Метиленовая кислорода

Исследователи не считают возможной полимеризацию метиленовых групп на катализаторе. Они считают возможным, что высокомолекулярные углеводороды, по крайней мере на железных катализаторах, образуются из получающихся на поверхности катализатора за счет адсорбции СО каких-то комплексных соединений. Этот комплекс немедленно реагирует с дополнительными молекулами СО, давая кислородсодержащий комплекс, который сразу же гидрируется с потерей кислорода. Образующийся продукт удаляется с поверхности катализатора в виде углеводорода или вновь присоединяет СО. При этом возникает новый комплекс, содержащий на 1 атом углерода больще, чем предыдущий. [c.89]

Окисление пропана кислородом (7,9% в смеси) при 170 ат и 350 " приводит к образованию метанола, этанола, пропанола, ацетальдегида, формальдегида, ацетона, уксусной и муравьиной кислот [5]. Давление при окислении пропана, -по-видимому, благоприятствует атаке кислорода по метиленовой группе (табл, 116). [c.434]

В отношении этого результата исследователи пишут Отсюда видно, что в весовом отношении кислоты со средним молекулярным весом занимают первое место (максимум для кислот Си—С15). Если выразить содержание кислот в молярных процентах, то окажется, что кислоты Сэ—С 5 присутствуют в смеси почти в одинаковых долях. Начальные и конечные члены ряда обнаружены в меньшем количестве. Причиной этого может быть то, что низшие кислоты в процессе получения частично вымываются водой, а высшие кислоты остаются в некотором количестве в колбе, в которой проводят фракционированную перегонку с водяным паром под пониженным давлением. Как в весовых, так и в молярных процентах содержания кислот с четным и нечетным числом атомов углерода приблизительно одинаковы. Из того, что в основном интервале этого гомологического ряда молярные доли всех кислот почти одинаковы, можно сделать заключение о приблизительной равноценности метиленовых групп парафинового углеводорода по отношению к действию кислорода. При этом получается, что средние группы менее устойчивы, чем группы, расположенные ближе к концам цепи. [c.582]

Развитие. В соответствии со схемой окисления в присутствии достаточного количества кислорода стадия развития в первую очередь затрагивает более стабильные свободные перекисные радикалы. Реакция таких радикалов на этой стадии является важнейшим фактором, определяющим природу продуктов окисления. Присоединение радикала но месту двойной связи приводит к образованию полимеров перекисей, в то время как в результате отщепления атома водорода от активной метиленовой группы образуется гидроперекись. Термохимические исследования показали, что обе реакции энергетически одинаково выгодны [24]. Такие активные олефиновые углеводороды, как нанример диены, с сопряженными двойными связями, имеют тенденцию к образованию перекисей полимерного типа. В некоторых случаях на стадию развития могут влиять отсутствие метиленовой группы или стерические факторы, однако путем обобщения имеющихся данных нока еще нельзя решить, какой вид реакции будет преобладать в процессе. Место атаки кислорода может зависеть от температуры, более высокие температуры (выше 80° С) способствуют атаке непосредственно па двойную связь [5]. [c.293]

Поскольку потенциальный барьер вращения вокруг связи С—О значительно ниже, чем потенциальный барьер вращения вокруг связи С—С, улучшение эластических свойств и снижение температуры стеклования, т. е. повышение морозостойкости фторкаучуков может быть достигнуто, если вместо метиленовых групп ввести во фторуглеродную цепь атомы кислорода. Это выгоднее, чем введение метиленовых групп еще и потому, что присутствие последних в полимерной цепи снижает термическую, термоокислительную и химическую устойчивость фторкаучуков. Проблема введения атома кислорода в основную полимерную цепь фторкаучуков в настоящее время еще не решена. [c.507]

Работами К. И. Иванова доказано, что окисление углеводородов начинается с присоединения молекулярного кислорода связями С — П метиленовых групп с образованием гидроперекисей [c.74]

Молекулярный кислород присоединяется к молекуле углеводорода с образованием гидропероксида, который вступает затем во вторичные превращения. При окислении алканов изостроения кислород присоединяется к третичному углеродному атому, у алканов нормального строения — к метиленовой группе. Присоединения кислорода к метильной группе практически не происходит. Механизм радикального окисления алканов может быть представлен в следующем виде. [c.287]

Таким образом, при автоокислении насыщенных углеводородов сложных структур кислород присоединяется не только к третичному углеродному атому цикланового кольца, но и к а-метиленовой связи, активированной фенильным кольцом. Продуктами автоокисления углеводородов такого строения являются в основном спирты, в меньших количествах кетоны и гликоли. [c.216]

Кислотный катализ. Минеральные кислоты воздействуют как на карбонильный, так и на метиленовый компоненты, в отличие от щелочных агентов, которые активируют только метиленовый компонент, отщепляя от него протон. Кислота протонирует атом кислорода в карбонильном компоненте. При этом значительно [c.191]

Механизм реакции. Согласно современным представлениям, реакция сложноэфирной конденсации протекает в три стадии (все стадии обратимы). На первой стадии алкоголят-ион, образовавшийся при взаимодействии следов спирта с натрием, отщепляет от метиленового компонента протон, причем образуется стабилизированный сопряжением с карбонильной группой мезомерный анион (78). Известно, что раствор натриевого производного такого типа не проводит электрический ток. Поэтому есть основания предполагать, что оно существует в виде тесной ионной пары, в которой катион металла координируется по месту с наибольшей электронной плотностью — атому кислорода. [c.230]

В соответствии с этими данными, большая активность рубидиевого производного метиленового компонента по сравнению с литиевым определяется большей степенью ионности связи О—М, что увеличивает нуклеофильную реакционную способность аниона. Возможно, на легкость образования шестичленного переходного состояния влияет размер иона металла, который увеличивается с увеличением атомной массы, так как он координируется одновременно по двум атомам кислорода. [c.231]

Этими соображениями нельзя объяснить повышенную реакционную способность циклогексанона, так как роль углового напряжения в данном случае незначительна. Объяснить повышенную реакционную способность по сравнению с ацетоном в данном случае можно следующим образом. В исходном цикло-гекСаноне имеется торсионное напряжение, так как атом кислорода карбонильной группы находится в одной плоскости с экваториальными атомами водорода соседних метиленовых групп, что создает торсионное напряжение. В продукте же реакции торсионное напряжение значительно уменьшается, так как все метиленовые группы находятся в более выгодной скошенной конформации, а гидроксильная группа занимает более энергетически выгодное экваториальное положение. [c.482]

Отсюда следует, что кислород окиси углерода выделяется в виде воды. Формально синтез но Фишеру-Троншу с кобальтовым катализатором является синтезом олефинов, так как можно принять, что образующиеся промежуточные метиленовые группы затем полимеризуются. Так как, однако кобальт в условиях синтеза (200% нормальное или низкое давление) действует как активный катализатор гидрирования, то большая часть олефинов насыщается до парафинов. [c.27]

Так как при окислении парафина кислород распределяется по всем метиленовым группам примерно равномерно, нри окислении получаются кислоты разного молекулярного веса, из которых нерегопкой отделяют кислоты, пригодные для мыловарения. Окисление проводят при возможно низких температурах порядка 105—120° [69]. Образующиеся жирные кислоты, особенно высокомолекулярные, окисляются далее, при этом образуются оксикислоты, кетокислоты и двухосновные жирные кислоты, не растворимые в бензине. Чтобы свести к минимуму образование этих нежелательных побочных продуктов, окисление ограничивают 30—50%-ным превращением всей окисляемой углеводородной смеси. В качестве катализатора применяют в большинстве случаев перманганат калия в количестве 0,3% вес. от всего парафина. Перманганат калия вводят нри перемешивании в нагретый до 150° парафин в виде концентрированного водного раствора, вода испаряется, а перманганат восстанавливается органическим веществом до двуокиси марганца, которая распределяется в реакционной смеси в исключительно тонко распыленном состоянии. Окисление ведут без применения давления. Важно, чтобы применяемый для окисления воздух поступал в парафин в возможно тонко распыленном состоянии. [c.162]

В то премя как процессы хлорирования, нитрования, сульфсхлор-и-рования и сульфоокисления представляют типичные реакции замещения, при окислении парафинов замещение происходит лишь на первой стадии процесса. Вследствие внедрения молекулы кислорода между водородом и углеродом метиленовой группы парафинового углеводорода сперва получается гидроперекись, дальнейшие превращения которой приводят к образованию карбоновых кислот. [c.580]

В 1934 г. к изучению этой проблемы приступил американец Баруэлл [109], исследовавший воздействие кислорода на углеводородную цепь. При этом, как он указывает, протекают следующие процессы. Метильная группа ни в коем случае не вступает в реакцию. Вначао Ш о-кисляется метиленовая группа, находящаяся в -положении. По мере прогрессирования реакции окислению подвергается у-метиленовая группа, а затем подвергаются другие, расположенные ближе к серед Ше цепочки. Количества образовавшихся муравьиной и уксусной кислот доходят до 10—15%. Муравьиная кислота получается в большем количестве, следовательно, превращение в муравьиную кислоту происходит чаще, чем в другие кислоты. [c.581]

Далее Витцель смог снова подтвердить факт, наблюдавшийся другими исследователями [112], что жирные кислоты с длинной цепью содержатся в оксидате в меньшем количестве, чем их низшие гомологи, т. е. ЧТО преимущественно образуются кислоты со средним и малым числом атомов углерода. Этот результат раньше объясняли исключительно тем, что в первую оч ередь окисляются метиленовые группы, занимающие средние положения. Витцель же принимает, что в процессе окисления происходит деградация высших кислот в кислоты меньшего молекулярного веса, содержание которых в смеси поэтому увеличивается. Известно ведь, что при прочих равных условиях парафины и жирные кислоты окисляются кислородом тем сильнее, чем больше их молекулярный вес. Следовательно, чем длиннее углеродная цепь, тем относительно больше она укорачивается. Это однозначно показывают также опыты Цернера [113], который нашел, что стеариновая кислота легко окисляется в ниэкомолекулярные кислоты. В тех же условиях кислоты кокосового масла окисляются труднее, а каприловая совсем не поддается действию кислорода. Маннес [114] также придерживается аналогичного взгляда на вторичную деструкцию высших жирных кислот и указывает на то, что полученные окислением парафина кислоты С12— ig, применяющиеся в производстве мыла, легко окисляются воздухом с образованием низкомолекулярных кислот и значительного количества дикар бо-новых кислот, в то время как головные погоны кислоты Се—Сд остаются при ЭТОМ незатронутыми. [c.583]

Из этих результатов, полученных ссвершенно другим способом и в условиях, когда а замещение не накладывается деструкция углеродного скелета, также вытекает, что при окислении парафиновых углеводородов кислород не оказывает заметного предпочтения ни одной из метиленовых групп. [c.587]

К- И. Иванов с сотрудниками опубликовали результаты работы, посвященной определению пункта атаки кислорода при окислении парафинов в качестве объекта исследования был выбран н-гептан. Они прищли к выводу, что кислород атакует /3-метиленовую группу и что в качестве первичного продукта окисления получается гидроперекись гептана следующего строения СНзСН(ООН) (СН2)4СНз [121]. [c.587]

Ранние представления Попа, Дикстра и Эдгара [16], считавших, что начальная атака направлена на метильную группу в конце самой длинной алкильной цепи, уступили место общепризнанному мнению, что, строго говоря, атака свободных радикалов может быть направлена на любой атом водорода в углеводородной молекуле и что частота атак в любое положение зависит от таких обстоятельств, как реакционная способность водородных атомов, количество их в данном положении и в некоторых случаях от стерических факторов. В общем случао реакционная способность возрастает в ряду — первичный, вторичный и, наконец. Третичный атомы водорода. Например, в нормальных парафинах начальная атака направлена преимущественно на метиленовые Г1)упны, а между ними более или менее произвольно. Это было четко показано Бентоном и Виртом [6], которые, изучая самоокисление н-декана при 145° С, установили, что все восемь метиленовых групп в пределах точности эксперимента подвержены атаке в одинаковой степени, тогда как обе метильные группы являются гораздо менее реакционноспособными. Такой обычный характер атаки главным образом на метиленовые группы по является неожиданным в связн с ранними исследованиями свободнорадикальных реакций хлорирования однако доказательствам Бентона и Вирта противостоят утверждения других исследователей, нашедших, что атака направлена преимущественно в 2-положение [11]. Таким образом начальная ассоциация радикала и кислорода будет обычно приводить к образованию вторичного алкилперекисного радикала [c.271]

Существуют два типа окислительных реакций непредельных углеводородов 1) прямая атака двойных или тройных связей электрофиль-пыми реагентами, например озоном, фотосенсибилизированным молекулярным кислородом, органическими перкислотами, свободными гидроксильными радикалами, активированной светом перекисью водорода или различными неорганическими перекисями, способными образовывать неорганические перкислоты, перманганатом, неорганическими окислами, такими как четырехокись осмия, пятиокись ванадия, окись хрома и двуокись марганца, солями ртути, иодобензоатом серебра, диазоуксусным эфиром и подобными веществами 2) косвенная атака метиленовых групп, смежных с двойными и тройными связями и с ароматическими ядрами, такими реагентами, как молекулярный кислород, органические перекиси, двуокись селена, тетраацетат свинца,хлористый хромил, трет-бутил-хромат, бромсукцинимид и т. д. Первый тип реакций протекает по ионному механизму, второй — по свободнорадикальному механизму. Некоторые из этих реакций будут рассмотрены в следующих разделах. [c.347]

Кислород также является врагом природного и синтетического каучуков (опять-таки за исключением бутилкаучука, гипалона , вулколлана и хемигума ЗЬ ), но не в такой степени, как озон. В то время как озон атакует только двойную связь, согласно Фармеру кислород, по-видимому, атакует а-метиленовую группу, образуя гидроперекись, — [c.217]

В большинстве случаев у парафиновых молекул с длинными цепочками, в состав которых входит большое число вторичных углеродных атомов, в основном окисляется. Р-углерод, т. е. углерод, смежный с последней метильной группой соответственно меньшее воздействие оказывается на V и 6-углероды и так далее к центру молекулы [27—32]. Таким образом, по этому правилу в нормальном декане все метиленовые группы допускают вероятность реакции окисления [33]. В сильно разветвленных структурах, таких как 2,2-диметилбутан и 2,2,3-триметилнентап, некоторые продукты окисления можно объяснить, только предположив, что первоначально кислород воздействует на водород, присоединенный к первичному углеродному атому [34]. [c.71]

При полимеризации под давлением 1050—2100 атмкпрж температуре 180—200° С получается смола, плавящаяся при 110° С, имеющая молекулярный вес 15 ООО—20 ООО и содержащая 0,7 —1,3 % кислорода [262]. Этот полимер нелинейный соотношение между метильнымп и метиленовыми группами составляет 1 30 [263—265 ]. [c.581]

Rienisdijk реактив Ринисдийка — смесь раствора глюкозы, NaOH и метиленовой синей в присутствии кислорода ткань, пропитанная этим раствором, обесцвечивается в течение одной минуты при температуре 37° С [c.408]

Названия органических а-окисеи, т. е. соединений, в которых кислород] связан с двумя соседними углеродными атомами одной и той же цепи, производят от названий соответствующих этиленовых углеводородов (окись этилена, окись пропилена и т. п.). Названия Р-, у-, о- и т. д. окисей с окисным кислородом, связывающим концевые атомы углеродной цепи, производят с указанием числа метиленовых групп в этой цепи, например окись тетраметилена, окнсь пентаметилена и т. п. эти соединения могут быть отнесены и к гетероциклическим (соответственно тетрагидрофуран, тетрагидропиран). [c.382]

Серусодержащие соединения смол и асфальтенов имеют очень сложную структуру, в которую помимо атомов ссры могут входить атомы кислорода и азота, а также молекулы с двумя атомами серы, имеющие общую связь или разделенные метиленовыми или метиновыми группами. Современные методы анализа пока не позволяют идентифицировать столь сложные молекулы. Существуют лишь гипотетические модели средних молекул, построенные на основании данных элементного анализа, ]4К- и УФ-спектроскопии, а также ПМР, ЯМР и рентгеноструктурного анализа. [c.199]

За последние несколько лет наше понимание механизма жидкофазного окисления моноолефинов молекулярным кислородом значительно п])одвч-нулось вперед [15]. Эта реакция протекает по цепному механизму через свободные радикалы. Первичным продуктом, образование которого можно установить, является гидроперекись с перекисной группировкой, расположенной у соседней с двойной связью метиленовой группы [c.162]

Природа основания не определяет энергетические свойства соединения. Именно наличие эфирного кислорода рибофуранозного цикла в гране-положении к шестичленному циклофосфату считают ответственным за высокоэнергетичность циклофосфата, а замена фуранозного кольца на пиранозное (глюкоза) или циклопентановое (т. е. эфирный кислород заменен метиленовой группой) приводит к тому, что такой циклофосфат обладает значительно меньшей энергией. [c.146]

Итак, нри детальном рассмотрении каждого конформера оказывается, что пять из ннх — б, г, ж, 3 и и — можно не принимать во внимание вследствие сильных 1,3-б ин-пернпланарных взаимодействий между двумя этильными или циклическими метиленовыми группами. Поскольку в состоянии равновесия содержание этих соединений очень мало, ими можно пренебречь. Конформер в также следует исключить нз рассмотрения в качестве реакционноспособного конформера просто потому, что орбитали двух его атомов кислорода направлены таким образом, что не сиособны провести расщепление связи С—О третьего атома кислорода. [c.245]

Однако Виланд показал, что образование альдегида из спирта может происходить и в отсутствие кислорода, если на спирт подействог вать каким-либо связывающим водород веществом, например палладием или метиленовым голубым. Эти вещества отнимают у спирта два. атома водорода, превращая его таким образом в альдегид. Поэтому в подобных случаях правильнее употреблять термин дегидрирование , а не окисление вещества, отщепляющие водород, называются акцепторами водорода [c.115]

Если в молекуле п-бензохиноиа сначала один, а затем оба атома кислорода заменить метиленовыми группами, то получатся два соединення, которые можно рассматривать как производные метана и хинона, и которые соответственно могут быть названы хинометаном и хинодиметаном [c.744]

Следует отметить, что указанный пывод совсем не предполагает обязательного наличия в первично образующемся альдегиде того же числа атомов углерода, что и е молекуле исходного углеводорода. Действительно, можно представит], себе, что начальным местом атак11 углеводорода (например, н. октана) кислородом явится не конечная метиль-ная, а одна из метиленовых групп. [c.37]

Не следует думать, что подобный корректив обязательно должен изменить все соотношения между количествами израсходованного кислорода и образующихся окислов углерода, выведенные Поупом, Дикстра и Эдгаром из пх схем, и составляющие наиболее сильную ее сторону. Действительно, выше на примере п. октана (см. стр. 37) было показано, что, если атака кислорода го метиленовой группе, сопровождающаяся [c.39]

В этой схеме ведущими цепь радикалами являются метиленовый радикал СНа и атом кислорода. Реальность существования в определенных условиях радикала СНа доказана рядом работ. Еще в 1912 г. Штаудин-гер [3], пропуская через нагретую кварцевую трубку смесь диазометана с СО, обнаружил в продуктах реакции кетен. Последний мог образоваться только в результате реакции [c.95]

Таким образом, в реакции конденсации участвуют карбонильный компонент, имеющий частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, и метиленовый компонент, имеющий активированные атомы водорода в качестве катализатора В используют основание, способное отщепить протон от метиленового компонента. При этом возможно а) нуклеофильное присоединение метнленового компонента к карбонильной группе с образованием спирта, б) нуклеофильное замещение атома кислорода карбонильной группы с образованием алкена и последующее нуклеофильное присоединение к активированной кратной связи этого алкена второй молекулы метиленового компонента. В обще / виде реакцию можно изобразить следующим образом [c.188]

Следует еще раз подчеркнуть, что, хотя в мезомерном анионе (3), образовавшемся из метиленового компонента, основная часть избыточной электронной плотности сосредоточена на атоме кислорода, большей нуклеофильной реакционной способностью обладает атом углерода метиленовой группы, с которого на первой стадии реакции был снят протон. Поэтому в результате реакции образуется новая углерод-углеродная, а не углерод-кислородная связь. Последнее направление реакции для альдегидов и кетонов менее выгодно и по термодинамическим соображениям [ДЯ, вычисленная по энергиям разрываю-щ хся и образующихся связей, в первом случае составлягт —7 кДж/моль, а во втором (с образованием винилового эфира) + 84 кДж/моль]. [c.189]

Кислота прбтонирует также атом кислорода метиленового компонента. Б образовавшемся катионе (7) протон может от-щейляться как от гидроксильной, так И от соседней метиленовой группы. В первом случае образуется исходное вещество, а во втором —енол (8) [c.192]

В молекуле или анионе основания присутствуют атомы элементов (обычно атомы кислорода или азота), имеющих неподеленные пары р-электронов, за счет которых образуется ковалентная связь с отщепляемым от метиленового компонента протоном. Менее доступны основания, у которых неподеленная пара электронов находится на атоме углерода [например, (СбН5)зС ]. Металлорганические соединения (магний-, цинк- и литийоргани-ческие) также относятся к основаниям, так как связь между атомами углерода и металла поляризована в сторону более электроотрицательного атома углерода. [c.196]

Ацетоуксусный эфир можно рассматривать как ацетон, в котором один атом водорода замещен на электроноакцепторную этоксикарбонильную группу. Ацетоуксусный эфир образует енол легче, чем ацетон. Во-первых, атомы водорода в метиленовой группе ацетоуксусного эфира находятся под влиянием двух электроноакцепторных групп и поэтому имеют значительно большую протонную подвижность, чем атомы водорода в метильных группах ацетона (для ацетоуксусного эфира р/(а= 10,68, тогда как для ацетона рКа =20,0). Поэтому этот атом водорода легче отщепляется в виде протона и с большей степенью вероятности присоединяется к атому кислорода карбонильной группы, имеющему наибольшую электронную плотность, образуя енол. Во-вторых, в еноле возникает более энергетически выгодная система сопряженных кратных связей С = С и С = 0, что влечет за собой уменьшение энергии системы. И, наконец, дополнительный выигрыш энергии получается при образовании хелатной структуры енольной формы. [c.240]

Мезомерный эффект наблюдается только в тех случаях, если неподеленные пары р-электронов, обусловливающие наличие -+-М-эффекта, или л-электронная пара, обусловливающая —М-эффект, находятся в сопряжении с л-электронами бензольного кольца и не отделены от них метиленовой группой. Например, заместители типа СНгСЫ, СН2СНО, СНгНОг обладают только отрицательным индуктивным эффектом, а мезомерный эффект их равен нулю группы СН2ОН, СНг Нг, несмотря на наличие неподеленных пар р-электронов у атомов кислорода и азота, имеют только незначительный —/-эффект, а мезомерное взаимодействие их с л-электронами бензольного кольца отсутствует. [c.325]

Повышенную реакционную способность циклобутанона по сравнению с ацетоном можно объяснить уменьшением углового напряжения при переходе карбонильного атома углерода из состояния 5р -гибридизации (угол 120°) в состояние зр -гибри-дизации (угол 109°). Этот выигрыш с избытком компенсирует увеличение торсионного напряжения, возникающего из-за заслонения атома кислорода гидроксильной группы атомами водорода соседних метиленовых групп. [c.482]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология