Однозначность результатов, полученных различными методами

Исследования в области термодинамики адсорбции растворов связаны главным образом с измерением величин избыточной адсорбции, их температурной зависимости и теплот смачивания адсорбента растворами. В последние годы появилось большое число работ, в которых измерены объемные эффекты при адсорбции растворов. Совместное измерение изотерм избыточной адсорбции и объемных эффектов при адсорбции растворов позволяет более полно описать процесс адсорбции. Однако обработка результатов объемных измерений при адсорбции растворов не всегда однозначна. В настоящей работе сделана попытка получить термодинамические соотношения для объемных эффектов при адсорбции растворов для различных методов термодинамики поверхностных явлений. [c.72]

Использование метода радиоактивных индикаторов для изучения механизма органических реакций включает, как правило, следующие этапы. Проводят изучаемую реакцию, используя в качестве одного из исходных веществ органическое соединение, радиоактивная метка в молекуле которого занимает строго определенное положение. Образовавшийся в результате реакции меченый продукт (или продукты) выделяют, а затем подвергают расщеплению таким образом, чтобы одноименные атомы оказались распределены по различным осколкам расщепляемой молекулы. По результатам измерения содержания радиоактивного индикатора в отдельных осколках молекулы судят о распределении меченых атомов между продуктами расщепления. В результате удается идентифицировать места разрыва или образования химических связей, определить, какое из двух или нескольких альтернативных направлений реакции отвечает истинному и т. д. Однозначные результаты, однако, могут быть получены лишь в тех случаях, когда исключена вероятность перераспределения радиоактивного индикатора мел<ду одноименными атомами вследствие изотопного обмена. [c.303]

Теория линейных вязкоупругих свойств оказалась весьма плодотворной для объяснения ряда механических свойств полимеров. Эта теория дала возможность однозначно рассмотреть механические свойства полимеров при малых деформациях и низких напряжениях, интерпретировать надлежащим образом результаты, полученные при различных методах измерений, и сопоставить их, а также предсказать (при наличии удовлетворительных результатов измерений), как будет вести себя соответствующий полимер при любых механических нагрузках. Лишь развитие этой теории (1940—1950 гг.) дало возможность получить общее представление о механических свойствах полимеров. [c.615]

Таким образом, одна из важнейших особенностей хроматографии как метода структурного анализа и идентификации состоит в том, что практически любая информация в дополнение к хроматографическим параметрам удерживания резко увеличивает надежность и однозначность результатов. Наиболее известными примерами объединения разнородной информации могут служить применение нескольких колонок с неподвижными фазами различной полярности [220], привлечение химических данных о функциональных группах в составе молекул [148], информация о внеколоночных фазовых равновесиях (коэффициенты распределения в гетерофазных системах органических растворителей [264, 265]) и др. Однако наибольшее распространение получили комбинированные хромато-спектральные методы сочетание газовой хроматографии с масс-спектрометрией [296], ИК-спектроскопией и, в последнее время, с атомно-эмиссионной спектроскопией [297]. Самый известный из, этих мето- [c.305]

Вследствие интенсивного развития физич. методов исследований полимеров большое распространение получили краткие схемы И., нанр. изучение растворимости и инфракрасного спектра. К результатам испытаний по таким кратким схемам следует относиться с нек-рой осторожностью, однако анализ полимера только при помощи физич. методов облегчает И. Особенно важны изучения колебательного спектра полимера в различных состояниях (р-р, твердое тело), спектра ядерного магнитного резонанса высокого разрешения и ультрафиолетового снектра. В большинстве случаев, относящихся гл. обр. к органич. полимерам, получение указанных характеристик приводит к однозначной И. данного вещества. [c.399]

Существуют различные экспериментальные подходы к решению этой задачи. При достаточно высоких концентрациях металла образующиеся комплексы можно идентифицировать спектрофотометрическим методом [14в, 18, 40, 42], Однако даже если удается получить четкие спектры, они во многих случаях не настолько индивидуальны, чтобы на их основе можно было сделать однозначные выводы. Попытки использовать насыщение ионита тоже не очень эффективны, так как. результаты, полученные при высоких концентрациях металла, не дают сведений о комплексах, образующихся в условиях микроконцентраций. [c.395]

Полутеоретическое направление стремится расширить область применимости волнового уравнения путем замены строгого его решения нестрогим и в таком плане широко использует различные приближенные методы. Обычно при этом исходят из представлений теории молекулярных орбит (VI 3 доп. 10), а в расчеты всегда вводятся более или менее произвольные факторы (параметры, оценки и допущения). Это не покажется удивительным, если учесть, что получение точного решения волнового уравнения для молекул невозможно. Поэтому применяемые приближения к точному решению должны отражать идеи, интуицию и выводы химика-экспериментатора . (Коулсон.) Путем целесообразного подбора таких факторов в отдельных случаях удается получать результаты, хорошо согласующиеся с данными опыта. Однако надежность принятого расчетного пути этим еще не устанавливается, так как возможность подходящего набора вводимых факторов обычно не однозначна (положение можно грубо сравнить с тем, которое создается в алгебре, когда число неизвестных больше числа уравнений). [c.93]

После обработки экспериментальных результатов с помощью соответствующей математической модели диффузии ионов можно получить не только кинетические константы, характеризующие процесс ионного обмена, но и сделать выводы о различного рода взаимодействиях диффундирующих частиц п ионов, распределении фиксированных групп, степени неоднородности ионообменного материала. В этом смысле метод радиоактивных индикаторов особенно ценен и дает однозначную информацию в сочетании с такими методами, как ЭПР, ЯМР, электронно-микроскопический, оптический, электронного зонда, и другими физическими методами. [c.105]

Для проверки степени однозначности результатов весь процесс измерений и расчетов был проведен дважды с использованием двух различных способов разделения образца 1) на суммарную нафтено-парафиновую фракцию и суммарную фракцию ароматики 2) на 16 фракций микрохроматографического разделения по методике [2], из которых фракции № 1—8 были нафтено-парафино-выми (на исследованиэ взято 4), № 9 — промежуточная, № 10—16 — ароматические (на исследование взято 8). Получено, что в пределах точности метода оба способа разделения дают совпадающие результаты. Для окончательного расчета нафтено-парафиновой части была взята суммарная фракция, так как фракции ее микрохроматографического разделения с точки зрения данного метода оказались практически одинаковыми. Для расчета ароматики были использованы фракции микрохроматографического разделения. В принципе общую [c.212]

Экспериментальное решение вопроса о величине гидратации никогда, однако, не приводило исследователей к однозначным результатам. Происходило это потому, что при применении различных методов в понятие связанных молекул растворителя вкладывают и различный физический смысл. Так,2применив классические методы—осмотический или вискозиметрическоий—Марк получил невероятно больше и неправдоподобные значения степеней сольватации, например для каучука—более 30 г, для нитроцеллюлозы—даже более 500 г растворителя на 1 г полимер это приводит к необходимости признать невероятно большое дальнодействие межмолекулярных сил. В соответствии с принятыми в настоящее время представлениями под сольватацией полимеров мы будем понимать лишь процесс энергетического взаимодействия меж-ду молекулами полимера и молекулами растворителя, ведущего к прочному связыванию этих молекул, исключая отсюда простое ориентационное их взаимодействие. Это приводит, в свою очередь, к необходимости признать, что силы сольватации имеют ту же природу, что и адсорбционные силы. [c.187]

Пробы летучих веществ, полученные описанными выше методами, представляют собой сложные смеси, которые содержат амины, тиолы, эфиры и т. д. Их можно до хроматографического анализа разделить на субфракции методами, рассмотренными в следующих разделах. Кроме того, их можно проанализировать как таковые, используя высокую разрешающую способность газовой хроматографии для разделения соединений с одними и теми же или различными функциональными группами. В таких случаях желательно собирать отдельные фракции и характеризовать их по функциональным группам. Идентификация с помощью масс-спектрометрии, ИКС и ядерного магнитного резонанса дает однозначные результаты, но полезные предварительные сведения часто можно получить посредством простых химических исследований. [c.234]

В настоящем и предьщущем параграфах мы привели описание двух различных методов получения нормальных решений уравнения Больцмана. Формально они эквивалентны, однако при рассмотрении этого вопроса необходимо отметить несколько тонкостей, что мы сейчас и сделаем. В методе Гильберта последующие коэффициенты степенного разложения функции распределения/вычисляются с помощью алгоритма, включающего в себя решения некоторого интегрального уравнения (5.1.4) и системы дифференциальных уравнений (5.1.27). При этом, чтобы получить однозначное формальное решение, требуется задать начальные значения моментов функции /. В методе Чепмена—Энскога коэффициенты выражают через 8 (т. е. через макроскопические наблюдаемые n,v и Т), после чего с помощью вычисляют тензор напряжения и вектор теплового потока также через и пространственные градиенты от , что приводит к последовательности гидродинамических уравнений для /9 в нарастающем порядке приближения, содержащих параметр разложения е. Следовательно, различие между этими двумя методами решения состоит в том, что Гильберт разлагает в степенной ряд решение /, в то время как Чепмен и Энског разлагают не только решение, но и уравнения (см. работу Грэда [83]). Если гидродинамические уравнения метода Чепмена— Энскога решать в форме разложения по степеням е, мы придем к результату Гильберта. Однако при правильном использовании этих уравнений высшего порядка обычно прибегают к более ухищренным приемам, чем просто к поиску решения в виде степенного ряда по е. [c.130]

Следует отметить, что в рассмотренных выше работах отсутствовало достаточно полное обоснование моделирования КР с помощью электрохимической и ме-ханохимической методик испытаний. Также не была оценена степень приближения этих методик к реальным объектам, которую необходимо учитывать при интерпретации полученных результатов и их практическом использовании. Кроме того, результаты механохимических исследований в карбонат-бикарбонатных средах могут быть получены только при высоких температурах испытаний, повышающих чувствительность метода, и вопрос о правомерности их переноса на магистральные газопроводы с более низкими рабочими температурами (Сибирь, Урал) в настоящее время открыт. Следует отметить, что данная методика в настоящее время не имеет исчерпывающего обоснования и границ применимости [81]. В частности, нет однозначного научного обоснования для выбора оптимального диапазона скоростей нагружения для различных коррозионных сред, а также не выявлен участок кривой растяжения, соответствующий максимальной механохимической активности металла в карбонат-бикарбонатной среде. Поэтому представляло большой научный и практический интерес проведение сравнительных исследований в различных коррозионных средах с целью оценки эффективности этого метода применительно к КР в условиях традиционной для него двухполярной поляризации, обеспечиваемой стандартными потенциостатами, а также однополярной поляризации, используемой при катодной защите магистральных газопроводов. [c.68]

Наиболее прямые и однозначные доказательства бьши получены при исследовании изотермы расклинивающего давления смачивающих пленок воды на гидрофильных поверхностях кварца, стекла, слюды мусковита, металлов. На рис. VIII.1 приведены экспериментальные результаты определения П(/г) различных авторов для воды на кварце [2]. Эти данные, как и первые измерения Дерягина и Кусакова [3], получены методом прижима газового пузырька к плоской пластинке и измерения соответствующих друг другу равновесной толщины смачивающей пленки и капиллярного давления в пузырьке. [c.115]

Прежде всего сделаем попытку классифицировать методы в соответствии с тем, позволяют ли они получить сведения о геометрии и размерах молекул, т. е. о пространственном распределении ядер, или информацию о характеристиках связей, т. е. о пространственном и энергетическом распределении электронов. Конечно, во многих случаях один и тот же метод можно использовать для решения различных задач однако для обсуждения электронного строения молекул обычно требуется сначала построить какую-либо теоретическую модель, такую, например, как модель теории МО, в то время как определение равновесных положений ядер чаще всего основывается на соображениях симметрии или правилах отбора, не зависящих от какой-либо специальной модели. Например, дифракционные методы лишь очень редко используются для исследования распределения электронов, хотя в принципе это возможно, поскольку рассеяние падающих пучков, за исключением нейтронных пучков, происходит на электронах. Аналогичным образом с помощью спектроскопических методов, например ИК- или ЯМР-спектроско-пии, по числу наблюдаемых линий часто удается получить информацию, вполне достаточную для того, чтобы с помощью правил отбора с высокой степенью надежности опредатить форму молекулы. Однако сведения об электронных плотностях можно получить только при использовании теории, которая определяет пространственное распределение электронных оболочек более детально, чем это вытекает только из свойств симметрии. С другой стороны, мы часто не доверяем данным о размерах и симметрии молекулы, полученным с помощью только УФ-спектроскопии, если они не подтверждены результатами кристаллографических исследований или данными о колебаниях молекулы. Но даже и в том случае, когда такие подтверждения имеются, УФ-спектроскопия является в основном методом исследования электронного строения молекул. Отличительная особенность методов, чаще всего используемых для определения размеров и формы молекул, состоит в том, что они связаны с применением правил отбора, и по крайней мере в начальной стадии исследования такими методами не возникает необходимости измерять интенсивность переходов достаточно лишь установить предварительно, наблюдаются ли данные переходы или нет. Например, изучение и интерпретация данных об интенсивности в ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния представляют собой весьма трудную задачу. Тем не менее часто удается вполне однозначно определить геометрию молекулы просто с помощью анализа числа полос, проявляющихся в указанных спектрах, как это будет показано ниже на примере фторидов ксенона. [c.393]

Размеры атомов. Размеры атома — это весьма условное понятие, ведь атом нельзя рассматривать как бильярдный шар. При определении размеров атома ксенона, покоящегося в решетке твердого ксенона, получается один результат, а при измерении методом столкновений — другой. Ион натрия сильнее сжат в кристаллической решетке, например фторида натрия NaF, чем если он находится в низкополярном растворителе. Определение размеров атомов равносильно измерению диаметра резинового мячика штангенциркулем при различных степенях сжатия ножек штанги и нониуса. Другими словами, однозначно определенных значений атомных радиусов не существует (см. разд. 7). [c.44]

При обработке ферроцианида железа (П1) Ре [Ре (СН)б] восстановителями, действующими избирательно на радикальное и экстрарадикальное железо, также получаются одни и те же продукты восстановления. Результаты фи-зико-химических методов анализа железной лазури не дают однозначного ответа на вопрос о валентности железа в лазури. Так, рентгенограммы берлинской лазури и турнбуллевой сини совер-щенно идентичны. Дальнейщие исследования показали, что рентгенограммы различных ферро- и феррицианидов двух- и трехвалентных металлов почти одинаковы как по расположению линий, так и по их интенсивности (рис. ХХУН-З). [c.491]

Метод Монте-Карло является одним из методов вычислительной математики. Специфическая черта этого метода, называемого также методом статистических испытаний, состоит в том, что в процессе вычислений используются случайные величины (случайные числа), и, следовательно, в расчеты вносятся вероятностные элементы. В любом ю классических методов (например, при вычислении определенного интеграла по методу трапеций) процесс вычислений строго детерминирован последовательность действий, с помощью которых находится искомая величина, заранее однозначно определена. Вычисление многократного интеграла классическим методом связано с определением значений подынтегральной функции над некоторым регулярным множеством точек. При решении аналогичной задачи по методу Монте-Карло расчет подынтегральной функции (с последующим суммированием) проводится над множеством случайных точек, равномерно распределенных в заданной области. Метод статистических испытаний используется при решении многих математических задач (вычисление интегралов, решение систем алгебраических уравнений, решение дифференциальных уравнений и др.), задач физического и прикладного характера (в особэнности, в атомной физике, статистической физике, в теории массового обслуживания, теории стрельбы и т. д.). Расчеты различных физических процессов по методу Монте-Карло связаны с получением последовательности случайных событий, моделирующей рассматриваемый процесс. Датой рождения метода считают 1949 г., хотя основные его идеи зародились раньше. Широкое распространение метод Монте-Карло получил благодаря появлению быстродействующих вычислительных машин. С помощью машин оказалось возможным производить расчеты для достаточно длинных цепей случайных событий, чтобы статистические методы могли дать хорошие результаты. К этому следует добавить, что расчеты по методу Монте-Карло удобно программировать точность расчетов можно по желанию увеличивать путем увеличения числа статистических испытаний. [c.420]

Итак, подобный подход позволяет одновременно исследовать влияние адгезива, субстрата и природы межфазного взаимодействия. Последняя, очевидно, определяется наличием активных центров на поверхности субстрата. Действительно, для ионных кристаллов, углеродных волокон и металлов кинетические зависимости термодеструкции тонких слоев полимеров качественно различаются [471]. Методами экзоэлектронной эмиссии [473] и фотодеструкции [474] установлено, что в последнем случае активными центрами служат анионные вакансии в оксидных слоях субстрата. Аналогичный анализ может быть получен для систем, моделируюших обычные адгезионные соединения. После сжатия полимера с металлом в вакууме (1,33-13,3 нПа) при заданных температуре и нагрузке объекты разъединяют и исследуют тем же методом вспышки в масс-спектрометре. В результате установлено [475], что для пар, для которых характерно химическое взаимодействие, на поверхности металла после его контакта с полимером остается весьма тонкий слой последнего (составляюший, например, для системы полиметилметакрилат-тантал 0,5 нм [476]). Этот слой содержит значительное количество разорванных макромолекул с радикалами, не успевающими погибнуть в условиях глубокого вакуума. Более детальный анализ позволяет получить информацию также о расположении функциональных групп адгезива на поверхности субстрата. Так, электронно-стимулированная десорбция полиметилметакрилата с тантала и никеля включает 3 стадии (различающиеся сечениями процесса)-десорбцию ионов НзС из эфирных групп, расположенных перпендикулярно, параллельно поверхности, и обращенных внутрь объема фазы полимера [477]. Подобные эффекты, сложность выявления и однозначной интерпретации которых в настоящее время обусловлена практическим отсутствием корректных методов исследования, связаны с различным числом степеней свободы макромолекулярных цепей адгезива в блоке и при контакте с субстратом. [c.103]

Полутеоретнческое направление стремится расширить область применимости волнового уравнения путем замены строгого его решения нестрогим и в таком плане широко использует различные приближенные методы. Для него характерно дедуктивное оперирование создаваемыми на основе общих соображений моделями. Обычно при этом исходят из представлений теории молекулярных орбит (VI 3 доп. 14), а в расчеты всегда вводятся более или менее произвольные факторы (параметры, оценки и допущения). Это не покажется удивительным, если учесть, что получение точного решения волнового уравнения для молекул невозможно. Поэтому применяемые приближения к точному решению должны отражать идеи, интуицию и выводы химика-экспериментатора (Коул сон). Путем целесообразного подбора таких факторов в отдельных случаях удается получать результаты, хорошо согласующиеся с данными опыта. Однако надежность принятого расчетного пути этим еще не устанавливается, так как возможность подходящего набора вводимых факторов обычно не однозначна (положение можно грубо сравнить с тем, которое создается в алгебре, когда число неизвестных больше числа уравнений). Какой-либо универсальной и надежной системы построения подобных приближенных расчетов пока не создано, по в принципе она возможна. Таким образом, полутеоретнческое направление, в основном, еще только учится считать (т. е. работает главным образом на себя ), но для химии оно может быть перспективным. К сожалению, многие проводимые расчеты напоминают скорее игру по определенным правилам или упражнения иа заданную тему, чем поиски истины. [c.297]

Цель исследования электронных спектров адсорбированных молекул двояка во-первых, определить на основании спектральных изменений природу возмущений, производимых поверхностными силами во-вторых, получить информацию о природе поверхностно-активных центров, дополняющую информацию, полученную при изучении гетерогенной химической кинетики. Неизбежная трудность интерпретации замеченных спектральных изменений заключается в том, что они являются результатом двух возмущений, воздействующих, как правило, по-разному на два электронных уровня, участвующих в поглощении фотонов. Действительно, основной уровень и тот колебательный уровень возбужденного состояния молекул, который достигается вертикальным оптическим переходом по правилу Франка—Кондона, представляют молекулярные разновидности различной чувствительности по отношению к возмущению. Для понимания явления необходимы дополнительные данные, полученные другими методами. Полезная и однозначная информация моя ет быть получена из спектральных изменений, наблюдаемых для тех же самых молекул в случае, когда они растворены в активных растворителях, обладающих определенной функциональностью, т. е. таких растворителей, которые содержат протонные или анротонные кислоты, окислительные и восстановительные агенты и т. д. [c.229]

Температуры переходов определены графически (рис. 3). Энтальпия перехода kIV—>-кП1 измерена методом непрерывного ввода энергии [7] в трех опытах (табл. 3). В табл. 2 приведен средний результат и указано среднеарифметическое отклонение. Энтропия перехода вычислена по значениям энтальпии и температуры его. Оценка энтальпий переходов кП1—>-кП и кП—>-к1 выполнена путем графического интегрирования С°р по температуре в интервале указанных переходов по экспериментально полученным кривым теплоемкости и нормальным кривым °p = f (T), показанным на рис. 3 пунктиром, причем AIi°ir получалась как разность энтальпий, вычисленных по этим кривым. Энтропии переходов оценивали аналогично, но интегрировали С р = = /(1пГ). Полученные значения AH°tr и AS°tr приведены вместе с гра-( )нческой ошибкой интегрирования. Следует отметить, что энтальпии и энтропии рассмотренных переходов малы. Полученные данные не позволяют сделать однозначных выводов относительно природы переходов. Однако можно высказать предположение, что все они относятся к переходам типа порядок5= беспорядок и обусловлены изменением взаимной ориентации молекул в кристаллической решетке. В известной мере аналогичную картину переходов получили Чанг и Веструм [9] при калориметрическом изучении С°р тиомочевины. Используя полученные результаты и данные кристаллографических исследований [10], они отнесли наблюдаемые превращения к переходам типа порядок гй беспо-рядок, объяснив их появление небольшими различными поворотами молекул в кристалле. [c.25]