Платина механизм действия

Механизм действия антикатализаторов, еще недавно совершенно непонятный, теперь становится более ясным. Раньше считали, что причиной отравления является образование пленок на поверхности катализатора. Это предположение во многих случаях оправдывается например, доказано, что масляный слой на платине делает ее неактивной. Однако расчеты показывают, что во многих случаях количества ядов, парализующих активность катализаторов, настолько малы (табл. 5), что они не могут образовать даже мономолекуляр-ного слоя. Это подтверждает правильность учения об активных центрах, на которых необратимо сорбируются яды. [c.70]

Одна из причин, позволяющих катализаторам изменять скорость реакции, заключается в том, что катализатор создает новый путь протекания реакции, характеризующийся более низким барьером активации. Хотя механизм действия твердых катализаторов исследован еще недостаточно полно, можно полагать, что молекулы реагентов прилипают , или, как говорят, адсорбируются, на поверхности катализатора, что позволяет им затем легче превращаться в активированный комплекс. Платина, изменяющая путь [c.235]

Механизм действия электрода с твердым токоотводом не совсем ясен, но его функция остается нернстовской. Высказано предположение, что постоянство потенциала на фанице раздела кристаллическая мембрана/металл достигается за счет образования на поверхности металла окислительно-восстановительной системы, для существования которой необходимо наличие веществ, способных окисляться и восстанавливаться. Веществом, способным восстанавливаться, является кислород, а окисляемым веществом - металл (серебро, платина, медь). Образование редокс-пары приводит к появлению на межфазной фанице достаточно стабильного по- [c.195]

Многие переходные металлы и их комплексы обладают каталитической активностью и широко применяются в промышленных каталитических системах, например, оксид ванадия(У) при окислении диоксида серы для получения серной кислоты, мелкодисперсное железо, оксид железа(Ш) - при синтезе аммиака. Особенно активны в этом отношении переходные элементы второго и третьего переходных рядов и, в частности, платиновые металлы. Так, мелкодисперсная платина и ее сплавы используются при окислении аммиака, металлорганические соединения родия и иридия - в разнообразных реакциях органического синтеза. В гл. 11 мы отмечали, что среди разнообразных механизмов действия этих и других катализаторов можно выделить несколько стадий, присущих каждому каталитическому процессу. Попытаемся теперь проследить за действием металлокомплексного катализатора на основных стадиях процесса [c.373]

На платине восстанавливается до 50% гипохлорита. Обычно добавляемые в электролит при получении гипохлорита и хлоратов соли — хлорид кальция и хроматы щелочных металлов загрязняют целевой продукт. Разработаны ингибирующие восстановление катоды, которые позволяют вести процесс без добавок солей. Механизм действия их может быть двух типов. [c.25]

Механизм действия ферментов связан со снижением энергии активации взаимодействующих молекул в результате образования ферментно-субстратного комплекса. Последовательность процессов, протекающих при ферментативном катализе, можно записать в виде схемы фермент 4- субстрат ферментно-субстратный комплекс продукт реакции -Ь фермент. Для ферментов характерно значительное снижение энергии активации по сравнению с обычными катализаторами. Так, для разложения перекиси водорода на кислород и воду требуется энергия активации 75,2 кДж/моль. В присутствии катализатора (коллоидной платины) она снижается до 50,2 кДж/моль, а фермент каталаза ее уменьшает до [c.211]

Делались отдельные попытки рассматривать с единой точки зрения механизм действия всех катализаторов, применяемых при окислении двуокиси серы. Так, одно время обсуждался вопрос об образовании окислов платины как одной из стадий окислительного катализа. Эти представления были, однако, оставлены, так как тщательные исследования показали, что каталитическая активность платины сохраняется при высоких температурах, при которых существование окислов платины термодинамически невозможно. Оказалось также, что окись платины обладает невысокой активностью при воздействии на катализатор реакционной смеси активность постепенно нарастает в результате восстановления окиси платины до металлической платины. [c.36]

Отмечены известные различия в механизме действия никелевого и платинового катализаторов. На никелевом катализаторе скорость процесса определяется скоростью активации водорода, на платиновом — скоростью активации нитросоединения. Поэтому на платине быстрее будут гидрироваться хорошо сорбируемые нитросоединения, а на никеле — слабо сорбируемые [313]. [c.1781]

Механизм действия таких катализаторов, как платина, палладий, заключается в том, что на их поверхности концентрируются молекулы реагирующих веществ. В основу теории ферментативной кинетики, развитой Л-. Михаэлисом, положено допущение, что фермент и субстрат образуют друг с другом активный короткоживущий комплекс, который способен распадаться на продукты реакции и фермент. [c.74]

Несколько отличный механизм отравляющего действия сероводорода можно предположить на хлорированных алюмоплатиновых катализаторах низкотемпературной изомеризации. Известно, что хлорированный 17-оксид алюминия способен изомеризовать парафиновые углеводороды с высокой начальной активностью даже при отсутствии платины [91, 101]. Диссоциативная адсорбция сероводорода донорно-акцепторными центрами хлорированного оксида алюминия должна снижать кислотность поверхности катализатора. Подобный характер взаимодействия Н2 5 с поверхностью прокаленного оксида алюминия отмечался в литературе [102]. Непрочность подобной связи обуславливает возможность восстановления активности катализаторов низкотемпературной изомери- [c.88]

В последнее время началось изучение восстановления комплексных соединений и в том числе комплексных соединений Pt (IV) в растворе и в твердом состоянии под действием облучения электронами. Не зная сложного механизма восстановления, можно утверждать, что и в этом случае оно идет через соединения двухвалентной платины. [c.139]

Пленочной теории пассивности противоречит обнаруженное резкое торможение скорости растворения платины в соляной кислоте, обусловленное адсорбцией таких количеств кислорода, которых явно недостаточно для образования одного монослоя. Действие адсорбированного кислорода в этом случае аналогично действию малейших следов яда, отравляющего поверхность катализатора. Согласно электрохимической теории пассивности, замедление скорости анодного процесса на пассивном металле объясняется не тем, что его поверхность изолируется от раствора окисной пленкой. Наступление пассивного состояния в рамках этой теории связывается с изменением энергетического состояния поверхностных атомов металла. При обсуждении механизма анодного растворения металлов в активном состоянии было показано, что этот процесс протекает преимущественно на наименее прочно связанных атомах дислоцированных в дефектных местах кристаллической решетки. Именно такие атомы в первую очередь вступают в адсорбционное взаимодействие с кислородом воды, в определенной степени теряя свойственный им избыток энергии. Такой атом, связанный с кислородом, переходит иа более глубокий уровень энергии, что влечет за собой повышение энергии активации ионизации и, в конечном счете, торможение скорости ионизации металла. [c.203]

В последнее время удалось до некоторой степени выяснить, почему в ряду благородных металлов серебро обладает исключительными каталитическими свойствами при окислении этилена. В соответствии с перекисной теорией система металл — катализатор может образовывать супероксид, а при окислении этилена в окись этилена необходимо образование промежуточной перекиси этилена, что требует разрушения этого супероксида. Если предположить, что такие благородные металлы, как платина, золото и палладий, действуют в качестве катализаторов окисления этилена по одинаковому механизму, то их относительная каталитическая активность должна определяться прочностью связи металл — молекулярный кислород. [c.293]

Алкены устойчивы к действию водорода в момент выделения. Их гидрирование осуществляют в присутствии катализаторов, в качестве которых чаще всего используют никель, платину и палладий в мелкодисперсной форме (например, только что полученные восстановлением оксидов), когда их поверхность наиболее развита и активна. Подобные катализаторы для придания им структурной устойчивости обычно наносят на так называемую подложку (носитель) - активированный уголь, оксид алюминия, силикагель, пемзу и т.д. Реакцию проводят при повышенной температуре. Механизм такого катализа, называемого гетерогенным, заключается в том, что на поверхности катализатора адсорбируются молекулы водорода и алкена, которые при этом не только пространственно сближаются, но и активируются. [c.63]

Результаты исследований с дважды промотированным алюмохромовым катализатором (платина алюмосиликат) и сравнение их с данными исследований реакций в присутствии катализаторов, содержащих только один промотор (табл. 9), дают право предполагать о совместном механизме действия дегидрогенизационной и кислотной функций катализатора. Однако вопрос о соотношении между дегидроциклизационной активностью п активностями отдельных функций катализатора остается еще недостаточно хорошо разработанным. [c.510]

Нашим традиционным направлением в области пассивности является сравнительное изучение электрохимического поведения пассивных металлов и их окислов. Это направление представлено в разделах, посвященных молибдену, титану, платине, кобальту и никелевым, сплавам. Кроме того, в книгу включены результаты исследования механизма действия кислородсодержащих анионов СгО , МпО" и СЮ на кинетику растворения пассивного железа в сернокислых растворах. Помимо обычного потенциостатического метода, в этой работе использован новый агальванографическийь метод, позволивший выявить динамическую составляющую скорости растворения пассивного металла, характеризующую количество и анодную активность дефектных мест пассивирующей пленки. [c.3]

Свойство растительных и животных тканей ускорять окислительное действие перекиси водорода и в то же время разлагать ее с выделением молекулярного кислорода долгое время приписывалось органическим материям вообще, а затем всем энзимам вообще. В начале текущего столетия из растений были выделены два специфических энзима, из которых один —каталаза (О. Лев, 1901 г.) разлагает, подобно платине, перекись водорода с выделением молекулярного кислорода, другой — пероксидаза (А. Бах и Р. Шода, 1903 г.) ускоряет, подобно двувалентному иону железа, окислительное действие перекиси водорода. Относительно механизма действия этих энзимов до сих пор ничего определенного не выяснено. Предполагалось, что пероксидаза образует с Н2О2 промежуточный продукт, аналогичный перекисным соединениям металлических окислов, окислительный потенциал которого выше окислительного потенциала НдОа. [c.128]

Свойство животных и растительных тканей ускорять окислительное действие перекиси водорода и вместе с тем разлагать ее с выделением молекулярного кислорода долгое время приписывалось органическим материям , а затем всем ферментам вообще. В начале текущего столетия из растений были выделены два специфических фермента, из которых один, каталаза (О. Лев, 1901), разлагает перекись водорода подобно платине, с выделением молекулярного кислорода, другой, пероксидаза (А. Бах и Р. Шода, 1903), ускоряет подобно двувалентному железу окислительное действие Н2О2. О механизме действия этих ферментов ничего определенного неизвестно. До сих пор предполагалось, что пероксидаза образует с Н2О2 промежуточное соединение, аналогичное перекисным соединениям металлических окислов, окислительный потенциал которого выше окислительного потенциала первоначальной перекиси. Относительно каталазы было высказано предположение (Виланд, 1923), что она, активируя водород одной молекулы Н2О2, вызывает окисление его атомом кислорода другой молекулы [c.318]

Платина оказалась особенно активным и специфичным катализатором и для гидрогенолиза циклопентанов другие металлы VIII группы значительно уступают ей в этом отношении. Совместно с X. И. Арешидзе [100, 112], Б. А. Казанским было ноказано, что палладий совсем неспособен вызывать такую реакцию это подтвердилось и в дальнейшем [145]. Никель вызывает гидрогенолиз, но одновременно происходит значительный раснад, вплоть до метана [49, 129, 145]. Промежуточное место между платиной и никелем занимают осмий, иридий и родий, которые также вызывают гидрогенолиз кольца и дают большее или меньшее количество продуктов распада [437, 454]. Это навело Б. А. Казанского, А. Л. Либермана и О. Б. Брагина на мысль, что если на платине гидрогенолиз циклопентанов происходит только по секстетно-дублетному механизму, то на некоторых других металлах возможен и чисто дублетный механизм С. Е. Райка. В таком случае на этих катализаторах может происходить гидрогенолиз парафинов в более низкомолекулярные парафины, а также циклогексана в н-гексан. Эти соображения полностью подтвердились [454]. Действительно, в присутствии осмия, иридия и родия на угле циклогексан при атмосферном давлении подвергался в заметной степени гидрогенолизу с образованием н-гексана, а последний при проведении его над осмиевым катализатором распадается на к-нентан и к-бутан даже на 50% за один проход. Следовательно, предположение о гидрогенолизе углеводородов на этих катализаторах по дублетной схеме надо считать весьма правдоподобным. V Вопрос о том, происходит ли гидрогенолиз циклопентанов на них только по X такому механизму или же оба механизма действуют параллельно, остается пока открытым. Во всяком случае на платине действует только секстетно-дублетный механизм. [c.17]

Механизм действия НзРЮК, в отличие от платины на носителях яв- тяется, несомненно, более сложным уже хотя бы потому, что НзР1С1, восстанавливается в нроиессе реакции. Однако строгая аналогия в порядке нрисоединения кремнийгидридов в обоих случаях (применимость [c.447]

В том случае, когда единственной катодно реакцией, компенсирующей ионизацию металлических атомов, является выделение водорода и когда потенциал оптимальной запассивированности лежит отрицательнее потенциала обратимого водородного электрода в том же растворе, требуемое смещение потенциала может быть достигнуто за счет увеличения скорости разряда водородных ионов. Это может быть осуществлено, в частности, нанесением на новерхность защищаемого образца металла с низким значением перенапряжепия водорода, такого, например, как платина или палладий. В этом, по существу, заключено объяснение механизма действия катодных присадок, исследованных в последнее время в работах Н. Д. Томашова и Г. П. Черновой [7], а таюке в работах других авторов [8]. [c.599]

Например, сам по себе факт, что гидродегидрогенизационные процессы на металлической платине текут со скоростями, сравнимыми со скоростями дегидрогеназных ферментативных реакций, ничего не проясняет в механизме действия последних и не позволяет сделать никаких выводов. Гидрогенизационные процессы на платине протекают по механизму гомолитического разрыва связи в молекуле водорода при контакте с поверхностью металла, а их эффективность обусловлена сравнительно невысокой энергией связи Pt—Н (55—65 ккалЫоль по сравнению со 108 ккал/моль в молекуле На), тогда как дегидрогеназы осуществляют перенос водорода по механизму, не имеющему ничего общего с реакциями перераспределения водорода, катализируемого металлами, но очень похожему на кислотно-основные реакции. Установить это путем сравнения удельных активностей было невозможно. [c.261]

К числу производств, в которых катализаторы играют важнейшую роль, прежде всего относится сернокислотное. Долгое время применялся для окисления двуокиси серы платиновый катализатор, механизм действия которого, как полагают, основан на образовании нестойких поверхностных окислов платины Р10 и Р10г, окисляющих двуокись серы и вновь образующихся под действием кислорода. Дороговизна этих катализаторов и их склонность к отравлению побуждала искать катализаторы, менее чувствительные к ядам. Г. К. Боресков предложил катализатор (БАБ)—алюмоцеолит. Его получают, смешивая кислые растворы хлоридов алюми- шя, бария с щелочными растворами ванадата и силиката кальция. [c.359]

Влияние изменения состава лигандов на катали.э. При катализе по лигандному механизму активность катализаторов и характер процесса могут сильно изменяться за счет изменения состава лигандной оболочки. Для гомогенных комплексных катализаторов такие эффекты хорошо известны и широко используются. В последнее время Хидекель в своих работах по синтезу и исследованию каталитических систем — аналогов ферментов для жидкофазных реакций обнаружил подобные явления при катализе различных реакций гидрирования молекулярным водородом на платине и на других металлах У1П группы. Введением различных органических и неорганических веществ с резко выраженными донорными и акцепторными свойствами в одних случаях удается получать весьма активные катализаторы гидрирования углеводородов, в других случаях — высоко селективные катализаторы мягкого гидрирования непредельных карбонильных соединений в соответствующие непредельные спирты. Основной механизм действия таких добавок, вводимых в жидкую фазу,— алкоголятов щелочных металлов, хинонов и др.,— по-видимому, сводится к образованию на поверхности лигандных соединений, содержащих наряду с субстратом (Из и гидрируемое соединение) лигандные активаторы, создающие новые более сложные и более совершенные каталитические системы, напоминающие биокатализаторы с сокатализаторами [40]. Эти явления в то же время сходны и не всегда отличимы от разных случаев модифицирования. В этом плане весьма интересны данные по сильной металлоидной активации платины для газовых реакций, полученные в последнее время в нашей лаборатории при изучении действия металлических катализаторов с поверхностью, очищенной в ультравакууме. Поучительный пример сильной активации наблюдается при реакции СО2 + Н2СОН2О. После нескольких опытов самоактивация снижает температуру реакции с 1200 до 400° С. По-видимому, она связана с частичным восстановлением СОхем водородом до С, образующего поверхностный карбид платины. [c.61]

Первые исследования адсорбционных процессов на твердых электродах были выполнены Фрумкиным и сотр. [1—10], которые иэучали адсорбцию водорода, кислорода и галоидных ионов на металлах группы платины и золоте, а также Батлером [И]. Количественные измерения адсорбции органических веществ на твердых металлах были начаты только в последние 10—15 лет. В настоящее время вопросы адсорбции приобрели особое значение в связи с необходимостью изучения процессов злектроокисления органических веществ, механизма действия ингибиторов коррозии, электросинтеза органических соединений и выяснения роли органических добавок в процессах электроосаждения металлов. [c.142]

Механизм ароматизации парафинов [42, 50—54]. Ароматизация парафинов на бифункциональных алюмоплатиновых катализаторах в условиях ри рминга — процесс сложный, включающий ряд последовательно и параллельно идущих реакций. Наряду с реакциями Се- и Сд-дегидроциклизации, катализируемыми платиной, протекают также реакции циклизации под действием кислотного компонента катализатора. Как уже упоминалось, образующиеся цикло пентаны превращаются в ароматические углеводороды, подвергаясь дегидроизомеризации. [c.32]

При всем различии механизмов коксообразования на платине, и носителе (оксиде алюминия) действие их является взаимосвязанным, как это вытекает из предложенной в [114] схемы образования кокса на бифункциональном катализаторе риформинга. Так, ненасыщенные углеводороды, образующиеся на платине, служат источником кокса, отлагающегося на носителе. Возможно также мигрирование углеродсодержащих отложении с платины на носитель [1061. С другой стороны, продукты уплотнения, в частности многоядерные ароматические углеводороды, образующиеся под действием кислот-,ных центров носителя, достаточно подвижны и могут блокировать также металлические центры катализатора. Об рс подвижности, можнб сУдить по тому, что при риформинге в жестких условиях в п Ь- лученном бензине обнаружен полициклический ароматический угле-водород С24Н]2 (коронен) [115]. Таким образом на процесс коксообразования влияют обе функции катализатора — металлическая и кислотная. Степень же дезактивации катализатора должна зависеть от закоксованности как платины, так и носителя, поскольку ряд важнейших реакций риформинга протекает по бифункциональному механизму. [c.56]

Смешение катализаторов Р1/Аи0з и 5п/А1гОз не приводит к повышению стабильности платинового катализатора [232]. Это служит подтверждением различия механизма стабилизирующего действия рения и олова. Олово отравляет центры прочной адсорбции на платине, что предотвращает ее закоксовывание. Рений же катализирует гидрирование тех ненасыщенных соединений, которые служат источником" коксообразования на платине. Как и при модифицировании [c.103]

Наличие двух механизмов экстракции палладия установлено ИК-спектроскопией [5]. Наложение их обусловливает независимость суммарного коэффициента распределения металла от кислотности водной фазы, несмотря на конкурирующее действие соляной кислоты, заметно экстрагируемой сульфоксидом. Экстракция платины и нрпдия происходит в основном по второму механизму, чем объясняется возрастание экстрагируемости с повышением кислотности. [c.194]

Изучению действия антикатализаторов посвящена обширная литература, позволившая выяснить границы и специфичность действия антикатализаторов, типы отравлений и близко подойти к пониманию механизма отравления. Установлено, что действием антикатализаторов могут быть подавлены любые каталитические реакции. Так, например, при разложении Н2О2 платина дезактивируется [c.67]

Механизм стабилизирующего действия олова на катализатор отличается от действия рения, олово отравляет центры прочной адсорбции на платине, что предотвращает ее закоксовывание [73]. Олово и германий, предотвращая блокирование платины коксом, способствуют поддержанию высокой скорости спилловера водорода, при этом гидрирование поверхностных ненасыщенных соединений, склонных к образованию кокса на носителе, будет протекать с наибольшей интенсивностью вблизи кластеров, включающих платину и олово (или германий). Таким образом, повышение стабильности платиновых катализаторов риформинга при промотировании оловом и германием [c.38]

По аналогии с механизмами реакций, осуществляемых в процессах каталитического риформинга на платине (см. 10.2.2) и паровой конверсии углеводородов ( 9.1), можно предположить, что реакции гидрогенолиза гетероатомных углеводородов на АКМ и АНМ катализаторах протекают также многостадийно через хемосорбцию реактантов на активных центрах как кобальта (никеля), так и молибдена. При этом на кобальте (никеле) осуществляются активация Н2 и спилловер атомарного активного водорода, а на молибдене протекают сульфирование (осернение), азотирование и окисление с образованием поверхностных соединений Мо(8), Мо(М) и Мо(0), которые под действием активированного водорода подвергаются десульфированию (обессериванию), деазотированию и восстановлению [c.569]

При всех отличиях механизма коксообразования на платине и оксиде алюминия действие их взаимосвязано ненасыщенные углеводороды, образующиеся на платине, служат источником кокса на А12О.1. Углеродистые отложения с платины могут ми- [c.352]

На чистом платиновом электроде восстановление беизофуроксана до диоксима происходит по химическому механизму, т.е. с участием интермедиатов, адсорбированных на чистой платине. Если же поверхность платины покрыть монослоем адсорбированного тяжелого металла (TI, РЬ илн Bi), то действует прямой электрохимический механизм, не осложненный адсорбцией реагирующих молекул на поверхности электрода. Волны восстановления до днокснма кинетически контролируемы. Кинетический характер тока приписывают реакции дегидратации гидроксил-аминов, промежуточно образующихся в ходе электродной реакции. Адсорбированный моиослой тяжелого металла заметно улучшает обратимость двухэлектронного окисления о-хинондноксима. Такой каталитический эффект объясняется вышеуказанным изменением механизма реакции на Электроде [721]. [c.86]

Согласно оценкам [10], ускоряющее действие платиновой проволоки на горение каили, обнаруженное в опытах Кумагаи, слишком велико, чтобы иметь причиной усиление теилопередачи к капле от проволочки, попадающей в пламя. Естественным было предположить, что механизм горения жидкой капли остается тем л<е самым. Это вовсе не исключает воз-молеиость каталитического действия платины. Экспериментальные результаты, приведенные на рис. 8.24, наводят на мысль, что в случае платины имеет место аномальный эффект, который не может быть объяснен только за счет теплопередачи. Поэтому остается принять объяснение, рассмотренное в разд. 4.1, относительно специфического действия платины ири зажигании газовых смесей горячей поверхностью металла. [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология