Деформация молекул при адсорбции

Таким образом, приведенные данные показывают определенное сходство во влиянии алкильного заместителя, в частности метильной группы, на легкость разрыва и энергию активации гидрогенолиза С—С-связей кольца в углеводородах ряда циклогептана и циклопентана. Все это привело к предположению [159] о сходстве механизмов гидрогенолиза циклопентанов и циклогептанов на поверхности Pi-катализатора. Рассмотрение на моделях Стюарта — Бриглеба.строения наиболее стабильной конформации циклогептана в форме скошенного кресла (рис. 31) и адсорбции этой конформации на грани Pt (111) [159] подтвердило эту точку зрения. Образование шестичленного переходного состояния (сближение атомов С-1 и С-3 или С-3 и С-5) приводит к изомеризации цикла до шестичленного. Образование пятичленного переходного состояния за счет сближения атомов С-1 и С-5 приводит к деформации молекулы, образованию адсорбированного комплекса, близкого по строению к комплексу, изображенному на рис. 26, т. е. к растяжению и к дальнейшему разрыву одной из связей семичленного цикла. Деформация молекулы циклогептана требует затраты энергии, и, возможно, именно поэтому энергия активации гидрогенолиза циклогептана на 42 кДж/моль выше, чем у циклопентана. [c.157]

Особое значение в истории теоретического катализа имеют взгляды Д. И. Менделеева, В одной из своих работ он высказал идею о том, что при соприкосновении двух веществ наступает изменение их внутреннего движения (пертурбации), что может привести к поглощению (сорбции) одного реагента другим, т. е. к катализу. Последний тесно связан с обычными реакциями, но отличается от них тем, что при обычных реакциях изменению подвергаются все реагирующие вещества, при катализе же один из них—катализатор—практически остается неизмененным. Взгляды Д. И. Менделеева находятся в тесной связи с теорией строения органических соединений и с учением о взаимном влиянии атомов в молекулах по А. М. Бутлерову и В. В. Марковникову. Эти пертурбации или деформации молекул под действием катализаторов приводят к образованию новых соединений. Не менее важную роль в развитии теоретического катализа сыграли работы Д. П. Коновалова. Он впервые в 1884 г. обратил внимание на физико-химические закономерности в катализе, на роль поверхности контакта и ее состояние, на роль адсорбции и на важность подбора катализаторов. [c.18]

Деформация молекул в результате адсорбции признана и лежит в основе всех современных теорий катализа. С. 3. Рогинский даже ввел термин деформационный катализ, считая, что причины деформаций могут быть различны. Особая роль отводится влиянию электростатических сил поверхности (поляризации), металлам с незаконченными электронными оболочкам , миграции электронов и т. д. Вероятно, к пониманию причин и сути катализа близко подходит излагаемая ниже мультиплетная теория Баландина с ее модельными представлениями. [c.126]

Для понимания сути гидрирования основной интерес представляет первичный процесс диссоциации Н - 2Н и установление его причин. Принято считать, что диссоциация на атомы есть предел деформации молекулы, попавшей в силовое поле поверхности катализатора. Было высказано предположение, что при ориентированной адсорбции водорода платиной его молекула деформируется. Электроны молекулы водорода смещаются к положительно заряженной поверхности и как бы погружаются в нее, а ионы водорода остаются на поверх,ности. Такая деформация сильно активирует водород, поэтому он и становится способным к присоединению по месту связи С=С. И. Лэнгмюр считал, что поверхностное поле катализа- [c.426]

Обычно указанные виды взаимодействия в разной мере проявляются на различных этапах процесса адсорбции. Так, при адсорбции газов поверхностями твердых тел на начальном этапе процесса в основном участвуют химические силы взаимодействия. Например, поглощение оксида углерода (И) и кислорода активными углями при низком давлении сопровождается образованием химических связей между молекулами адсорбтива и поверхностью адсорбента (см. рис. П.25). При этом выделяется значительное количество теплоты. Кроме того, предполагается и некоторое изменение строения (деформация) молекул адсорбтива (подробнее см. в разд. П1.9). [c.125]

Поляни [40] выдвинул точку зрения, что адсорбционные силы свободных атомов насыщаются при образовании молекул и что молекулы возникают благодаря взаимной ориентации атомов. В доказательство полной насыщенности он указывал, что адсорбционные силы, действующие на молекулу Fab, всегда слабее, чем сумма адсорбционных сил, действующих на свободные атомы Fa и Fb (Fab —адсорбционная сила, действующая на молекулу, и Fa ii Fb —адсорбционные силы свободных атомов). Считается, что ориентация осуществляется вследствие взаимного приближения молекул с последующей взаимной деформацией друг друга таким образом, что соответствующие компоненты ориентируются благоприятно для притяжения путем сближения противоположных электрических или магнитных полюсов молекул как можно плотнее друг к другу. З го нашло дальнейшее развитие при объяснении случаев, когда молекулы вещества адсорбируются на поверхности, закрепляясь определенными атомами молекулы это тип ориентированной адсорбции, но не связанный с деформацией молекулы. [c.91]

При обратимой активированной адсорбции молекул исходных веществ на поверхности твердого катализатора ослабляются связи между атомами в молекулах (деформация молекул), следствием чего является локализация реакции на поверхности раздела и увеличение ее скорости. Следовательно, катализ происходит в мономолекулярном поверхностном слое катализатора. [c.228]

При эффективном катализе адсорбция субстрата на поверхности металла должна быть быстрой и достаточно слабой, т. е. как теплота, так и энергия активации адсорбции (в случае активированных процессов) должны быть незначительными [281]. С геометрической точки зрения слабая адсорбция обусловлена деформацией молекулы, вызванной тем, что молекула адсорбируется более, чем в одной точке [285]. Это аналогично гипотезе неполного прилегания в ферментативном катализе. [c.156]

Изменение механической прочности материалов, находящихся в напряженном состоянии в условиях воздействия некоторых поверхностно-активных веществ, объясняется адсорбцией их молекул в микрощелях, образующихся даже при малых деформациях. Молекулы поверхностно-активного вещества проникают вглубь металла, что ведет к понижению его прочности. Указанные поверхностно-активные вещества называются понизителями твердости. Действие их сводится к увеличению количества микрощелей в металле и к активному их раздвиганию, т. е. к образованию трещин. [c.57]

Каталитическая активность поверхностей нередко, впрочем, в сильнейшей степени зависит от природы молекул. Молекулярная архитектура активных участков, несомненно, является чрезвычайно важным фактором в катализе. Это можно объяснить деформацией молекул при адсорбции Пусть, например, молекула АВ адсорбируется на поверхности, период атомной решётки которой превышает нормальное расстояние АВ. Тогда при адсорбции молекула будет растягиваться и, вероятно, приближаться к реактивному состоянию. Многое будет зависеть от геометрии атомов в реагирующей молекуле и атомов твёрдой поверхности. При соответствующем растяжении молекул и сближении атомов, адсорбция на твёрдой поверхности может сама по себе привести атомы А, В, С и В в переходное состояние или,, по крайней мере, приблизить их к нему. [c.364]

Адсорбция молекул, размер которых близок к диаметру входных окоп цеолита, протекает с затратой дополнительной энергии. Возможность деформации молекул, содержащих два и более атома, в небольших пределах позволяет осуществлять адсорбцию молекул даже несколько большего критического диаметра, чем размер окна. [c.21]

Как отмечалось выше, в реакции дегидратации натриевая форма проявляет достаточно высокую активность при температурах выше 300°С. Величина Е па МаК составляет —22 ккал/моль и снижается при увеличении степени декатионирования вплоть до величины н для ультрастабильного цеолита. Это наблюдение хорошо согласуется с тенденцией возрастания кислотности при повышении степени декатионирования (см. рис, 4,5, а и работу [66]). Поскольку в дегидратации могут принять участие н слабые кислотные центры, значительную активность натриевых образцов можно объяснить наличием катионного дефицита (2—5%). Интересно отметить, что в отличие от декатионированных цеолитов натриевый цеолит хорошо промотируется водой его активность в реакции дегидратации увеличивается в несколько раз при введении воды. Это промотирующее действие, однако, носит кратковременный характер, и после 15—20 мин активность возврашается к первоначальной величине. Можно полагать, что здесь активными центрами выступают молекулы воды, претерпевающие деформацию при адсорбции на катионах. [c.72]

О величине деформации молекулы при адсорбции можно судить по искажению ее спектра поглощения но сравнению со спектром, наблюдаемым для газообразного состояния. Искажение спектра может быть следующим [c.154]

Несколько слов по поводу возможного механизма действия алюмосиликатов на углеводороды. Если сопоставить все имеющиеся в этой области факты, то можно предположить, что при адсорбции олефинов на силикагеле под влиянием силового поля поверхности происходит такая деформация молекулы, что двойная связь обезличивается, и при десорбции образуется равновесная смесь олефинов, отличающихся только положением двойной связи в цепочке. Слабая адсорбция оказывается недостаточной для изменения скелета. При более высоких температурах и более активных катализаторах под влиянием деформирующего действия поверхности обезличивается не только двойная, но и простая связь, в результате чего наблюдается оживление реакции полимеризации и изомеризации. Наконец, при применении еще более высоких температур или энергичных контактов состояние углеводородов на поверхности алюмосиликатов можно уподобить механической смеси атомов и групп, не связанных между собой в определенные соединения. Эти атомы и группы десорбируются, образуя, почти независимо от исходного соединения, смесь более или менее постоянного состава, зависящего скорее от характера примененного катализатора, чем от того, какие вещества были адсорбированы (за исключением того случая, когда среди исходных продуктов не было значительного количества ароматических соединений). [c.183]

Процесс трения вносит в адсорбцию определенные особенности. При трении на величину адсорбции и десорбции помимо обычных факторов существенно влияют такие параметры, как характер обработки поверхности металла и его предварительная деформация, В частности, результаты опытов показали, что величина поверхности, заполненной адсорбированными молекулами присадки, по мере повышения шероховатости изменяется экстремально, имея максимальное значение при шероховатости, характеризуемой выступами размером 0,3—0,4 мм. Это, по-видимому, связано с тем, что число узлов решетки на 1 см шероховатой поверхности оказывается в 1,5—2 раза выше, чем на идеально гладкой. [c.256]

Активированная адсорбция молекул приводит к искажению (IX конфигурации, деформации и тем самым повышению их реакционной способности. В результате энергия активации диссоциации активированных молекул оказывается меньше, чем энергия активации диссоциации молекул в объеме, Поэтому молекулы обладают различной склонностью к химическим превращениям. [c.153]

На следующем этапе исследования высказанные выще соображения были проверены на примере таких циклобутанов, строение которых способствует преобладанию одного из обсуждаемых типов адсорбции. Одним из таких соединений является гел -диметилциклобутан [127]. Из-за стерических препятствий, создаваемых геминаль-ной группировкой, плоскостная адсорбция геж-диметил-циклобутана четырьмя атомами цикла без сильной деформации молекулы практически невозможна. Поэтому можно ожидать, что не только на так называемых дублетных катализаторах (Ru, Rh, Ir), но и на Pt и Pd гидрогенолиз геж-диметилциклобутана по связи а будет незначительным или не будет проходить вообще. В то же время гидрогенолиз по связи б представляется столь же незатрудненным, как и в случае моноалкилциклобу-танов. Эксперимент показал, что действительно единственным продуктом первичного гидрогенолиза геж-диме-тилциклобутана на всех изученных катализаторах является 2,2-диметилбутан, т. е. расщепляется лишь неэкра-нированная связь б. Таким образом, подтвердился прогноз, сделанный при рассмотрении моделей Стюарта — Бриглеба, о том, что связь а геж-диметилциклобутана недоступна для гидрогенолиза. [c.116]

НИМИ останутся неизменными и лишь валентные углы увеличатся до 120°. Между тем, деформация молекулы циклопентана при такой адсорбции, как показано на рис. 25, будет гораздо больше одна из пяти С—С-связей обязательно должна будет существенно растянуться. Разрыв этой растянутой (а следовательно, ослабленной) связи и присоединение водорода происходят по дублетной схеме мультиплетной теории, но для достижения необходимой деформации молекула должна предварительно адсорбироваться на активном центре, представляющем собой полный секстет. Поэтому такая схема получила название секстетно-дублетной. Такой секстетный способ адсорбции на Pt (грань 111) вызовет, естественно, необходимую деформацию исходной молекулы циклопентана и, наоборот, не приведет к сколько-нибудь значительному растяжению связей в циклогексанах и алка-нах. Очевидно этим и обусловлено практически полное отсутствие гидрогенолиза циклогексанов и алканов на Pt-катализаторах в обычных условиях. [c.126]

Дальнейшее развитие представлений об активных центрах в катализе получило в работах акад. А. А. Баландина (1929, 1930). Теория, которую создал и развивал Баландин, получила название муль-типлетной теории катализа. Исходное положение мультиплетной теории заключается в том, что адсорбция реагирующей молекулы на катализаторе обусловливается одновременным взаимодействием молекулы с поверхностью адсорбента по нескольким силовым центрам. Такого типа адсорбцию Баландин назвал мультиплетной адсорбцией. Многоцентровая адсорбция может приводить к деформации молекулы, к ослаблению предельных связей в молекуле, к повышению ее реакционной способности. Однако прочная адсорбция молекулы субстрата может привести к блокированию активных центров и дезактивации катализатора. [c.655]

Таким образом, он указывает на роль катализатора как активного участника процесса, вопреки взглядам В. Оствальда и других идеалистически настроенных ученых, утверждавших, что катализатор является смазкой , зрителем и не принимает участия в реакции. Н. Д. Зелинский развивает концепцию о катализе как результате деформации молекул реагентов под влиянием поверхности катализатора. В полном согласии с идеями Д. И. Менделеева он пишет ...отсюда видно, что в более сложных случаях каталитических реакций, имеющих место среди углеродистых соединений, изменение формы молекул непосредственно связано с изменением под влиянием катализатора в характере движения частиц и атомов, их составляющих . Он сопоставляет движение материи катализатора с движением атомов в молекулах реагентов и не сводит катализ только к предварительной адсорбции, но считает, что катализ неразрывно связан с адсорбцией, благодаря чему молекулы находятся в ином химическом состоянии. [c.125]

Мультиплетная теория (А. А Баландин, 1917). Согласно этой теории, активными центрами на поверхности катализатора являются мультиплеты, состояище из нескольких силовых центров участка кристаллической решетки катализатора, имеющие правильную конфигурацию. Адсорбция реагирующих молекул протекает одновременно по нескольким силовым центрам в соответствии с принципами геометрического и энергетического соответствия. Сущность геометрического соответствия состоит в том, что расположение силовых центров в мультиплете должно соответствовать расположению атомов в молекуле. Многоцентровая адсорбция приводит к деформации молекул, к ослаблению и разрыву соответствующих связей и образованию новых связей в продуктах реакций. Например, при дегидрировании этилового спирта по реакции С2Н5ОН -> СН3СНО + [c.300]

Координационная связь может существенно изменить внутрикристал-лические поля в области атома акцептора. Так, в работе [40] наблюдали совершенно обратимые изменения спектра ЭПР от ионов ири адсорбции воды, спирта и аммиака вследствие перехода тетраэдрической координации в октаэдрическую. Возникающие кристаллические поля могут изменять Ср, Сп и близлежащих дефектов, превратив их в центры захвата, и нейтрализовать центры поверхностной рекомбинации. Локализация дырки вблизи атома акцептора будет увеличивать степень затягивания неподеленной пары лиганда. Последнее приведет к деформации молекулы и ослаблению ее внутримолекулярных связей. При соответствующих температурах молекула может претерпеть каталитическое превращение [39]. Таким образом, электрофизические измерения дают дополнительное подтверждение возможности донорно-акцепторных взаимодействий на гидратированной поверхности большого числа окислов. Совершенно ясно, что адсорбция по донорно-акцепторному механизму не может быть рассмотрена с позиций физической адсорбции, поскольку она вызывает существенные изменения в состоянии твердого тела. [c.99]

I область — область так называемой физической , т. е. Ван-дер-Ваальсовой адсорбции. Энергия взаимодействия здесь по-рядк-а 1 ккал, при этом образуются малопрочные соединения с поверхностью без деформации молекул и ослабления связи между атомами в них. [c.183]

Геометрические соображения по поводу ассоциативно адсорбированного состояния показывают, что адсорбция ацетиленовых углеводородов на платине и палладии сопровождается большей деформацией молекул, чем адсорбция на никеле. Кроме того, было высказано мнение, что нельзя он идать адсорбции ацетилена на плоскости (111) металлов с гранецентрированной кубической структурой, так как межатомные расстояния в этом случае слишком малы. Последнее предположение было использовано для объяснения отсутствия активности у металлических осмия и рутения, которые характеризуются нлотноупакованной гексагональной структурой. Возможные способы упаковки адсорбированных молекул ацетилена на плоскостях (100) и (110) металлов с гранецентрированной кубической структурой были предложены Бондом [69] по-видимому, наиболее выгодным следует считать расположение молекул в шахматном порядке, так как при этом устраняется чрезмерное перекрывание. [c.343]

Атом кислорода, действительно, имеет возможность оказаться вблизи атома серы уже по одному тому, что очевидным условием реакции является соприкосновение и кислорода. Наличие таких атомов кислорода на поверхности катализатора доказано Г. К. Боре-сковым [2 ] из кинетических соображений. Кроме того, само появление атомов из адсорбированной молекулы кислорода можно объяснить с помощью схемы в той же левой части рисунка. При адсорбции кислорода будут выполняться два условия. Во-первых, молекула кислорода будет предпочтительно ориентироваться к атому серы (из SOj),. как противоположному по своему характеру сравнительно с атомам кислорода же (из Oj). Во-вторых, независимо от того, произойдет ли адсорбция молекулы Og так, что атомы кислорода будут разделены атомами платины (левая часть рис. 6), или же они будут вместе локализоваться по впадинам решетки (наклонная часть рис. 6), — всё-равно, так же как это имеет место в гидрогенизационном катализе,, молекула окажется растянутой действием вандерваальсовых сил контакта в направлении, указанном стрелками, благодаря чему атомы будут стремиться перейти в ближайшие к ним ложбины решетки. Это— также активированное состояние, здесь деформация молекулы делаег ее более реакционноспособной, содействует появлению атомарного кислорода. В то время как двуокись серы на поверхности платины — хорошо подготовленный акцептор, молекула кислорода является также хорошо подготовленным донором кислородных атомов. В целом, возникает новая структура, образовавшаяся в результате адсорбции, в которой деформированные и потому обладак)Щие ослабленными и частично как бы развязанными химическими связями молекулы уже подготовлены к реакции, как находящиеся в более активном состоянии. Естественно поэтому, что следующим — уже легким — этапом явится возникновение именно той молекулы, которая почти без всяких натяжений, по своим размерам и форме, соответствует рельефу поверхности платинового контакта, а именно молекулы серного ангидрида. Каталитический акт, с этой точки зрения, сводится к облегчению химического акта, как переходу от менее вероятного к более вероятному состоянию — переходу от большей деформации сорбированных моле-К) л к меньшей их деформации. [c.35]

Эти данные привели к выводу, что присутствие катализатора не увеличивает числа столкновений реагирующих молекул и что каталитическое ускорение реакции должно обусловливаться уве-личени м доли столкновений, приводящих к реакции, т. е. уменьшением энергии активации. Механизм каталитического действия с точки зрения адсорбционной теории этого периода сводится к адсорбции молекул реагирующих веществ на поверхности катализатора, в результате чего происходит их деформация , снижающая высоту энергетического барьера, который необходимо преодолеть для осуществления реакции. Для дальнейшего развития этой теории необходимо было внести в достаточно широкое понятие о деформации молекул более конкретное содержание. [c.37]

Хемосорбция — это образование достаточно прочного мономо-лекулЯ рного слоя реагирующих веществ на поверхности катализатора. Хемосорбированные молекулы качественно отличны от молекул, находящихся в диффузионном слое. Хемосорбция протекает за счет валентных сил катализатора и имеет характер, близкий к настоящей химической реакции. Она характеризуется определенной энергией акгивации и ее следует отличать от обычной физической сорбции (адсорбции или абсорбции), которая не оказывает заметного влияния на прочность связей а томов в молекулах сорбированных веществ. Хемосорбция, наоборот, приводит к значительному ослаблению связей в реагирующих молекулах. Различные теории катализа стремятся объяснить сущность хемосорбции и характер изменений, происходящих в хемосорбированных молекулах. Интересно вспомнить, что еще Менделеев в 1886 г. писал о том, ЧТ9 на поверхности катализатора происходит деформация молекул реагирующих веществ, повышающая их реакционную способность. Именно этот принцип деформации молекул и положен в основу многих современных теорий катализа. В результате деформации происходит поляризация молекул и разрыхление связей в них, иногда вплоть до полного их разрыва и образования радикалов или атомов. Во многих случаях в результате хемосорбции образуются нестойкие промежуточные соединения между молекулами катализатора и сорбированного вещества. В этих случаях механизм гетерогенного катализа аналогичен механизму гомогенного катализа. Активированная адсорбция молекул реагирующих веществ происходит не на всей свободной поверхности твердого катализатора, а только на так называемых активных центрах, где запас свободной энергии больше. Это могут быть острые углы, пики, различные неровности поверхности, ребра кристаллов, химически неоднородные поверхности и т. д. В целом, чем сильнее развита общая поверхность, тем больше на ней активных центров. Поэтому повышение активности катализаторов часто связано с его высокой степенью измельчения и хорошо развитой пористой структурой. [c.197]

Б. А. Казанский, А. Л. Либерман и А. Ф. Платэ [134] предложили другую схему, также опираюш уюся на мультиплетную теорию. Легко представить, что молекулы углеводородов могут адсорбироваться на поверхности платины не только двумя, но и большим числом углеродных атомов. В частности к-пентан и циклопентан могут адсорбироваться и всеми пятью атомами углерода. Если допустить, что атомы углерода адсорбируются в тех самых междоузлиях решетки платины, куда стремится и атом платины при росте решетки кристалла, то в молекуле к-пентана при адсорбции всеми углеродными атомами расстояния между последними останутся неизменными и лишь валентные углы увеличатся до 120°. Между тем, деформация молекулы циклопентана при такой адсорбции будет гораздо больше одна из пяти С—С-связей обязательно должна будет растянуться. Разрыв этой растянутой (а, следовательно, и ослабленной) связи и присоединение водорода происходит но дублетной схеме мультинлетной теории, но для достижения необходимой деформации молекулы последняя должна предварительно адсорбироваться на активном центре, представляющем собою полный секстет. Поэтому такая схема реакции получила название секстетно-дублетной. [c.16]

Таким образом, мы приходим, выражаясь языком мультинлетной теории, к секстетно-дублетной схеме реакции, согласно которой процесс протекает по дублетной схеме, но для достижения необходимой деформации молекулы предварительно требуется адсорбция на активном центре, представляющем собой полный секстет. Такое понимание реакции гидрогенолиза циклопентана, в котором учитывается участие всей его молекулы, а не какой-либо одной изолированной связи, представляется нам более отвечающим духу мультинлетной теории катализа, столь удачно истолковавшей каталитическую дегидрогенизацию циклогексана на основе геометрического соответствия между строением его лсолекулы в целом и структурой поверхности катализатора. [c.183]

Хотя в некоторых случаях активированная адсорбция и является одиой из стадий гетерогенного каталитического процесса, роль ее в процессе все-таки недостаточно ясна. Можно предполагать, что активированная адсорбция приводит к деформации адсорбированных молекул и тем самым повышает их реакционную способность. Кроме того, энергии диссоциации адсорбированных молекул оказываются меньше, чем энергия диссоциации мoJ[eкyл, находящихся в объеме. [c.311]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]