Релаксация магнитная, измерения

Петля гистерезиса состоит из вертикальных и плоских участков. На плоских участках гистерезисной петли время релаксации магнитного момента больше времени измерения (1т 600 с). На наклонных участках время релаксации близко ко времени измерения, что приводит к ряду минимумов на кривой зависимости времени суперпарамагнитной релаксации т от величины внешнего магнитного поля (рис. 16.14 а). [c.542]

Рис. 16.14. Зависимость времени релаксации магнитного момента кластерного монокристалла ацетата Мп,2 от величины внешнего магнитного поля (в) и от температуры при разных значениях магнитного поля Щ б) [15]. Измерения проводились при Г = 2,1 К о) стрелками показаны значения Щ, при которых происходят скачки при совпадении электронных уровней, Ь) значения Щ (Тл) 1 — О, 2 — 0,44, 3 — 0,60, 4 - 0,88, 5 - 1,32, 6 - 1,76, 7 - 2,20, 8 - 2,64

Изучение динамики белковых структур методом ЯМР. Оно основано на измерении времен спин-решеточной (Тх) и спин-спиновой (Тг) релаксации магнитных моментов ядер и зависимости этих времен от характерного времени корреляции Тс движения. [c.285]

Метод непрерывного воздействия позволяет измерять время релаксации Т1, используя явление насыщения системы ядерных магнитных моментов. Однако для Т1<10 с абсолютные измерения слишком затруднительны и ненадежны. Время релаксации Тг как величину, обратную ширине линии, можно определять только в том случае, если линия не расширена неоднородностью постоянного поля. При использовании импульсных методов измерение времени релаксации удобнее и точнее производить по неустановившимся процессам в системе ядерных магнитных моментов, которые возникают после прекращения действия коротких интенсивных импульсов высокочастотного поля. Напряженность постоянного магнитного поля и частота высокочастотного поля остаются неизменными, удовлетворяя условию резонанса в соответствии с формулой (8.2). [c.220]

При температурах значительно выше температуры стеклования или плавления полимеров измерение ширины линии затруднительно, поэтому целесообразно измерять времена ядерной магнитной релаксации Т1 и Т2. Из данных рис. 8.8 следует наличие расхождений с результатами теории (пунктирная кривая), основанной на предположении о виде функции корреляции (8.10). При повышении температуры не обнаруживается тенденции к сближению Т1 и тз, которое, согласно теории, должно наступать сразу после проявления минимума Ть Еще более существенно наличие при высоких температурах двух поперечных времен релаксации и одного продольного. [c.225]

Выше было сделано предположение, согласно которому время, необходимое для выстраивания спинов в магнитном поле или для нарушения их ориентации при снятии поля, мало. Эти быстрые процессы называются процессами релаксации и характеризуются временем релаксации, определенным в разд. 10.2. Релаксация ядерных спинов определяется двумя различными процессами. В процессе спин-решеточной релаксации (время релаксации Т,) избыточная спиновая энергия превращается в тепловую энергию решетки. Под решеткой понимается окружение спинов. Колебательные, вращательные и поступательные движения атомов и молекул решетки вызывают появление флуктуирующего магнитного поля на ядре или неспаренном электроне. Это поле, обусловленное магнитными моментами ближайших атомов и молекул, имеет компоненты с частотой, необходимой для индуцирования переходов между состояниями аир. Величина Тг может быть определена в эксперименте со спиновой системой, выведенной из равновесного состояния действием внешнего электромагнитного поля, путем снятия поля и измерения времени, за которое отклонение заселенности уровней от их равновесных значений уменьшается в е раз. Значение Т1 изменяется от 10 до 10 с для твердых тел и от 10-- до 10 с для жидкостей. [c.503]

В обычных растворителях при комнатной темлературе Тс составляет 10" 2 с. Следовательно, скорости релаксации в растворе значительно выше, чем частоты излучения, поглощаемого в ЯМР-спектрометре ( 10 с ). В этих условиях релаксация относительно неэффективна, а времена Ту и Гг велики и в большинстве случаев равны друг другу. Сигналы при этом остаются узкими. С увеличением времени корреляции (например, при увеличении вязкости) времена Т и Т2 уменьшаются время Т достигает минимума, когда величина Тс равна частоте поглощаемого излучения v. В этих условиях сигналы уширяются и сверхтонкие линии (обусловленные взаимодействием магнитных спинов различных ядер) сливаются и не могут быть разрешены. По мере дальнейшего увеличения Тс время уменьшается и достигает постоянного Минимального значения, тогда как время Т вновь увеличивается. Измерения методом ЯМР могут проводиться в области, в которой тГ больше v. Эта возможность реализуется в высокочастотных спектрометрах, чем и обусловлено их преимущество. Вместе с тем с жидкостями обычно принято работать при условии сильного сужения, связанного с высокой подвижностью, при низких значениях т7. С увеличением подвижности молекул возрастают значения как Г], так и Т2. [c.346]

Таким образом, молекулы моносахаридов, возмущая собственную структуру воды, компенсируют ее нарушения вновь образуемыми участками упорядоченности, которые мало отличаются от исходной или даже более устойчивы. Так, по данным измерения времен диэлектрической и ядерной магнитной (на ядрах 0) релаксации [29, 48], среднее время корреляции молекул воды в 2,8 молярном растворе глюкозы при 278 К увеличивается в 2,5-3 раза по сравнению с чистой водой. Авторы [53] рассматривают это явление как нарушение динамической структуры воды. [c.79]

Процесс передачи ядром части энергии своему окружению посредством безызлучательного перехода называется спин-решеточной релаксацией. При действии на полимер внешнего магнитного поля ориентация спинов определяется поляризацией магнитных моментов ядер, тогда как тепловое движение атомов очень слабо влияет на порядок в расположении спинов. Если приложить магнитное поле к полимерной среде, а затем убрать его, то начинается спад магнитной поляризации ядер, обусловленный их тепловым движением. Явление спин-решеточной релаксации представляет собой спонтанный спад магнитной поляризации в отсутствие внешнего поля, обусловленный тепловым движением. Время спин-решеточной релаксации Т1 - это время, в течение которого разность между действительной заселенностью какого-либо уровня и его равновесным значением уменьшается в е раз. Спин-решеточная релаксация наблюдается наиболее отчетливо, когда частота тепловых колебаний сравнима с частотой ЯМР. Если измерения проводят на фиксированной частоте в достаточно широком интервале температур, то оказывается, что время спин-решеточной релаксации проходит через минимум, который для каждого релаксационного процесса в полимере наблюдается при определенной температуре. [c.254]

В основу нового физико-химического метода анализа положено измерение скоростей установления термодинамического равновесия в системе, находящейся в постоянном магнитном поле, после воздействия на нее волн радиочастотного диапазона [359— 361]. Для целей анализа могут быть использованы как скорости спин-спиновой (t a), так и спин-решеточной (у ) релаксации. По своему характеру этот метод близок к кинетическому [561[. Роль своеобразного катализатора, ускоряющего процесс магнитной релаксации ядер, играют локальные магнитные поля, создаваемые парамагнитными частицами. Хром(1Н), находящийся в эффективном s-состоянии, является парамагнитным для него время релаксации протонов определяется скоростью броуновского движения [360]. Кроме того, показано, что в растворах солей r(III) время спин-решеточной релаксации (Т ) много больше времени спин-спиновой релаксации (T i T j). Постулируется, что это условие является признаком ковалентности связи в случае растворов солей трехвалентного хрома оно обусловлено большой стабильностью аквокомплексов [Сг(Н20)в] +. [c.69]

Для определения времени релаксации существует две группы методов импульсные методы и методы непрерывного воздействия поля. К первой группе относится метод спинового эхо он дает более точные результаты, имеет меньше источников погрешностей, но требует довольно сложной аппаратуры. Ко второй группе принадлежит наиболее простой метод автодинного генератора он позволяет выполнять только относительные измерения величин и Т . Одно из преимуществ метода магнитной релаксации заключается в возможности производить анализ в интенсивно окрашенных и мутных растворах и в растворах, содержащих коллоидные частицы, осадки. С его помощью можно проводить дистанционные определения в потоке. [c.71]

Измерение скоростей многоквантовой релаксации и влияние неоднородности магнитного поля [c.337]

Достижение оптимальной чувствительности заключает в себе определенный парадокс для того чтобы получить максимальный сигнал, необходимо знать величину Ti, однако для измерения Tj необходимо провести серию неоптимальных экспериментов. Выходом из этого замкнутого круга могли бы быть теоретические оценки величин Т . Трудности количественной теории магнитной релаксации не позволяют пока воспользоваться этим приемом. [c.219]

Известно, что время спин-решеточной релаксации зависит от внутри-и межмолекулярного взаимодействия между магнитными ядрами (в нашем случае — между протонами), вязкости среды и числа молекул в единице объема. Однако для вещества в адсорбированном состоянии следует также иметь в виду действие небольшого количества парамагнитных примесей на поверхности (которые не определяются при обычных измерениях) и взаимодействие молекул адсорбата с поверхностью. При взаимодействии протонсодержащих молекул возможна сорбция протонов на вакансиях и, наконец, обмен с протонами, находящимися в составе твердого тела. Такой эффект особенно должен проявляться для твердых пористых и дисперсных тел. [c.212]

В исследованиях полимеров методом ядерного магнитного резонанса, можно выделить два основных направления 1) измерение ядерной (обычно протонной) релаксации с помощью импульсных методов или путем прямого наблюдения спектров широких линий и 2) исследование спектров высокого разрешения. В первом случае обычно имеют дело с полимерами в твердом состоянии и преследуют цель получить информацию о морфологии и молекулярном движении. Исследования второго направления, составляющие предмет данной книги, выполняются (за редкими исключениями) на полимерах в растворе. Они предназначены для выяснения структуры и стереохимии полимерных цепей и начали развиваться значительно позже. Первая работа по твердым полимерам появилась всего через год после того, как впервые наблюдали ЯМР в конденсированном веществе (1946 г.) к 1958 г. имелось уже достаточно данных для большого обзора. В 1957 г. был опубликован первый протонный спектр высокого разрешения природного полимера (лизоцима), а в следующем году было напечатано первое сообщение о спектре высокого разрешения синтетического полимера (полистирола). С тех пор эта область быстро развивалась, отчасти в результате сделанного в 1960 г. наблюдения, показавшего огромные возможности метода ЯМР в исследовании стереохимии винильных полимеров. [c.11]

Другим примером такого взаимодействия радикалов со средой является обнаруженное в работе [13а] изменение эффективного магнитного момента N0 в различных растворителях. Измерение времени протонной релаксации в присутствии растворенного парамагнитного N0 показало, что эффективный магнитный момент N0, характеризующий способность окиси азота уменьшать время протонной релаксации, значительно меньше в жидкости, чем в газе, и надает с ростом полярности среды. Этот эффект авторы [13а] объясняют взаимодействием орбитального магнитного момента N0 с локальными электрическими полями растворителя. [c.152]

Определение скоростей реакций методами ядерного магнитного резонанса зависит, как будет видно в следующем разделе, от измерения формы и ширины линии. В этом разделе кратко рассмотрена ширина линий ЯМР в отсутствие реакции . Для этого следует вначале обсудить два механизма релаксации ядерных спинов. [c.231]

Приближенные значения находились также нз тем измерения спектров комбинационного рассеяния [318], инфракрасных спектров [228] (см. гл. 5 раздел IV, 3, А, В), магнитных восприимчивостей [174, 204], электронного магнитного резонанса [63] и ядерного магнитного резонанса (как химических сдвигов [64], так и сокращения времени релаксации [39, 247]). Однако для точного онределения констант устойчивости эти методики требуют еще дальнейшей разработки. Значения можно найти также при исследовании конкурентных реакций (см. раздел II, [c.22]

Не разрешенные при комнатной температуре резонансные спектры растворов Хер2 и Хер4 дали сведения о наличии химического обмена Р между фторидами и плавиковой кислотой. Медленный обмен (с измеримой энергией активации) в случае ХеРг выявляется при охлаждении образца. Для ХеРе охлаждение образца вплоть до температуры замерзания раствора не приводит к расщеплению линий резонансного спектра. Единственная линия Р в спектре раствора ХеРе смещается в зависимости от концентрации. В то же время никакого влияния на протонный резонанс растворенного ХеРе не было обнаружено. Форма резонансной линии фтора близка к лоренцевой кривой. Ширина резонансной полосы увеличивается с ростом концентрации растворенного вещества, приближаясь в пределе к величине 1200 гц. Измерения показывают, что в растворе время релаксации для взаимодействия магнитных диполей Гг меньше, чем время релаксации магнитного диполя i. Найденная ширина резонансной полосы при нескольких концентрациях ХеРб свидетельствует о том, что изменение напряженности магнитного поля от 14,1 до 3,75 кгс не влияет на результаты. Совокупность этих фактов указывает на очень быстрый химический обмен фтором между ХеРе и плавиковой кислотой. Концентрационная зависимость положения резонансной полосы Р показывает, что среднее время жизни атома Р в молекуле ХеРе должно быть меньше 10 мксек. [c.359]

Все методы, которые мы обсудили, применимы для изучения механизмов действия любых ферментов независимо от того, включают они ион металла или нет. Однако имеются три метода, более широкое применение которых в изучении металлоферментов основано на уникальных свойствах ионов металлов. Эти методы будут рассмотрены более детально, а именно 1) исследование спектров ЭПР 2) измерение парамагнитного вклада в скорости ядерной Л1агнитной релаксации магнитных ядер (например, протонов) в лигандах 3) изучение замены одного металла на другой. [c.451]

СТИ пользу в качественной оценке, во-первых, доступности иона металла для растворителя и, во-вторых, того, какую из трех возможных ролей, описанных в разд. 1, выполняет ион металла в ферментативной реакции. Как установлено Кон [21], фактор усиления (ei) протонов воды для бинарного комплекса Е — М + (еь) может быть больше, чем ei для тройного комплекса Е — М + — лиганд (тип II) (вс). И наоборот, ферменты, образующие комплексы Е — лиганд — M + (тип I), проявляют небольшое взаимодействие фермент — ион металла (либо вообще его не проявляют) и имеют величину Ес> ь 1,0, в то время как в комплексах М.2+ — Е — лиганд (тип III) лиганд может оказывать небольшое влияние на окружение иона металла и еь 8с. Хотя эти закономерности наблюдались для большинства комплексов типов I и II [21], известны исключения. Изучением скоростей релаксации протонов субстрата в присутствии Мп + — фермента для ФДП-альдолазы из дрожжей доказано существование мостиковых комплексов Е — Мп + — субстрат (разд. 9), хотя и наблюдались небольшие изменения для ei протонов воды при образовании этих комплексов (т. е. еь Вс)- Следовательно, хотя сравнение величины ei протонов воды для бинарных и тройных комплексов фермента, металла и лиганда дает простой и быстрый метод определения типа образующегося комплекса, однако эти результаты должны рассматриваться как предварительные и подтверждаться с помощью других методов, например определением г и Ajh (константы сверхто-ного взаимодействия) путем измерения скоростей релаксации магнитного ядра лиганда. Быстрый метод определения констант диссоциации комплексов дает также наблюдение за изменениями ei протонов воды при взаимодействии фермента с Мп2+ и лигандом [21]. [c.456]

При измерении намагниченности образца время измерения 1 с, и следовательно для времен релаксации т < и исследования суперпарамагнитной релаксации с меньщими энергиями анизотропии подходят нанокластеры с размерами 10 100 нм. Для исследования более быстрой суперпарамагнитной релаксации весьма эффективна мессбауэровская спектроскопия Fe с характеристическим временем tm = Ю" с. Это время определяет ее значительные преимущества и ставит в ряд необходимого набора методов для исследования суперпарамагнетизма. Такое характеристическое время позволяет проводить исследования суперпарамагнитной релаксации магнитных нанокластеров в диапазоне размеров от 1 до 10 нм. Нижний предел размеров может и не определяться временем измерения, а носить характер офаничения со стороны природы магнетизма и магнитного упорядочения. Действительно, переход от отдельного парамагнитного атома железа к группе атомов с коллективным эффектом магнитного упорядочения неизбежно требует возникновения критического размера кластера, более которого вещество переходит в магнитоупорядоченное состояние, а менее которого кластер парамагнитен при любых температурах. Этот размер легко оценить для ферромагнитных металлов, в которых магнитное упорядочение характеризуется блуждающим магнетизмом, определяемым электронами проводимости. Если использовать тот же прием с применением соотнощения неопределенностей импульса и координаты для электронов проводимости при квантовом ограничении в объеме нанокластеров для ферромагнитных кластеров, как и ранее для кластеров немагнитных полупроводников, то критический размер возникновения ферромагнетизма определяется с применением следующей процедуры [c.527]

С повышением температуры наблюдаются магнитные фазовые переходы из упорядоченного магнитного состояния наноструктуры, которому соответствует магнитная СТС, в парамагнитное (суперпарамагнитное) состояние. При 77 К спектры состоят из двух систем магнитной СТС, соответствующих а-РезОз (магнитная индукция на ядре В, = 52 Тл, квадрупольное расщепление АЕд = -0,29 мм/с) и 7-Ре20з ( п = 47,2 Тл, АЕд = О мм/с), а также некоторого вклада размытой СТС в виде монолинии (около 10 %). С повышением температуры вплоть до Т = 120 К в спектрах появляется квадрупольный дублет с АЕд = 0,78 мм/с и изомерным сдвигом относительно металлического железа д = 0,42 мм/с, однако общий характер спектров не меняется. Начиная с Г = 120 К происходит трансформация спектров, которые теперь могут быть представлены всего одной системой магнитной СТС (Б,п = 51,3 Тл, АЕд = О мм/с). Природу этой трансформации мы обсудим в других пунктах, здесь же сосредоточимся на характеристиках магнитного фазового перехода первого рода. Мессбауэровские спектры в диапазоне Т = 120 -г 300 К характеризуются обратимыми превращениями магнитной СТС в парамагнитный дублет без заметного смещения или уширения линий, характерных для магнитных фазовых переходов второго рода или суперпарамагнетизма, что свидетельствует о наличии магнитных фазовых переходов второго рода, когда намагниченность материала исчезает скачком. Эти переходы происходят при перераспределении критических температур Тсо = 120 4- 300 К, пониженных по сравнению с Го для массивных образцов а- и 7-Рс20з (856 и 965 К соответственно). Отсутствие суперпарамагнетизма для таких больших кластеров становится очевидным из оценки с помощью формулы (16.4). Если принять константу магнитной анизотропии К к 10 Дж/м и Го = 10 -г 10 с, то время релаксации магнитного момента т будет на несколько порядков величины превышать время измерения (период ларморовой прецессии ядра Ре 10 с). Таким образом, суперпарамагнетизм для подобных наноструктур не оказывает воздействия на их магнитные свойства и не может привести к понижению Гсо. В наноструктуре а- и 7-РегОз намагниченность и магнитное упорядочение исчезают за счет магнитного фазового перехода первого рода, т.е. скачком от величины В-, и 50 Тл до В-, =0. Необходимо отметить. [c.567]

Экспериментально показано [615], что время поперечной релаксации воды на ядрах Н и в дисперсии стеклянных шариков определяется эффектами неоднородности магнитной восприимчивости. Гетерогенный вклад в скорость релаксации при использовании последовательности Карра — Парселла для измерения Гг можно оценить с помощью следующих соотношений [c.239]

Наблюдение производится методом ядериого магнитного ре-.юнанса. Объект помещается в сильное магнитное поле. Спины ядер начинают прецессировать вокру вектора напряженности магнитного поля с определенной частотой. Затем подается слабое магнитное ноле, вектор напряженностн которого нерпендн-кулярен начальному вектору. Это поле меняется с некоторой частотой. Прн совпадении частот прецессии н слабого поля система начинает сильно поглощать энергию — наступает резонанс. Затем слабое поле выключается и система релаксирует к равновесному состоянию. По скоростям релаксации определяются значения Т , и То и затем рассчитываются времена корреляции броуновского движения. С помощью ядерной магнитной релаксации их можно измерять в широком диапазоне температур и частот. Измеренные времена корреляции позволяют определить размер частиц. Метод ядерной магнитной релаксации применим не всегда, поскольку нужно учитывать релаксацию молекул как дисперсной фазы, так и дисперсионной среды. Интерпретация результатов оказывается затруднительной. Метод применим для высокодисперсных систем с частицами от молекулярных размеров до десятков нанометров. Исследования нефтяных систем этим методом только начинаются [140]. Проведенные этим методом исследования дисперсности масляных фракций нефти и их фенольных растворов позволили установить, что размеры образующих их ССЕ составляют величины порядка 10 нм [141]. [c.99]

Значения времени релаксации Т1 и Тг, характерные для жидкостей в порах твердых тел, накладывают определенные требования на конструкцию и параметры применяемой аппаратуры. На величину времени релаксации жидкостей можно в определенной степени влиять растворением парамагнитных солей. Добавление парамагнитных ионов может сократить время релаксации протонов на несколько порядков. Это явление используется при лабораторных измерениях и в широком масштабе при промысловых испытаниях аппаратуры ядерного магнитного каро-тажа для подавления сигнала от бурового раствора. [c.101]

При температурах значительно выше температуры стеклования или плавления полимеров измерение ширины линии затруднительно, поэтому целесообразно измерять времена ядерной магнитной релаксации ti и та. Данные рис. VIII. 6 свидетельствуют о наличии расхождений с результатами теории, основанной на предположении об экспоненциальном виде функции корреляции. При повышении температуры не обнаруживается тенденция к сближе [c.274]

Рост компонента М , параллельного Но, определяется продольным временем релаксации Ть Убывание вращающегося компонента 1Аху, перпендикулярного Но, определяется поперечным временем релаксации Т2 и неоднородностью постоянного магнитного поля ДНо в объеме образца. Если расположить ось приемной катушки, содержащей образец, перпендикулярно Но, то вращающийся компонент Мосу наводит в ней э.д.с., спадающую во времени по экспоненциальному закону с характеристическим временем 1/т2 = у АЯоЧ-+ 1М- Огибающая этого процесса наблюдается на экране осциллографа, временная развертка которого запускается одновременно с началом импульса. Начальная амплитуда будет максимальной при отклонении вектора ядерной намагниченности за время действия импульса на 90° от направления поля. Этот способ пригоден для измерения только достаточно коротких времен Тг (т. е. [c.220]

Для измерения более длительных Тг используется так называемое явление спинового эха, которое заключается в следующем. Высокочастотное поле подается на образец двумя интенсивными импульсами, разделенными интервалом времени Ь. Первый импульс отклоняет вектор ядерной намагниченности на 90° от направления поля. Так как магнитное поле внутри образца неоднородно, то-векторы намагниченности разнйх элементов образца прецессируют с разными ларморовыми частотами, образуя расходящийся во времени веер векторов. Второй импульс высокочастотного поля поворачивает этот веер на 180° относительно оси передающей катушки. При этом те компоненты веера , которые были первыми, станут последними. Поскольку компоненты веера продолжают смещаться в том же направлении относительно центра распределения, веер начинает складываться. В момент времени 2t все компоненты веера сольются в единый вектор, после чего опять начинается разделение. На экране осциллографа в этот момент возникает сигнал, называемый сигналом спинового эха, длительностью порядка ( у АЯо) . Амплитуда этого сигнала убывает при увеличении интервала времени по экспоненциальному закону ехр (—211x2), что и используется для измерения времени релаксации Т2. [c.221]

Применение импульсной фурье-спектроскопии ЯМР особенно эффективно при изучении спектров изотопов с низким естественным содержанием. В настоящее время стала рутинной регистрация спектров ЯМР С, распространяется спектроскопия ядер Ю, 9р, Р. Высокочувствительные импульсные фурье-спектрометры со сверхпроводящими селеноидами позволяют регистрировать спектры ЯМР практически всех изотопов с магнитными ядрами. Метод широко используется для измерения времени релаксации, появилась возможность получения спектров высокого разрешения твердых тел, проводить дифференциальную регистрацию, изучать сложные мультиплетные резонансы и т. д. [c.46]

При измерениях значения Ло необходимо учесть и то, что эта величина соответствует равновесному значению вектора намагниченности в магнитном поле. Поэтому до измерений Ло необходимо выждать время порядка 10ть в течение которого образец не должен подвергаться воздействию радиочастотных импульсов. По этой же причине временной интервал между парами 90-градусных импульсов должен быть не менее (7- 10)ti. На начальных стадиях полимеризации время спин-решеточной релаксации составляет несколько секунд, и для измерения ti целесообразнее использовать [c.227]

Если иаш диамагнитный образец не находится в магнитном поле, то в нем не будет возникать намагиичеиность. Можно предположить, что при вводе его в магнит наведенное поле появится не мгновенно, а будет устанавливаться в течение некоторого промежутка времени. Вычисление его длины на основании фундаментальных законов природы и общих подходов к вопросам равновесия требует широкого привлечения всевозможных приближений и представляет собой отдельный раздел физики. Теория Блоха с помощью предположения об экспоненциальном характере релаксации сводит эту проблему к измерению константы скорости процесса. Погрузивишсь с головой в вывод формул времен релаксации, очень легко забыть о том, что экспоненциальный характер этого процесса-только гипотеза, а не универсальный факт. К счастью, для молекул в растворах, с которыми мы имеем дело, такое приближение очень точно отражает действительность. Выразим эту идею формулами. Наводимое в образце поле будет расти в соответствии с уравнением (рис. 4,28) [c.130]

Наконец, мы сами можем частично управлять величинами Т , контролируя доступность подходящих путей релаксации. Простейшей причиной ускорения релаксации служит присутствие в образце парамагнитных веществ, которые с помощью своих неспаренных электронов эффективно инициируют ЯМР-переходы. Их можно специально добавлять в образец, если нужно сократить время релаксации для ускорения эксперимента или для повышения точности количественных измерений. Для этой цели обычно используется ацетилацетонат хрома(Ш). В то же время приготовленные в обычных условиях образцы неизбежно содержат примеси пара.магнитного вещества - растворенного кислорода, которые нужно удалить обезгаживанием, если мы хотим получить самые узкие из возможных лиш1и или собираемся проводить измерения ядерного эффекта Оверхаузера или других параметров релаксационных процессов. [c.133]

Другой чрезвычайно эффективный механизм диполь-динольной релаксации - взаимодействие с иеспаренными электронами. Магнитный момент электрона приблизительно в 2000 раз больше, чем у протона, поэтому в присутствии парамагнитных веществ даже межмолекуляриое взаимодействие оказывается сильным. Это приводит к большому сокращению времен релаксации, полностью останавливает кросс-релакса-пию н подавляет гомоядерный ЯЭО. Умышленно добавляя в образец парамагнитные вещества, мы можем подавлять нежелательный ЯЭО и сокращать T (см. гл. 7). В то же время все обычные растворы содержат заметные количества парамагнитного кислорода, который следует удалять перед измерением ЯЭО (см, разд. 5.3). [c.157]

Проба должна провести в магнитном поле определенное время, при этом ядра поляризуются перед попаданием в проточную ячейку. Как результат ограниченного времени пребывания ядра в проточной ячейке по сравнению со статическими измерениями сокращаются времена спин-спиновой и спин-решеточной релаксации. Это приводит к возрастанию сигнала при увеличнии скорости потока. Этот эффект, однако, противоположен уширению спектральных линий при возрастании скорости потока, что требует нахождения компромиссных условий. [c.634]

Хотя регистрация изменений магнитной релаксации ядер Н, и Р наталкивается на еще большие трудности, подобные измерения могут дать чрезвычайно полезную информацию о геометрии активных центров. Расчеты опираются на ту закономерность, что воздействие на релаксацию ядра убывает с ростом межъядерного расстояния г пропор-тционально 1/л . Хотя теория этих явлений очень сложна, при определенных условиях соответствующие уравнения упрощаются и принимают вид [c.128]

Мейс и Бреди [17] опубликовали предварительные данные по адсорбции воды на рутиле (TIO2) при 77, 195 и 300° К и разной степени покрытия. Циммерман с сотрудниками [18] провели многочисленные измерения магнитного резонанса (методом спинового эхо) протонов воды, адсорбированной на силикагеле. Были измерены продольные и поперечные времена релаксации при комнатной температуре и различных степенях покрытия поверхности, и было показано, что адсорбированная вода ведет себя, как состояш,ая из двух фаз. [c.11]

В нашем случае [Хэфф будет равен магнитному моменту, измеренному методом статической магнитной восприимчивости, причем каждый магнитный момент сохраняет свою цространственную ориентацию в процессе совместной диффузии ионов и молекул воды. Иными словами, время электронной шин-решеточной релаксации иона Tie много больше диффузионного времени корреляции t. Предполагается, что время t >может быть определено из обычного приближения Стокса — Энштейна (см. разд. 1.5). Когда T eпреимущественное влияние на процессы ядерной релажсации и Хэфф может быть меньше истинного магнитного момента л. Для некоторых ионов в растворах значения (Хэфф, рассчитанные из соотношения (13.3), весьма близки к значениям, полученным из экспериментов по определению статической магнитной восприимчивости, в то время как для других ионов эффективные магнитные моменты сущеслвенно меньше (см, табл. 9.2 [28]). Так, магнитные моменты ионов Си +, Fe +, Mn -t-и Сг +, имеющих сравнительно большое время спин-решеточной релаксации, приблизительно равны их статическому р., в то время как Со , Fe2+, Ni + и большинство редкоземельных ионов менее эффективно влияют на процессы релаксации ядер. [c.275]

В растворах полипептидов. Измерения более затруднительны. Робинсон и др. [16] с помощью оптического микроскопа экспериментально установили концентрации, при которых растворы полипептидов переходят из двухфазных в жидкокристаллические. Хайнс и Самульски [8] отметили изменения времен релаксации ядерного магнитного резонанса растворителя в точке Фи- [c.188]