Химический потенциал поверхностный, кристалл

III. 2. Поверхностный химический потенциал и свободная энтальпия образования. Величину р,, — Цсо можно назвать поверхностным химическим потенциалом образования данного кристалла, или, сокращенно, поверхностным химическим потенциалом а, — химический потенциал конечного кристалла в расчете на молекулу U o — химический потенциал бесконечно большого кристалла того же вещества при той же температуре и том же полном давлении. [c.71]

При образовании осадка происходит разделение фаз, поэтому этот процесс подчиняется законам, аналогичным законам конденсации малых капель из парообразной фазы или появлению пузырьков паров при кипении жидкости. Во всех случаях первично образующиеся частицы новой фазы очень малы (<С1 нм), а отношение их поверхности к объему и, следовательно, свободная поверхностная энергия велики, т, е. химический потенциал, а также и активность высокодисперсной фазы выше, чем твердой фазы. Иначе говоря, константа равновесия фазовых переходов зависит от степени развития поверхности фаз. Для процесса образования осадка это означает чем меньше радиус образующихся зародышей кристаллов, тем больше произведение растворимости, и следовательно растворимость. Растворимость Lr зародышей и их радиус г связаны между собой следующим соотношением (по аналогии с уравнением для давления паров малых капель) [c.198]

При построении количественной теории образования трехмерных и двумерных зародышей в процессе электрокристаллизации металлов М. Фольмер и Т. Эрдей-Груз исходили из представлений о механизме возникновения новой фазы из пересыщенных раствора или пара, согласно которым работа образования зародыша новой фазы тем меньше, чем меньше его размеры. Однако с уменьшением размеров зародыша возрастает химический потенциал слагающего его компонента, поскольку при малых размерах зародыша относительно велико число поверхностных атомов, обладающих повышенной энергией. При образовании новой фазы в равновесных условиях химические потенциалы каждого компонента в обеих фазах должны быть равны. Для выполнения этого условия необходимо повысить химический потенциал компонента в материнской фазе, что достигается при пересыщении раствора или пара по данному компоненту. Пересыщение — главная особенность процесса образования новой фазы. Степень пересыщения и размеры элемента новой фазы, который при этом может возникнуть и служит зародышем для роста больших кристаллов или капель, оказываются взаимосвязанными. Так, при образовании капель жидкости из пересыщенного пара радиус г капли определяется соотношением Томпсона [c.328]

Уравнение (VI.25), впервые полученное Гиббсом, сыграло большую роль в термодинамике поверхностных явлений. Его физический смысл состоит в том, что в жидкой дисперсной фазе химический потенциал вещества повышен. Однако это повышение составляет только /з молярной поверхностной энергии Гиббса капель с радиусом г. Из вывода ясно, что множитель выражает отношение числа измерений поверхности и объема капли или кристалла. [c.179]

Действительно, концентрация насыщения раствора при неизменной дисперсности минерала (влияние упругой деформации на поверхностную энергию пренебрежимо мало) зависит только от температуры, и кратковременное пересыщение в прилегающем тонком слое раствора, вызванное приложенным напряжением вследствие увеличения химического потенциала кристалла, приводит к немедленному обратному осаждению всей растворившейся твердой фазы в виде осадка с ненапряженной решеткой (эпитаксия скажется только на первых моноатомных слоях, что имеет значение для равновесного потенциала металла и скорости растворения минерала в ненасыщенном растворе, но несущественно для минерала в пересыщенном растворе в связи с быстрым образованием толстого слоя осадка). В результате на поверхности кристалла, покрытого этим осадком, восстановится прежнее фазовое равновесие, и влияние напряжений не удастся зафиксировать. Поэтому механохимическое растворение минералов следует изучать в растворах, далеких от насыщения, используя нестационарные кинетические методы. [c.35]

Поскольку именно в растворах рост осуществляется путем встраивания частиц в изломы (в этом случае поверхностная энергия не изменяется при отрыве атома или молекулы), то химический потенциал частицы в изломе равен химическому потенциалу частицы в кристалле (т. е. работа по переводу частицы в среду кристаллизации из излома равна разности химических потенциалов в растворе и кристалле). С учетом того, что деформационная энергия в растворах, в расплавах невелика (при определенном [c.351]

Плотность дислокаций обычно выражают числом линий дислокаций, пересекающих единичную площадку в кристалле. Это число колеблется от 10 /см2 хорошего кристалла до 10 -/см для металлов, подвергнутых холодной обработке. Таким образом, расстояния между дислокациями составляют в среднем 10 —10 А, т. е. каждый элемент новерх-ности кристалла размером больше 100 А содержит по крайней мере одну дислокацию. В среднем один из тысячи атомов, расположенных на поверхности кристалла, находится вблизи дислокации. Согласно теории упругости, увеличение потенциальной энергии решетки вблизи дислокации пропорционально Ь . Ядро,или линия,дислокации находится в чрезвычайно напряженном состоянии. Химический потенциал вещества здесь настолько высок, что вещество может покидать дислокацию, оставляя за собой полость. Фрэнк [76] связывает модуль жесткости [х, поверхностное натяжение и вектор Бюргерса Ь выражением [c.217]

Для теории дефектов наибольший интерес представляет г — = —Afi г — повышение химического потенциала относительно бесконечно больших кристаллов. Ожидаемое значение A j, для реальных кристаллов может сильно отличаться от предполагаемого в теории Гиббса, так как для абсолютно устойчивых форм огранения характерны грани с плотной упаковкой и значениями o , близкими к величине поверхностного натяжения жидкости, тогда как в кристаллах с произвольными формами огранения могут присутствовать грани с малой ретикулярной плотностью и высокими а,-. [c.111]

Влияние изоморфных ионов. Формула (9-2) выведена для случая адсорбции одного из собственных ионов кристаллического осадка. Если наряду с собственными ионами в растворе имеются другие ионы, способные входить в поверхностный слой кристалла (например, изоморфные), то состав поверхностного слоя, а следовательно, и химический потенциал собственного иона не будут постоянными. [c.104]

Интенсивность растворения, как и всякого гетерогенного процесса, зависит от площади контакта фаз Р. Например, чем меньше кристаллы, тем больше их удельная площадь поверхности и тем быстрее они растворяются. Мелкие кристаллы растворяются быстрее также и потому, что в них относительная доля массы, находящаяся у вершин пространственных углов, значительно больше, чем у крупных. Поверхностная же энергия (химический потенциал) у вершин и ребер больше, чем у развитых граней, поэтому затрата энергии на их растворение меньше, а растворимость больше. С наименьшей скоростью растворяются наиболее развитые грани. При контакте концентрированного раствора с полидисперсной кристаллической массой мелкие кристаллы продолжают раство- [c.37]

Рассмотрим грань кристалла с целиком заполненным молекулами наружным слоем. Посмотрим, что будет происходить, если следующий слой образуется путем переноса молекул с грани бесконечно большого кристалла. Если рассматриваемая грань велика, то термодинамическая работа переноса для большинства молекул равна нулю, поскольку энергия связи этих молекул с гранью данного кристалла равна энергии связи на грани бесконечно большого кристалла. Но первые несколько молекул, достигших грани, будут удерживаться на грани при гораздо меньшей энергии связи, чем последующие молекулы (первые несколько молекул, достигшие грани, образуют так называемый двумерный зародыш, образование которого более подробно будет рассмотрено в разделах VI.4 и др.). Следовательно, чтобы вызвать перенос этих молекул, должна быть затрачена положительная работа. Отсюда средняя работа (суммарная работа переноса, деленная на общее число молекул) для переноса полного слоя будет иметь небольшую положительную величину. Поверхностный химический потенциал равен этой средней [c.77]

В теореме Гиббса — Вульфа величина у предполагается однородной вдоль у-грани и не зависящей от размера грани, причем свободная энтальпия ребер не учитывается. Тогда увеличение поверхностного химического потенциала и давления паров при уменьшении размеров кристаллов связано с тем фактом, что добавление данного количества молекул к малому кристаллу увеличивает суммарную площадь его поверхности в большей пропорции, чем то же количество молекул, добавленное к большому кристаллу. Это следует из уравнения [c.112]

Уравнения (6) и (7) применимы только к дающим равновесной формой. Херринг вывел ского потенциала для кристаллов произвольной формы. Ясно, что в случае кристаллов, не обладающих равновесной формой, химические потенциалы пара, находящегося в равновесии с различными частями поверхности, будут неодинаковы. Указанное изменение (градиент) химических потенциалов вызывает процессы переноса (например, поверхностную диффузию), которые стремятся изменить форму кристалла. Из этого следует, что знание химических потенциалов соверщенно необходимо для правильного понимания подобных процессов переноса. Однако нельзя дать формулу, охватывающую все случаи. [c.103]

Рассмотрим систему, состоящую из одного вещества, находящегося в двух фазах, например твердой и жидкой. Перенесем некоторое количество вещества из внутренних частей фаз на поверхность их раздела (например, путем растекания жидкой капли по поверхности кристалла). Если бы при этом переносе все свойства обеих фаз совершенно не изменились, то такой перенос (без учета действия сил тяготения) не потребовал бы затраты работы. Однако это противоречит опыту, который показывает, что на создание поверхности раздела необходимо затратить работу. Для устранения данного противоречия Гиббс предложил считать, что свойства вещества, находящегося в тонком слое вблизи поверхности раздела, изменяются по сравнению с теми свойствами, которое оно имело, находясь вдали от поверхности раздела. В случае чистого вещества такое изменение свойств может быть связано только с изменением сил взаимодействия атомов, обусловленного изменением межатомных расстояний или направлений химических связей. Можно предположить, что между двумя объемными фазами образуется новая поверхностная фаза очень малой толщины, в пределе равной одному межатомному расстоянию. Это изменение свойств в поверхностной фазе определяется произведением химического потенциала на величину, которая характеризует поверхностное уплотнение вещества Г, именуемое адсорбцией. [c.117]

К катодной пассивности близко примыкает явление адсорбционной поляризации, приводящее к снижению тока в присутствии некоторых поверхностно активных веществ, обнаруженное М. А. Лошкаревым. При этом поверхностно активные вещества образуют на катоде сплошной слой, почти не проницаемый для разряжающихся ионов, что ведет к резкому торможению или полному прекращению роста кристаллов. Возникающая при этом химическая поляризация может достигнуть необычайно больших значений, далеко превосходя все известные ее величины для катодного выделения металлов из чистых растворов их простых солей. Как показали исследования, явление адсорбционной поляризации охватывает многие электродные процессы. Образование адсорбционных слоев вблизи точки нулевого заряда обычно сопровождается явлением низкого адсорбционного-тока, который определяется скоростью проникновения реагирующих частиц из объема раствора в двойной электрический слой. М. А. Лошкарев с сотрудниками описал многочисленные случаи,, когда предельно низкие значения тока в очень широкой области потенциалов не зависят от потенциала. [c.350]

Обе эти характеристики связаны с высотой и формой потенциального барьера, существующего на границе раздела кристалл—окисная пленка. Действительно, скачок электростатического потенциала в слое пространственного заряда является высотой потенциального барьера, расположенного в этом слое, а скорость электронного обмена между объемом кристалла и поверхностным окислом определяется высотой потенциальных барьеров, расположенных в слое пространственного заряда и непосредственно на границе раздела. В 31 мы видели, что скорость электронного обмена (ток обмена) с различными ионами водного раствора неодинакова и зависит от их положения в ряду напряжений. Такое же утверждение справедливо и для адсорбированных в окисной пленке частиц, скорость электронного обмена с которыми должна зависеть от их химической природы и степени взаимодействия с окислом. Поэтому обычно говорят, что н а поверхности полупроводникового кристалла присутствуют быстрые и медленные состояния. При этом под быстрыми состояниями подразумеваются те энергетические уровни в окисной пленке, [c.206]

Из сказанного следует, что какова бы ни была предыдущая обработка образцов германия и кремния, их поверхностный потенциал постепенно принимает вполне определенное для данной среды значение. Время установления равновесия, т. е. постоянного значения ф , может очень сильно колебаться в зависимости от окружающей среды, температуры и предыдущей обработки кристалла, однако при температурах порядка 400° К оно редко превышает 2—100 часов. Поэтому для поддержания постоянного значения поверхностного потенциала совершенно необходимо, чтобы кристалл полупроводника находился в неизменной по своему химическому составу атмосфере. [c.209]

Таким образом, для одновременного обеспечения низкого уровня обратных токов и высоких значений пробивных напряжений необходимо создать условия, в которых величина поверхностного потенциала ф - была бы близка нулю. Действительно, в этом случае на поверхности кристалла будут отсутствовать как инверсионные, так и обогащенные слои. Указанное условие (ф я О) может быть выполнено при контакте поверхностной окисной пленки с атмосферой сухого воздуха. Необходимо также, чтобы в окисной пленке не содержалось заметного количества молекул кислот и окислителей или оснований и восстановителей. В связи с этим заметим, что свободная от примесей окисная пленка образуется после химического или электролитического травления и тщательной промывки кристаллов в протоке специально очищенной воды. Такой технологический цикл способствует также удалению ионов с поверхности кристаллов, что уменьшает скорость поверхностной рекомбинации. [c.214]

Специальные условия для активного проявления хемомеханического эффекта, в частности, возникают при коррозии под напряжением в вершине трещины, где дальнейшее ее распространение определяется свойствами одного кристалла (транскристал-литное разрушение) или двух пограничных (межкристаллитное разрушение). Тогда хемомеханический эффект, способствуя повышению химического потенциала поверхностных атомов (выход Дислокаций), стимулирует механохимический эффект, который в свою очередь облегчает выход дислокаций. Таким образом, можно сделать вывод о возможности автокаталитического химикомеханического разрушения в вершине трещины. Действительно, наблюдалось значительное увеличение скорости роста коррозионно-механической трещины во времени [19]. [c.133]

Потенциалы ц/,. и. Ноо означают приходящиеся на один моль химические потенциалы малого и бесконечно большого кристаллов, определяемые расстояниями ЛгОт центра. Таким образом, разность ц/,. — Цоо равна изменению свободной энергии при переходе одного моля малого кристалла в кристалл бесконечных размеров. Повышение давления пара Ар/р ., данное в формуле (13. 15) как функция величины кристалла, практически заметно только у маленьких кристалликов. Для макроскопических кристаллов оно очень мало и у кристаллов, размер которых измеряется сантиметрами, имеет порядок величин 10- —10 . Типичными значениями являются, например, а,= 100 эрг/см , Ы— см, У=25 см , 7 ==300°К, =8,31-10 эрг1град-моль. Отсюда получают Ар/рсо=2-10 . Поэтому химический потенциал макроскопического кристалла практически равен потенциалу бесконечно протяженного кристалла. Это значит, что макроскопические кристаллы в общем случае нельзя считать построенными по Вульфу, т. е. как тела с минимальной поверхностной энергией. Только при субмикроскопических размерах кристалла различия в упругости пара по сравнению с бесконечно большой поверхностью, а также разница между стабильными и неустойчивыми гранями кристалла становятся настолько велики, что пропорциональность между расстоянием грани от центра и свободной поверхностной энергией будет действительно наблюдаться. В этом случае образование граней практически сможет протекать в соответствии с условием равновесия Гиббса — Вульфа. [c.321]

Неоднородность структуры поверхности кристалла предопределяет возможность наличия вдоль нее градиента химического потенциала. Это приводит к поверхностной самодиффузии (диффузии вещества кристалла) и гетеродиффузии (диффузии чужеродных частиц). Эти процессы идут в направлении выравнивания поверхности граней, залечивания их дефектов. Кроме того, распространению вещества по поверхности (его ползучести, растеканию) способствуют неровности, которые служат стоками для диффундирующих частиц. [c.342]

Выше (гл. III) было pa MOTpeiio равновесие бесконечно протяженных фаз, когда можно не учитывать поверхностные явления. Этому случаю отвечают сплошные линии иа рис. 39, где температура То относится к тройной точке для бесконечно протяженных фаз. На рис. 39 кривая ВВ" описывает давление пара переохлажденной жидкости и является продолжением кривой АВ. Семейство кривых ВС, В С, В"С" определяет давление пара дисперсной твердой фазы, взятой в виде кристаллов различного размера. Из уравнения (VI.26) следует, что по мере уменьшения размера частиц г вся кривая р Т), т. е. кривая СВ на рис. 39, для твердой фазы смещается вверх, так как в уравнении (VI.26) С моль(г) всегда положительна и растет с увеличением дисперсности системы. На рис. 39 этому отвечают кривые С В и С"В". Как видно из того же рисунка, повышение химического потенциала вещества в дисперсной фазе приводит к понижению температуры его плавления. Метастабильное равновесие наблюдается при более низкой температуре T dTo [c.179]

Деформационное локальное расширение решетки вблизи поверхности металла ведет к отсасыванию электронов из соседних областей, в том числе из френкелевского двойного слоя, вследствие выравнивания уровня Ферми. Возникновение локального потенциала деформации растянутой области сопровождается изменением в противоположном направлении потенциала областей, которые выполнили функцию донора электронов. Нелокализо-ванные электроны френкелевского двойного слоя наименее прочно связаны с ион-атомами остова кристаллической решетки (относительно электронов внутренних областей) и в первую очередь втягиваются в растянутые области кристалла, оголяя поверхностный монослой ион-атомов остова решетки, несущих положительный заряд. В результате такого перетекания электронов образуется двойной электрический слой, состоящий из отрицательно заряженной обкладки — растянутых подповерхностных областей кристалла и положительной обкладки — монослоя выдвинутых наружу положительных поверхностных ион-атомов. Для краткости будем называть такой двойной слой, обусловленный деформацией, внутренним двойным слоем металла. Одновременно изменяется структура френкелевского двойного слоя вследствие частичного ухода в металл внешних электронов и в связи с этим уменьшается тормозящий выход электронов из металла скачок потенциала, а следовательно, уменьшается работа выхода электронов (уровень химического потенциала электронов внутри металла сохраняется). [c.98]

Непонятна связь концентраций дефектов в кристаллах с каталитической активностью. Известно, что в хорощо отожженном кристалле на 1 см поверхности приходится 10 поверхностных центров. Есть кристаллы, у которых число поверхностных центров составляет 10 на I см . В зоне дислокации следует ожидать изменения химического потенциала адсорбированных частиц, что должно сказаться иа каталитических процессах. Дислокации, кроме того, являются источниками (стоками) вакансий, поэтому на них может происходить аккомодация примесей. Экспериментальные же данные по корреляции концентраций дефектов и каталитической активности крайне противоречивы. Сосиовским, Ухарой и др. [3.28] установлена пропорциональность между ростом числа дислокаций (полученных ионной бомбардировкой или механически.ч напряжением) и ускорением скорости процесса катализа при уменьшении числа дислокаций (путем отжига) скорость реакции замедлялась. По Вудворду [3.29]—наоборот окисление этилена па монокристаллах серебра происходит с меньшей скоростью при увеличении плотиости дислокаций. [c.147]

Интересно отметить, что расчеты равновесия без учета упругих полей дают достаточно хорошие совпадения р-Г-параметров синтеза при использовании расплавов некоторых металлов переходных групп (на необходимость их применения указывалось еще в работе [16]). Хотя в данном случае речь должна идти не о фазовом превращении графита в алмаз, а о перекристаллизации графита в алмаз. Такое совпадение неудивительно, ведь в расплавах металлов, называемых обычно катализаторами-растворителями, ДСдеф мало. В этом случае при росте кристаллов путем встраивания атомов (молекул) в изломы (за счет атомарной и кинетической шероховатости) химический потенциал частицы в кристалле равен ее химическому потенциалу в растворе. Поэтому при использовании графита в качестве шихты р-Г-параметры области равновесия (индивидуальные для каждого типа расплава) должны быть близки к расчетным значениям в классическом приближении. Однако также хорошо известно, что при понижении температуры (и давления) ниже определенной величины (<1400— 1300 К) никакого совпадения в экспериментальных и расчетных данных не наблюдается, так как число зародышей резко уменьшается и рост алмаза фактически прекращается. Несомненно, в этом случае начннают сказываться такие факторы, как химические и структурные характеристики расплава. О том, насколько важную роль играет структура расплава, свидетельствуют эксперименты по введению в систему роста металлов, слабо взаимодействующих с углеродом, Sb, Sn, Ge, Си. На основании экспериментов можно сказать, что ни изменением относительных растворимостей графита и алмаза, ни изменением поверхностной межфазной энергией (A s) нельзя объяснить экспоненциальный рост порогового давления, начиная с определенных концентраций этих добавок. Ясно, что при расчете области равновесия графит — раствор углерода необходимо учитывать такие факторы, как относительные растворимости и межфазные энергии границ этих фаз, степень отклонения раствора в расплаве от идеального, степень его упорядочения, коэффициенты активности и конфигурации активационных комплексов и др. [c.309]

Сказанное, конечно, не означает, что урав1 ением (1.1) непременно описывается процесс, в котором все участки поверхности металла кинетически неразличимы и в равной степени подвержены взаимодействию с окислителем. Напротив, экспериментальные исследования последних 15 лет позволили выдвинуть идею об энергетической неоднородности поверх-нрсти металла й неравномерности ее растворения (по активным центрам), причем неоднородность присуща даже очень чистым металлам с решеткой, близкой к решетке термодинамически равновесного кристалла [12—14]. Неоднородность, как известно, обусловлена различным энергетическим положением поверхностных атомов, следствием которой является неодинаковая реакционная способность различных (микроскопически малых) участков поверхности металла., И все же процесс (1.1). в определенном отношении оказывается простым. С точки зрения термодинамики в этом процессе корродирующий металл имеет вполне определенное энергетическое состояние (объемное значение химического потенциала [c.5]

С точки зрения термодинамики возникновение сме-щанных кристаллов с адсорбционным слоем можно объяснить количественно на основе сопоставления удельных свободных поверхностных и межфазных энергий (Бауэр). Выделение кристаллов возможно не только при пересыщении (цо>м-, где [Хо — химический потенциал адсорбата в маточной фазе и х — химический потенциал примесной фазы около поверхности подложки), но и при недостаточном насыщении маточной фазы ( Хо<й), если удельная свободная поверхностная энергия подложки (Тп больше, чем сумма удельной свободной поверхностной энергии примесного компонента Опр, и удельной свободной межфазной энергии Тп/пр- Толщина выделившегося слоя имеет субмикроскопические размеры и зависит от соотношения величин поверхностных и межфазных энергий и от пересыщения. Макроскопическое выделение возможно только при пересыщении. [c.332]

Тем не менее при описании поверхностного слоя кристалла мы можем в первом приближении воспользоваться аппаратом статистикотермодинамической теории, изложенной в гл. 2. Тогда с помощью уравнений (2.50) — (2.53) можно определить химический потенциал атомов (ионов) А, расположенных в некоторых позициях сорта к на поверхности кристалла [c.283]

Бошкович и Ристич [124] считают, что интенсивный процесс выделения кислорода из К101+у в присутствии аргона происходит из поверхностных слоев кристаллов, создавая градиент химического потенциала, в объеме прессовки и ускоряя процессы массопереноса. В случае ТЮг-у дефектной является кислородная подрешетка, и активное поведение нестехиометрических образцов трактуется [c.258]

Существующие в настоящее время методы определения характера и степени разупорядочения полупроводников и ионных кристаллов, такие, как измерения гальваномагнитной или термо-э.д.с., реитгенодифракция, пикнометрический метод, метод гидростатического взвешивания, химический анализ, в случае тонких поверхностных окислов на металлах в растворе непригодны. Применение этих методов связано с извлечением образца из раствора или с изоляцией поверхностного окисла от металлической подложки. Между тем наибольший интерес представляют измерения в неравновесных условиях при наложении потенциала, поскольку отклонение от стехиометрии в окисных слоях в неравновесных условиях может сильно отличаться от такового в условиях равновесия. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология