Льюиса молекулярной массы

НЫМИ. Однако было установлено, что с ростом молекулярной массы горючего влияние числа Льюиса усиливается. [c.409]

Таким образом, в случае использования твердых кислот каталитические свойства проявляются даже у такой слабой кислоты, как Н2О (за счет эффекта координации ее с твердыми кислотами Льюиса). Специфика кислотной активности катализаторов этого типа (невысокие молекулярные массы и селективность действия) связана с их гетерогенным характером и высокими рабочими температурами. [c.47]

В присутствии таких катализаторов можно проводить полимеризацию разнообразных мономеров, однако молекулярная масса получаемых полимеров не превышает нескольких тысяч Кислоты Льюиса также катализируют полимеризацию различных мономеров, но в их присутствии возможно образование полимеров с более высокой молекулярной массой [c.35]

В соответствии с общей для диффузионного горения постановкой задачи примем, что скорость реакции бесконечно велика, а фронт пламени представляет собой математическую поверхность. При расчете не будем учитывать диссоциации и изменения молекулярной массы в процессе реакции. Примем также, что струя истекает с малой скоростью (число Маха М<С1), вязкость газов (топлива, окислителя и продуктов сгорания) линейно зависит от температуры, а число Льюиса равно единице. Последнее позволяет ограничиться рассмотрением только динамической и диффузионной задач, так как распределение температуры в пренебрежении излучением может быть найдено из условия подобия полей температуры и концентрации. С учетом принятых допущений задача сводится к интегрированию уравнений движения и диффузии, записанных для приведенной концентрации [c.40]

Винилциклогексан полимеризуется в присутствии кислот Льюиса, таких, как хлорид или бромид алюминия, в растворе этилен-хлорида в интервале температур от —144 до 7 °С с образованием аморфных полимеров, молекулярная масса которых составляет 2000—10 500 [196, 199, 212]. [c.89]

Для газов все эти параметры примерно равны единице, поскольку перенос теплоты, массы и импульса осуществляется в результате молекулярного движения. Для неметаллических жидкостей числа Прандтля и Льюиса больше единицы, а число Шмидта соответственно еще больше. Причина в том, что перенос импульса в жидкости осуществляется легче, чем перенос теплоты, а диффузия протекает труднее. [c.20]

Особое место в настоящей книге отводится теории метрики химических диаграмм, основы которой были заложены в работах Н. И. Степанова. При разработке теории метрики химических диаграмм автор следовал идеям Степанова, однако считал, что задачей этого раздела физико-химического анализа является выявление геометрических образов на диаграммах состав — свойство, отвечающих образованию компонентами химических соединений различного состава. Кроме того, установление функциональной зависимости между составом и свойством системы должно служить основным методом для расчета констант равновесия химических реакций. При развитии теории метрики химических диаграмм предполагалось, что закон действующих масс имеет физический смысл на молекулярном уровне только при выражении константы равновесия через концентрации, как это вытекает из уравнения изотермы реакции Вант-Гоффа. Несоблюдение закона действующих масс применительно к реальным системам объясняется неправомерностью выражения константы равновесия через общие концентрации реагирующих веществ без учета их ионно-молекулярного состояния. Попытка Льюиса и его последователей устранить несоответствие теории с опытом посредством введения новой переменной — активности, которая призвана заменить концентрацию, не приводит к решению проблемы, так как при этом утрачивается физический смысл закона действующих масс на молекулярном уровне. Константа равновесия имеет физический смысл только при выражении ее через равновесные концентрации тех ионно-молекулярных форм реагирующих веществ, для которых пишется уравнение химической реакции. [c.5]

Несоблюдение закона действующих масс при выражении концентраций реагирующих веществ без учета их ионно-молекулярного состояния затрудняет использование его в химической термодинамике. Чтобы устранить это неудобство, Льюис [121 предложил выражать константу равновесия в уравнении (I—9) не через общие концентрации реагирующих веществ, а через активности [c.169]

Теперь расположение электронов обеспечивает каждому атому кислорода по восемь электронов на валентных орбиталях (все четыре электрона, изображенные между атомами, обобществлены между обоими атомами), как в неоне эта формула показывает, что в молекуле кислорода должна быть двойная связь. Единственным недостатком этой простой схемы можно считать то, что в соответствии с ней молекула кислорода должна быть диамагнитной. Парамагнетизм, который, по-видимому, требует структуры с ординарной связью (5.4), доставлял в течение последних тридцати лет массу неприятностей преподавателям химии первых курсов до тех пор, пока не получил широкого распространения метод молекулярных орбиталей.. Как правило, о парамагнетизме кислорода раньше старались просто не упоминать, предполагая, очевидно, что, если не обращать на него внимания, он исчезнет сам. Для того чтобы устранить этот недостаток схемы Льюиса, необходим метод МО. [c.137]

Льюис высказал предположение, что при сильной турбулент- ности массопередача между двумя жидкими фазами происходит исключительно вследствие турбулентной диффузии [881. По теории Льюиса, турбулентная диффузия распространяется до границы раздела фаз, и, таким образом, переход массы через пограничный слой осуществляется без молекулярной диффузии. Общая скорость массопередачи в этом случае должна определяться только турбулентной диффузией. [c.202]

О механизме катионной реакции в отсутствие воды существует мало сведений. Вывод о катионном механизме можно сделать на основе известного-каталитического действия протонных кислот и кислот Льюиса при низких температурах [33]. Было показано, что формальдегид крайне трудно освободить от следов муравьиной кислоты. Следы воды также являются эффективным катализатором при низких температурах [35]. Линейные полимеры, полученные в безводных системах (в массе или в растворе), обычно имеют значительно более высокий молекулярный вес (5000—100000), чем полимеры, полученные в водных системах. Они нерастворимы также в большинстве органических растворителей, начиная с молекулярного веса 360 [12]. [c.387]

Катализаторы на основе соединений кобальта и никеля образуют 1,4-полибутадиен, а комплексы титана и ванадия — транс-1,4-полибутадиен. Стереоселективность катализатора, молекулярная масса и непредельность полимеров, образующихся под влиянием систем, содержащих А1С1з, в большинстве случаев повышаются в присутствии электронодонорных соединений, способных в той или иной мере подавлять катионную активность кислоты Льюиса, входящей в состав катализатора. [c.100]

Итак, существуют два способа получения макромолекул полимеризация и поликонденсация. Для полимеризации характерно многократное повторение акта присоединения мономера к активному центру растущей макроцепи. Скорость полимеризации, как скорость любой цепной реакции, зависит от скорости актов инициирования, продолжения и обрыва кинетической цепи. Однако в отличие от других цепных реакций в полимеризации важны акты передачи цепн, когда прекра1цается рост макромолекулы, а активный центр сохраняется и дает начало росту новой макромолекулы. Реакции передачи цепи позволяют регулировать среднюю величину молекулярной массы. В полимеризацию вступают соединения с двойными связями. В качестве активных центров, ведущих полимеризацию, выступают свободные радикалы, анион-ради-калы, кислоты Льюиса, комплексы металлов. [c.296]

Катионная полимеризация ненасыщенных соединений практически всегда осуществляется в растворе. При свободнорадикаль-кой полимеризации разбавление мономера растворителем приводит к уменьшению скорости полимеризации и молекулярной массы. При катионной полимеризации разбавление подходящим растворителем в 1—4 раза по отношению к мономеру во многих случаях приводит к значительному росту молекулярной массы образующегося полимера, а иногда к увеличению скорости полимеризации. Это объясняется в основном лучшей теплопроводностью, влиянием полярности и иногда сокаталитическим эффектом растворителя. Последние два обстоятельства играют существенную роль при подборе растворителей. Как правило, скорость полимеризации и молекулярная масса возрастают с увеличением полярности растворителя и его диэлектрической проницаемости. Кроме того, ряд растворителей образует комплексы с кислотами Льюиса, которые затем инициируют катионную полимеризацию. Растворители могут также влиять на катионную полимеризацию, участвуя в реакции передачи цепи. Принимая во внимание эти ограничения, [c.145]

Катионную полимеризацию используют для многотоннажного производства технически важных полимеров и олигомеров 2-метилпропена, бутилкаучука, статистического сополимера триокса-на и этиленоксида, поливинилизобутилового эфира. Так, например, низкомолекулярный полиизобутилен с молекулярной массой 300-50(Ю получают полимеризацией 2-метилпропена из углеводородных фракций (С4-газов каталитического крекинга и пиролиза нефтепродуктов) в присутствии сильных кислот Бренстеда, кислот Льюиса (галогениды металлов, А1(СгНд)2С1 и др.). [c.493]

Высокомолекулярный полиизобутилен с молекулярной массой 70 000-225 ООО, а также полиизобутилен с молекулярной массой 8700-25 ООО получают при температурах от -80 С до -100 °С в присутствии кислот Льюиса (BF3, AI I3 и др.) в растворителе (изопентан, метилхлорид или этилхлорид). [c.493]

Полимеризуя при температуре, превышающей 200°С, комплексы нитрилов с кислотами Льюиса (2пС]2, АЮ1з, ЗпС ) в присутствии обычных сокатализаторов катионной полимеризации, получают окрашенные полимеры вида — —С=М— — с молекулярной массой по- [c.205]

Обсуждая крекинг индивидуальных парафинов, мы рассмотрели различные гипотезы относительно начальной стадии процесса. В случае крекинга газойлей сложность возрастала из-за того, что это сырье содержит компоненты различной молекулярной массы. В результате основное обсуждение крекинга газойлей сосредоточилось на поверхностных характеристиках общей конверсии или суммарной селективности. Несомненно, что если бы были установлены кинетические параметры крекинга газойлей, можно было бы получить большой объем информации, изучая их изменение в зависимости от составов сырья и катализатора. Корма и Войцеховский [43] попытались объяснить влияние активных центров различных типов при каталитическом крекинге газойля, сопоставляя кинетические параметры, полученные с использованием модели ВПП, с экспериментальными данными по крекингу газойля на двух различных цеолитных катализаторах. Так как в обоих случаях применялось одно и то же сырье, ясно, что все различия в параметрах (табл. 6.1) должны быть связаны со свойствами катализаторов и, в первую очередь, с природой их активных центров. На основании данных ИК-спектроскопии и изучения крекинга кумола, как модельной реакции, обнаружено, что цеолит HY содержит больше центров Бренстеда и меньше Льюиса, чем LaY [58]. С другой стороны, исследование распределения кислотной силы методом Бенеши позволило установить, что число активных центров с рК<6,8 больше па цеолите НУ, тогда как ЬаУ содержит больше сильных кислотных центров с рК<1,5 [43]. Это те самые сильные центры, которым приписывают основную активность в ка-(галитическом крекинге парафинов [59]. В свете этих данных можно представить следующую схему крекинга обычного парафинис-froro газойля. [c.132]

Относительно высокая температура кипения спирта в каждой триаде, как считают, вызвана ассоциацией молекул спирта в жидкой фазе за счет межмолекулярных водородных связей, что не может происходить в случае простых эфиров или алканов, хотя в принципе эфиры могут принимать участие в образовании межмолекулярных водородных связей с протонсодержащими соединениями (см. разд. 4.3.4.2). Простые эфиры способны также образовывать комплексы с рядом кислот Льюиса, растворимые в эфирах же, они растворяют множество органических соединений и не вступают в реакции в широком диапазоне условий. Эти свойства делают простые эфиры весьма полезными растворителями для проведения органических реакций. Некоторые простые эфиры с низкой молекулярной массой, например диметиловый эфир или соединения с несколькими эфирными группами, например 1,2-диме-токсиэтан, растворимы в воде, однако высшие простые эфиры не смешиваются с водой и широко используются в органической химии для жидкостной экстракции. По свойствам некоторых эфиров как растворителей и методам их очистки имеется обзор [2]. [c.291]

Наличие сосредоточенного источника тепла — фронта пламени — приводит к заметному изменению распределения температуры и концентрации в факеле по сравнению с распределением при смещении струй инертных газов. Что касается профилей то в затопленном факеле их можно принять идентичными профилям в свободных струях [27]. Это связано с тем, что при достаточно больших значениях стехиометрического комплекса р, отвечающих горению газовоздушных смесей, фронт пламени располагается на периферии факела, где абсолютные значения скорости и плотности потока импульса малы. Поэтому вызванное горением возмущение течения в окрестности фронта (нарушение изобарности и сопутствующее ему ускорение газа) практически не сказывается на профилях ры и в расчете может не учитываться. Не будем учитывать также изменение молекулярной массы реагентов и продуктов реакции, зависимость теплоемкости от температуры и давления. Кроме того, примем, что турбулентное число Льюиса равно единице. [c.66]

С серной или фосфорной кислотой высокой концентрации из изобутилена образуются в основном ди- и триизобутилен, в присутствии же кислот Льюиса, таких, как ВЕд, ЗпС14, А1С1з, при низких температурах (от —70 до —100 °С) принципиально тем же путем удается получить из изобутилена полимеры с молекулярной массой 25 000—400 ООО. При этом оказалось, что сами по себе кислоты Льюиса не реагируют с изобутиленом высокой чистоты для осуществления реакции необходимо присутствие небольших количеств воды, спиртов, карбоновых или минеральных кислот. Поэтому следует считать, что и нри полимеризации на самом деле действуют протонные кислоты, а не кислоты Льюиса [c.463]

Анализ многочисленных примеров возбуждения катионной полимеризации изобутилена комбинациями кислот Льюиса и Бренстеда различной силы свидетельствуют о роли образования комплексов в процессе кислотно-основного взаимодействия между компонентами системы. С ними прямо или. косвенно связаны наиболее характерные отличительные Особенности превращения изобутилена, в частности, такие, как селективная полимеризация одного из мономеров в смеси с другими, получение продуктов с очень высокими значениями молекулярных масс и др. Образование комплексов кислот Льюиса и Бренстеда значительно расширяет возможности- подбора новых катализаторов и их приложения к объектам, которые ранее не фигурировали в качестве возбудителей электрофильных процессов, например, полимеризации изобутилена, деполимеризации полиизобутилена. Вместе с этим применение принцинов кислотно-основного взаимодействия и комплексования в более широком смысле, т.е. не только к стадии возбуждения но и ко [c.49]

Модификация гетерогенных и коллоидно-дисперсных катализаторов основаниями Льюиса в большинстве случаев приводит к повышению стереорегулярности, а однов,ременно я молекулярной массы образующихся полиолефинов [166, 620, 694, 718, 724, 729, 749, 759, 760, 1013, 1093, 1126, 1135, 1144, 1149, 1166, 1169]. Влияние электронно-донорных соединений на стереоспецифичность мо,-дифицированных комплексных катализаторов связывают с участием ЭДС в образовании высокостереоспецифическйх активных центров [694] с уменьшением энергетической неоднородности поверхности, что способствует образованию полимеров с узким распределением по стереорегулярности с преимущественной дезактивацией нестереоспецифических активных центров на поверхности и в растворе [1013]. Повышение стереорегулярности и молекулярной массы при одновременном уменьшении выхода полимера свидетельствует о том, что этот эффект во многих случаях оказывает решающее влияние на стереоспецифичность катализатора. Исключения наблюдаются тогда, когда модификация приводит к диспергированию гетерогенных катализаторов [1166]. Наконец, влияние электронно-донорных соединений на стереоспецифичность модифицированных комплексных катал.чзаторов объясняют удалением с поверхности треххлористого титана таких нежелательных продуктов, как А1С1з или соединения четырехвалентного титана [24, [c.356]

Обнаружено [208], что при проведении синтеза полимера типа ВВЬ в ПФК в присутствии небольшого количества кислот Льюиса может значительно повыситься молекулярная масса полимера, при этом полимер обладает хорошей растворимостью в концентрированной серной кислоте и образует растворы, пригодные для формования волокон. Полагают, что применение в качестве реакционной среды расплавленных кислот Льюиса даст возможность синтезировать высокомолекулярные волокнообразующие полимеры типа ВВВ, полихиназолиндионы, полихиноксалины, в том числе и фенилированные полихиноксалины 222], интерес к которым в последнее время значительно возрос 189 223]. [c.176]

Кислоты Льюиса вызвали значительный интерес а качестве отвердителей для эпоксидных смол в водной среде для обработки ткани, где желательно вызвать реакцию эпоксидных смол с гидроксильными группами в волокнах (Л. 9-39]. Было обнаружено, что для этой цели лучшими катализаторами для DQEBA (молекулярная масса 950) являются фтористый борат цинка, магния и алюминия. Фтористый борат цинка пригоден также для использования с бис-(2,3-эпокси-циклопентан)-эфиром для обработки тканей (Л. 9-170]. Для удаления воды используется отверждение при повышенных температурах. [c.119]

Катион — инициатор катионной полимеризации — может всту-> пать также в цепную реакцию с веществами, служащими передатчиками цепи (телогенами), образуя смесь продуктов с разной молекулярной массой (теломеров), построенных из молекул мономера и концевых групп — фрагментов телогена. Так, например, проходит реакция присоединения ацеталей к виниловым эфирам в присутствии кислот Льюиса [c.260]

Еще во времена Бенджамина Франклина и Джона Дальтона высказывалось предположение, что силы взаимодействия между частицами материи должны иметь главным образом электрическое происхождение. Однако поскольку одноименные заряды отталкиваются друг от друга, существовало неправильное мнение, что между одинаковыми атомами не могут возникать связи тем не менее в настоящее время все хорошо знают, что большинство распространенных газов состоит из двухатомных молекул Н2, N2, О2, р2, С12 и т.д. Эта грубая ошибка привела к почти полувековой путанице с молекулярной структурой и атомными массами так, полагали, что газообразный водород описывается формулой Н, а не Н2, воду описывали формулой НО вместо Н2О, а кислороду приписывали атомную массу 8 вместо 16. Лишь в 1913 г. Льюис ввел представление о том, что электронные пары являются тем клеем , который соединяет между собой атомы с образованием ковалентных связей, однако теоретическое объяснение роли электронных пар было дано спустя еще 20 лет. Опыты Фарадея показали, что заряды на ионах всегда кратны некоторым элементарным единицам заряда, причем моль этих зарядов составляет 1 Р, а Стоней назвал эту элементарную единицу заряда электроном. Однако Стоней отнюдь не отождествлял электрон с какой-либо частицей, которую можно было попытаться изолировать и исследовать. [c.47]

Мы обрабатывали соединения формулы I димеркаитоалкапами (п=2-3) в присутствии кислот Льюиса (ВРз.Е120, АсОН, 20°С). В масс-спектрах дитиаалкапов присутствовали интенсивные пики молекулярных ионов (Па - 449 (100%), ПЬ - 343(30%). Фрагментация соединений под действием электронного удара представлена па схеме 2. [c.22]

Н. р. с участием к-т и оснований Льюиса протекает с образованием молекулярного комплекса между акцептором я донором электронной пары, напр. ВРз - - МНз= РэВ ЫНз. НЕЙТРИНО, элементарная частица, не имеющая электрич. заряда, магн. момента и, предположительно, массы покоя. Имеет спин, равный Vj (в единицах постоянной Планка). Принадлежит к лептонам (см. Элементарные частицы). Известны электронное, мюонное и х-лептонное И. Образуется при ()-распаде атомных ядер, а также при превращ. др. элементарных частиц. Обладает исключительно высокой проникающей способностью, напр. беспрепятственно пронизы вает толщу Земли или Солнца. [c.370]

В реактантном газе должно составлять 0,1%. При таком соотношении очень мало количество первичных ионов, образующихся при ионизации электронным ударом исследуемого органического соединения. Однако в результате соударений органических молекул с вторичными стабильными ионами газа-реактанта образуются третичные ионы, представляющие интерес для органической масс-спектрометрии. Вторичные ионы являются сильными кислотами Льюиса, и при образовании третичных ионов они либо присоединяют протон от газа-реактанта, либо отщепляют гидрид-ион. Химическую ионизацию ацетона в метане, которая состоит в переносе протона от вторичного иона СН5+ к ацетону, можно представить схемой (5.21). Предполагается, что в третичном ионе, молекулярный вес которого на единицу больше, чем ацетона, нротонирован атом кислорода. Этот третичный ион называется квазимолекулярным (КМ+). , [c.225]

Учет фазовых равновесий очень важен для понимания или анализа любого процесса массопередачи. Именно здесь многое должна определять термодинамика, поскольку второй закон устанавливает условия равновесия. Термодинамическая теория разработана достаточно хорошо, хотя на практике она не дает необходимой связи между активностями и концентрациями. В одних случаях эта зависимость известна. В других случаях может оказаться достаточным эмпирическое правило Льюиса и Рэн-долла, правда, иногда может потребоваться и более затрудненный анализ, построенный на сложных уравнениях состояния или на молекулярной теории. Так или иначе, студент либо инженер, имеющий дело с проблемами переноса массы, должен знать и теорию, и эмпирические факты термодинамики фазовых равновесий. Кроме того, с помощью первого закона термодинамики можно проводить вычисления необходимых балансов энтальпий, [c.14]