей окислительно-восстановительной пары ТАА/катион-радикал ТАА. Полученные результаты могут быть интерпретированы в рамках теории Маркуса. Спектроэлектрохимический анализ методом внутреннего отражения проводился так, что присутствие катион-ра-дикала ТАА контролировали по полосе поглощения при 715 нм с помощью платинового ОПЭ в ацетонитриле в присутствии перхлората тетраэтиламмония. Скорости реакций зависят главным образом от стандартных свободных энергий взаимодействующих окислительно-восстановительных пар. На практике стандартную свободную энергию удобно рассчитывать по разности между потенциалами пиков этих окислительно-восстано-вительных реакций, полученной по данным ЦВА. Как и следует из теории, эти гомогенные реакции переноса электрона про- [c.99]

Таким образом, электрон переносится не к НАДФ+, а отклоняется к иону бипиридила с меньшим окислительно-восстановительным потенциалом, который захватывает электрон и превращается в свободный радикал. Для его обратного окисления необходимо присутствие молекулярного кислорода. (Этим объясняется тот факт, что, например, в атмосфере азота соединения данной группы не обладают гербицидным действием.) Процесс окисления сопро-воледается образованием перекиси водорода и пероксидного радикала. Последний образуется в результате передачи одного электрона от восстановленного бипиридила (или другого гербицида этой группы) молекуле кислорода [c.82]

Это восстановление легко можно продемонстрировать при добавлении цинковой пыли к водному раствору диквата появляется зеленое окрашивание, вызванное свободным радикалом. При встряхивании раствора на воздухе это окрашивание исчезает, так как свободный радикал окисляется кислородом, вновь превращаясь в ион диквата. Такие же окислительно-восстановительные процессы протекают с дикватом, проникшим в живое растение считается, что они и являются причиной фитоцид-ного действия [172, 192, 233, 234, 714, 715]. [c.418]

Характер распределения занятых и свободных электронных окислительно-восстановительных уровней СИ О , СНзСНО и (СНз)20 отображен на рис. 16.2 вместе с кривыми для пирена в синглет— ном и триппетном состояниях. При сдвиге значений энергии Ферми в положительную сторону, г.е. при переходе от анион—радикала альдегида к анион-радикалу ацетона, скорость реакции с синглет-ным состоянием пирена должна увеличиваться, [c.291]

В дальнейшем в связи с повышением чувствительности спектрометров ЭПР стало возможным исследовать этим методом биологические объекты без предварительного высушивания. Были исследованы окислительно-восстановительные ферментативные системы в нативных тканях и их компонентах, модельные ферментативные системы с изолированными ферментами и свободные радикалы, образующиеся при неферментативном ступенчатом окислении биохимических субстратов и активных коферментных групп. При неферментативном окислении биохимических субстратов и коферментов типа флавинмоно-нуклеотида возникает сигнал ЭПР с АЯу г 30 5 и протонной СТС [41]. В то же время при ферментативных окислительно-восстановительных процессах с участием флавиновых ферментов наблюдаются более узкие (АЯ1/. = 13 э) сигналы без СТС. Многочисленными кинетическими экспериментами было показано [42—44], что возникновение сигнала ЭПР обусловлено образованием комплекса фермента с субстратом. Форма и ширина сигнала ЭПР свидетельствуют, однако, что хотя источником неспаренного электрона является низкомолекулярный свободный радикал, адсорбированный на белке—ферменте, плотность неспаренного электрона распределена по значительно большему пространству. Действительно, сигналы ЭПР, наблюдающиеся при ферментативном восстановлении, характеризуются не только исчезновением СТС (что могло бы быть объяснено уширением индивидуальных компонент СТС за счет меньшей подвижности белковых молекул), но и уменьшением суммарной ширины, что может быть понято только при допущении делокализационных или обменных эффектов (см. главу III). [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология