Энергия активации и влияние растворителей

В табл. 1-13 приведены значения Ец различных соединений в органических растворителях и воде, которые отличаются друг от друга как величиной молекулы, так и энергией межмолекулярного взаимодействия. Из данных таблицы видно, что во всех случаях энергия активации диффузии соединения равна энергии активации самодиффузии растворителя и ни соотношения размеров молекул растворителя и диффундирующего вещества, ни их энергии межмолекулярного взаимодействия не оказывают влияния на величину Е - Соотношение размеров молекул влияет лишь на предэкспоненциальный множитель в уравнении (1-21). Поскольку Е = Е , то правила аддитивности относятся в равной степени к Е , и Е . Следовательно [c.36]

При определении температурной зависимости электропроводности при постоянной концентрации солей важную роль играют три фактора 1) энергия активации вязкости растворителя 2) теплота диссоциации исследуемой ионной пары 3) влияние температуры на радиус Стокса иона. Если энергия активации вязкости растворителя больше половины теплоты реакции диссоциации исследуемой ионной пары, электропроводность монотонно убывает с понижением температуры. Такая зависимость, очевидно, характерна для системы Антрацен [c.315]

Такое сильное влияние растворителя будет выражаться в изменении энергии активации системы, которое частично компенсируется изменением предэкспоненциального множителя. Это эмпирическое правило достаточно хорошо соблюдается, когда на скорость реакции сильно влияет изменение растворителя. Заметное изменение скорости (в 100 раз и более) сопровождается изменениями как энергии активации, так и величины предэкспоненциального фактора, причем первое обычно преобладает. [c.435]

Кинетические исследования позволяют определить порядок и константу скорости процесса, число и характер промежуточных продуктов, энергию активации реакции, выяснить влияние природы растворителя, установить характер и число связей, разрываемых в ходе реакции, и т. п. [c.322]

Рассмотрим влияние растворителя на энергию активации и предэкспоненциальный множитель А. Из уравнения (218.7) видно, что влияние растворителя на и Л должно проявляться через мно-ТЛг. . [c.596]

При рассмотрении реакций в растворах нужно учитывать влияние растворителя на реагирующие частицы, так как при эюм изменяются энергия активации, стерический фактор и трансмиссионный коэффициент в кинетических уравнениях. [c.350]

Каково влияние растворителя на энергию активации, если данную реакцию можно провести и в газовой фазе и в растворе [c.76]

Рассмотрим влияние растворителя па энергию активации и предэкспоненциальный множитель /1. Из уравнения (218.7) видно, что влияние растворителя на Е А должно проявляться через множители и 7. Найдем связь между данными величинами иа [c.596]

Другим примером полуэмпирических соотнощений является компенсационный эффект, заключающийся в таком влиянии растворителя и других факторов на величины АН и Л5, которые противоположным образом сказываются на АО, оставляя ее почти неизменной. Например, с ростом взаимодействия активного комплекса с растворителем понижается энергия активации. Но, поскольку комплекс при этом становится сложнее по [c.301]

Следующим этапом исследования является изучение кинетики брутто-процесса, измерение его скорости и ее изменение во времени, определение общего и частного порядков реакции, энергии активации, константы скорости. Влияние условий проведения на скорость процесса, таких, как давление, полярность растворителя, pH, ионная сила раствора, также позволяет сделать те или иные выводы о механизме. [c.366]

Элементы теории катализа. Для объяснения механизма действия катализаторов обратимся к теории переходного состояния. Специфические свойства активированного комплекса определяют скорость процесса, состав продуктов, степень влияния на процесс различных факторов. Активированный комплекс находится в равновесии как с реагентами, так и с продуктами реакции. В общем случае в его состав могут входить и посторонние вещества, например растворитель при взаимодействиях в растворах. (Этим и объясняется влияние растворителя на скорость реакций). Катализаторы также могут участвовать в формировании промежуточных соединений, при распаде которых происходит образование продуктов реакции и регенерация катализатора, хотя его физическое состояние может измениться. Активированный комплекс, образовавшийся при участии катализатора, естественно, отличается по строению и свойствам от комплекса, образованного только молекулами реагентов. Вследствие различия в структуре и свойствах этих комплексов изменяется энергия и энтропия активации. Это, в свою очередь, может стать причиной того, что в присутствии катализатора образуются одни продукты, а без него другие. В-третьих, из одних и тех же реагентов могут получиться разные продукты, так как различные катализаторы с одними и теми же реагентами образуют неодинаковые активированные комплексы. [c.156]

Активационные параметры изомеризации 1а в метилацетат согласуются с результатами квантово-химических расчетов высокого уровня сложности [64]. Энергетическая диаграмма процесса изомеризации (в шкале стандартной энтальпии образования) 1а и простейшего диоксирана 1в показана на рис. 5.1. Различие экспериментальной и расчетной энергий активации связано, по-видимому, с влиянием растворителя. [c.244]

Из-за сложного характера взаимодействий между растворенными веществами и растворителями очень трудно оценить влияние растворителя на скорости реакций и коррелировать это влияние свойствами растворителей. Тем не менее многие исследователи пытались найти эмпирические или теоретические корреляции между константами скоростей реакций или энергией Гиббса активации реакций и такими параметрами растворителя, как диэлектрическая проницаемость т, дипольный момент ц, показатель преломления п, параметр растворимости 6, эмпирические параметры полярности растворителя и т. п., например [c.192]

В тех случаях, когда изменение константы скорости реакции в зависимости от природы растворителя относительно невелико, параметры активации могут свидетельствовать о достаточно сильных взаимодействиях между растворителем и растворенным веществом [172, 227]. При переходе от циклогексановой среды к ацетонитрильной скорость разложения пероксида изменяется всего лишь в 2,3 раза, что соответствует изменению АО только на 4 кДж-моль . Однако параметры активации АЯ и Д5 свидетельствуют о сильном влиянии растворителя на ход разложения (ААЯ = 41 кДж-моль , АА5 = 94 Дж-моль -К ). Анализ этих параметров активации свидетельствует о том, что выигрыш энергии за счет сольватации радикалоподобного активированного комплекса, который должен был бы повысить скорость разложения, компенсируется снижением энтропии вследствие большей упорядоченности молекул растворителя в непосредственном окружении активированного комплекса, в результате чего скорость реакции в растворе почти не отличается от ее скорости в газовой фазе. [c.270]

Вместе с тем переход к неводным растворителям оказал слабое влияние иа самодиффузию ионов натрия в цеолите NaA. В цеолитах X и Y скорость самодиффузии щелочноземельных катионов в неводных растворителях значительно уменьшалась, причем энергия активации диффузии увеличивалась с возрастанием размера молекул растворителя и с уменьшением его диэлектрической проницаемости. [c.596]

Реакция синтетического изопренового каучука марки СКИ-3 с хлористым водородом в растворе при температурах от О до 70°С протекает по уравнению второго порядка относительно каучука и хлористого водорода (рис. 1.1), а энергия активации реакции гидрохлорирования составляет 52,5 кДж/моль [117]. Второй порядок реакции по хлористому водороду, по-видимому, обусловлен тем, что взаимодействие молекул НС1 с каучуком идет ступенчато — вначале присоединяется ион Н+, а потом ион С1 . Большая зависимость скорости реакции от концентрации хлористого водорода, чем от концентрации каучука, объясняется, по-видимому, определяющей ролью процесса образования нейтральной ионной пары [117]. Как одно из доказательств участия протона в первой медленной стадии реакции можно рассматривать сильное влияние на скорость гидрохлорирования электрофильных растворителей, связывающих протон с образованием оксониевых солей (рис. 1.2). Растворитель не только ионизирует молекулы хлористого водорода, он влияет также на конформацию молекулярной цепи исход- [c.19]

В случае медленных реакций, входящих во вторую группу, наблюдается значительно большее, нежели для нормальных реакций, увеличение скорости с ростом давления. В этой группе реакций аррениусовский частотный фактор заметно возрастает при увеличении давления, и это возрастание частотного фактора с избытком компенсирует увеличение энергии активации. В ацетоне по крайней мере как частотный фактор, так и энергия активации для реакции Меншуткина растут с увеличением давления, однако в метаноле частотный фактор возрастает, хотя энергия активации при этом изменяется мало [20]. В случае реакции этерификации уксусного ангидрида этанолом (взятым в избытке в качестве растворителя), также попадающей в эту группу реакций, с ростом давления происходит уменьшение и частотного фактора и энергии активации. Влияние изменений структуры реагентов в реакции Меншуткина Харрис и Уиль[20] объясняют разницей в степени и характере сольватации пере- [c.144]

Чрезвычайно интересные результаты получили Хьюз и Инголд также при исследоваиии влияния растворителя на скорость мономолекулярного нуклеофильного замещения. Оказалось что скорость этой реакции определяется критической энергией ионизации системы, сильно понижающейся для жидкофазных превращений, поскольку при применении растворителя происходит медленная ионизация реагентов [129, стр. 252]. Степень растяжения поляризованной связи будет влиять на конфигурацию критического комплекса как моно-, так и бимолекулярного механизма замещения (развитие представлений Бьеррума о влиянии растворителя на скорость органических реакций [304]),тем более, что для любого механизма уменьшение энергии активации данным растворителем равно уменьшению энергии критического комплекса минус уменьшение энергии факторов (исходных соединений.— В. К-) [там же]. В свою очередь сольватация реагирующей системы будет расти с увеличением заряда критичес-ского комплекса по сравнению с исходными молекулами. При распределении же заряда одного из начальных реагентов мел<ду атомами критического комплекса сольватация такого комплекса уменьшается. Следовательно, при установлении действия растворителя на энергию активации и скорость реакции, по мнению авторов, необходимо сопоставить величину и распределение зарядов в критическом комплексе и исходных молекулах. Разумеется, что более значительное влияние на скорости реакций оказывают сильно ионизирующие растворители, чем малополярные соединения. [c.94]

Влияние и температуры и вязкости на эффективность флуоресценции в растворах исследовали Боуэн и Симан [24]. Энергия активации тушения флуоресценции гибких молекул, например ди-9-антрилэтана, оказалась близкой к энергии активации текучести растворителя. Отсюда можно было сделать вывод о том, что деградация энергии электронного возбуждения осуще-ставляется путем относительного термического диффузионного движения двух больших кольцевых систем, соединенных гибкой цепью. Влияние вязкости на энергию активации жестких молекул (антрацен) было гораздо меньше. [c.361]

Между свойствами растворителя и его влиянием на изменение скорости реакции установить общие закономерности не удается. Вальден (1907) нашел, что для одной и той же реакции скорость пропорциональна кубу диэлектрической постоянной. Эта закономерность хорошо оправдалась для реакции образования N( .2H )4J в 11 растворителях, но общего характера не носит. Шейбе (1927) нашел параллелизм между изменением энергии активации с растворителем и смешением полос поглощения света в этом растворителе. Это -МОЖНО объяснить тем, что энергия активации уменьшается параллельно ослаблению внутримолекулярной связи. Упомянутая закономерность также не всегда [c.475]

В табл. /11,4 приведены данные для трех различных реак ци1 в растворах. Влияние растворителя на скорость реакции весьма значительное для первой приведенной реакции замена бензольного раствора ацетоновым приводит к увеличению скорости в 30 раз, а для второй реакции замена нитробензола бен-3)1Л0ВЫм спиртом увеличивает скорость в 270 раз. Влияние растворителя на энергию активации менее заметно, но все же максимальная разность для второй реакции составляет 1380 кал. Весьма существенны значения стерических множителей наи-больщий из них имеет величину порядка 10" , а остальные — величины порядка ЮЛ [c.189]

Таблица 31. Влияние растворителя на энергию активации Ед и предэкспоненциальный множитель А в реакции разложения N305

Специфическое влияние жидкого агрегатного состояния по сравнению с газообразным на кинетику крекипга олефинов и диолефинов почти не изучалось. Рессель и Готтель (123) провели сравнительное изучение кинетики полимеризации этилена в газовой фазе и в растворе нафталина в условиях одинаковой концентрации и в пределах температур 270—414° С. Нафталин совершенно не вступал в реакцию. В растворенном состоянии этилен реагировал почти так же, как и в отсутствии растворителя. Скорость полимеризации была практически одинаковой в обопх случаях. Исправленная величина энергии активации реакции нолимеризации этилепа равнялась 40 ООО кал в растворе нафталина и 42 100 кал — в газовой фазе. Порядок реакции был вторым в газовой фазе и промежуточным между вторым и третьим в случае раствора в нафталине. [c.142]

Каталитическая активность комплекса 1А1(С.2Нд).,+Т1С1,1 уменьшается под влиянием кислорода воздуха или следов влаги. Поэтому полимеризацию проводят в атмосфере азота, используя тщательно осушенные растворитель и пропилеи. Скорость полимеризации пронилепа пропорциона.льпа его парциальному давлению и температуре реакции. Реакцию полимеризации обычно проводят при температуре 30--70". Энергия активации составляет 12-14 ккалЬюль. Наряду со стереорегулярными изо- [c.200]

Величина AG° характеризует влияние ионной силы и диэлектрической проницаемости растворителя в случае реакций между ионами в растворах (гл. XX). Энергию активации в уравнении (XVII. 31) определяют по уравнению (XVII. 23) теоретически вычислить ее не удается (см. стр. 237). [c.241]

Теоретическое исследование кинетики и механизма химических реакций в растворах — намного более сложная задача по сравнению с исследованием газовых реакций, поскольку р растворах реагирующие вещества могут взаимодействовать с растворителем (следует учитывать влияние диэлектрической проницаемости растворителя, степень гидратации, присутствие посторонних компонентов и т. д.). Существует много различных типов реакций в растворах для некоторых из них влиянием растворителя мож но пренебречь (особенно в тех случаях, когда используются неполярные растворители). При некоторых условиях участники реакции взаимодействуют с такой же скоростью, как и в газах, как, например, при разложении N205. Существенным фактором является число столкновений между молекулами реагирующих веществ в растворе (включая растворитель). Дебай и Рабинович провели оценку числа столкновений в растворе, согласно которой оно примерно в три раза больше, чем в газовой фазе. Это согласуется с экспериментальными данными, также подтверждающими, что фактор столкновений для реакций в растворах увеличивается примерно в три раза. Так как энергия активации практически не меняется, скорость реакций в растворе также увеличивается в три раза по сравнению с газовыми реакциями. Для реакций в растворе характерна также небольшая подвижность реагирующих частиц (по сравнению с реакциями в газовой фазе). Для цепных и других реакций, в которых появляются Б качестве промежуточных частиц радика- [c.183]

Еще ярче недостаточность объяснения изменения диффузионной подвижности одним термодинамическим фактором проявляется при рассмотрении влияния малых примесей на самодиф-фузию растворителя. Известно, что наличие малых концентраций посторонних атомов в серебре (например, меди, цинка и др.) резко снижает энергию активации самодиффузии серебра, хотя термодинамические свойства растворителя при малых концентрациях растворенного вещества практически не изменяются. Точно так же наличие углерода существенно изменяет скорость самодиффузии железа в аустените по сравнению с -железом, хотя теплоты их испарения практически одинаковы. Здесь проявляется действие кинетического фактора. [c.273]

Для получения газообразного иона хлора действовали электронным лучом на I4 при малом давлении и с помощью магнитного и электрических полей удерживали l" от столкновений со стенками сосуда. Было найдено, что константа скорости этой реакции в газовой фазе в 10 раз больше, чем в ацетоне и в 10 раз больше, чем в воде. Такое сильное замедление реакции в воде обусловлено гидратацией ионов С1 . Перед элементарным актом реакции водяная оболочка вокруг реагентов должна быть разрушена и, следовательно, увеличивается энергия активации процесса. В ацетоне реакция протекает быстрее, чем в воде, благодаря меньшей степени сольватации реагентов. Подобное влияние растворителя на скорость реакции качественно может быть объяснено теорией переходного состояния. [c.452]

Если известна геометрия реагирующих молекул и переходного состояния, то можно непосредственно рассчитать энергию активации при помощи метода молекулярных орбиталей. Для этого просто рассчитывают полную энергию активированного комплекса и полную энергию вступающих в реакцию молекул разность между ними и есть интересующая нас величина. Чтобы все это имело отношение к экспериментальной ситуации, необходимо предположить, что метод молекулярных орбиталей (который, как следует подчеркнуть, не дает точного решения уравнения Шрёдингера) вносит одну и ту же погрешность для реагирующих молекул и продуктов реакции. Следует также принять во внимание любые усложнения, вносимые окружающей средой, как, например, влияние растворителя. [c.314]

В завершение раздела обсудим влияние растворителей на реакции диспропорционирования радикалов. Небольшие эффекты растворителей обнаружены в реакции диспропорционирования 2,б-ди-7 рет -бутил-4-изопропилфеноксильного радикала на соответствующие хинонметид и фенол [уравнение (5.73)] [225]. При переходе к более полярным растворителям энтальпия активации возрастает с 21 кДж-моль в циклогексане до 32 кДж-моль в бензонитриле, однако в силу компенсирующего влияния изменения энтропии активации состав среды почти не сказывается на скорости реакции. Образование активированного комплекса можно рассматривать как присоединение двух биполярных частиц по типу голова к хвосту . Для образования такого активированного комплекса необходима десольватация одного из фе-ноксильных радикалов, поэтому в среде, в которой радикалы сильно сольватированы, энтальпия активации должна быть относительно высокой, чтобы обеспечить необходимую энергию десольватации. В таких случаях должно наблюдаться наибольшее повышение энтропии. Линейная зависимость, обнаруженная между ДЯ и (бг—1)/вг, позволяет приписать эффекты растворите- [c.267]

Другим подходом к расчету влияния электростатических эффектов растворителей на скорости реакций между биполярными молекулами воспользовался Амис [12, 21, 244]. Он применил устанавливаемую известным уравнением Аррениуса зависимость между константой скорости реакции и энергией активации k= = Л-ехр(—EalRT). Согласно Амису, влияние диэлектрической проницаемости среды на скорость реакции можно описать уравнением. [c.283]

Происходит С одинаковой скоростью, кроме того, обмен протонами между диметилсульфоксидом и его сопряженным основанием характеризуется константой скорости 7 л/(моль-с), что почти в миллион раз больше константы скорости обмена протонами между флуорениллитием и флуореном в эфире [10 л/(моль-с)]. Эти результаты свидетельствуют о том, что изменение гибридизации оказывает существенное влияние па скорость переноса протона. Если реакция с изменением гибридизации (например, карбокислоты) протекает в растворителе, способном оказывать стабилизирующее действие на анион, то изменение структуры растворителя будет вносить существенный вклад в величину энергии активации этой реакции. Если изменение гибридизации не играет важной роли, как, например, в диметилсульфоксиде, который обладает более сильными электронодонорными свойствами по сравнению с простыми эфирами, то структурные перестройки в растворителе не являются непременным условием ионизации. В этом случае константа скорости переноса протона будет высокой и менее подверженной влиянию структурных факторов. [c.37]

Концентрация t-мера [i] и с выражаются в безразмерных единицах (с — число молекул НТФ в клетке). Оценки дают F для Е. соИ 13,0 ккал/моль, для мыши 9,3 ккал/моль. Следует подчеркнуть, что в этом расчете энергия активации относится только к адсорбции НТФ, но не к включению в цепь. Теория также не учитывает ряда факторов гетерогенности матрицы, кооперативности процесса, влияния растворителя. Тем не менее, она дает разумное полуколичественное описание матричного синтеза и применима также к синтезу РНК на ДНК. и к синтезу белка на мРНК. [c.544]

С увеличением разветвленности остатка К начинает преобладать механизм 5лг1, поскольку при этом, с одной стороны, увеличивается стабильность соответствующего иона карбения и уменьшается энтальпия активации процесса гетеролиза, а с другой стороны, создаются стерические препятствия для реакции по механизму 5д 2. Природа галогена обычно мало влияет на механизм замещения, однако существенно изменяет скорость реакции. Чем выше нуклеофильность реагента (см. раздел 1.6.1.3), тем более вероятен механизм 8 2 из-за понижения энергии активации. В то же время на реакции 5л 1 нуклеофильность не оказывает влияния. О влиянии растворителей на нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода см. раздел 1.5.6.4. [c.291]

Как и катализаторы химических реакций, электрокатализаторы не изменяют термодинамику процесса, т.е. не влияют на равновесный потенциал электродных реакций. Электрокатализаторы увеличивают константу скоростей прямых и обратных реакций, т.е. плотности тока химических реакций и тока обм ена Jq (1.60), (1.64). Увеличение константы скорости реакции может быть обусловлено как снижением энергии активации, так и изменением значения предэкспоненциального коэффициента уравнения (1.61). Электрокатализатор изменяет не только скорость, но и механизм реакции и может влиять на состав продуктов реакции. Составной частью электрокатали-тической реакции является стадия адсорбции. Могут адсорбироваться исходные вещества, промежуточные частицы и продукты реакции. Кроме того, на реакцию оказывает влияние адсорбция молекул растворителя, ионов электролита, а также адсорбция примесей. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология