Температура превращения цикл полимер

Присутствие кислорода и других окислителей вызывает при повышенной температуре побочные процессы окисления и разложения полимера, но не влияет на скорость превращения циклов в полимер. Скорость полимеризации капролактама в присутствии воздуха и в среде инертного газа одинакова. [c.32]

Все циклические олигомеры подобно е-каиролактаму при нагревании в присутствии воды и кислот легко полимеризуются, превращаясь в поли-е-капроамид [26]. Ири нагревании без воды они обладают хорошей стабильностью и лишь через несколько часов при температуре плавления с частичным разложением переходят в полимер и е-капролактам. Следовательно, в этом случае тоже устанавливается равновесие, соответствующее температуре превращения. Наиболее стабилен из циклических олигомеров димер с возрастанием числа членов устойчивость циклов уменьшается. [c.173]

Поддерживая более высокую температуру стенок пресс-формы, можно добиться равномерной глубины превращения, если при этом не происходит чрезмерная интенсификация реакции в поверхностных слоях, что может препятствовать заполнению формы и уплотнению материала. Для правильного определения длительности цикла прессования или, если необходимо, времени и температуры на стадии отверждения важно оценить влияние толщины изделия и времени протекания реакции на распределение температуры, глубину превращения и молекулярную массу полимера. [c.554]

Блочной полимеризацией метилметакрилата изготовляют, например, органические стекла, полимеризацией капролактама в формах—заготовки поликапроамида. Блочный способ применяется при синтезе полиамидов и полиэфиров поликонденсацией бифункциональных веществ при высоких температурах (средний молекулярный вес получаемых полимеров 10 ООО— 2 ООО). Процесс блочной полимеризации винилацетата или стирола заканчивают при частичном превращении мономера в полимер после отделения полимера возвращают мономер в новый цикл полимеризации. [c.405]

Принцип измерений механических характеристик пластмасс по методу ТВА ничем не отличается от измерений при помощи обычного торсионного маятника. Предполагается, что химические превращения и изменения свойств материала происходят существенно медленнее, чем цикл измерений, поэтому обработка исходных экспериментальных данных выполняется теми же методами, что и для любых торсионных маятников. Необходимость проведения большого числа измерений для слежения за превращениями исследуемого материала заставляет перейти к автоматизированной системе обработки экспериментальных данных. Этот подход по существу совершенно идентичен осуществлению механической спектроскопии материала со сканированием по температуре при ее программированном изменении во времени. И действительно, метод ТВА используется и для такой цели при сравнительных исследованиях любых полимеров. Поэтому переменным фактором всегда является время, а причиной изменения измеряемых характеристик может быть как температура, так и химические превращения в материале. [c.186]

Появление новых синтетических хорошо кристаллизующихся полимеров привлекло внимание В. А. Каргина к изучению зависимости механических свойств полимеров от их фазового состояния. Им был выполнен совместно с Т. И. Соголовой цикл систематических исследований механических свойств кристаллических полимеров. Этими работами были установлены закономерности деформирования таких полимеров в широком интервале температур, но в пределах их кристаллического состояния, в зависимости от химического строения полимеров и их молекулярного веса. В этих работах были выдвинуты также представления о процессе холодной вытяжки кристаллических полимеров (образование шейки) как о фазовом превращении полимера в механическом анизотропном силовом поле. Представлял также интерес цикл исследований температурных переходов полимеров с использованием для этих исследований термомеханического метода, который был осу- [c.11]

Раскрытие циклов и превращение капролактама в полимер происходит при высокой температуре (260—280°) в присутствии инициаторов (вода, фосфорная кислота) или катализаторов (металлический натрий, сода). [c.641]

В. А. Каргиным и Т. И. Соголовой бьш начат цикл работ, посвященный исследованию механических свойств кристаллических полимеров (первые публикации появились в 1953 г.). Были установлены закономерности изотермической деформации растяжения кристаллических полимеров в широком интервале температур, а также ее зависимость от молекулярного веса [107, 108]. В этих работах впервые было выдвинуто представление о процессе холодной вытяжки кристаллических полимеров как о фазовом превращении полимера в механическом поле. В дальнейшем эти представления были развиты далее прямыми структурными методами исследования. [c.330]

Во время термообработок ПАН волокон происходит дальнейшее структурное преобразование полимера. При нагревании волокна выше температуры стеклования при постоянной длине или при некоторой неполной усадке освобождающиеся внутренние напряжения производят дополнительную ориентацию полимера. Более длительное нагревание в этих условиях может привести к разориентации структуры полимера. Параллельно при нагревании ПАН волокон выше 160 °С начинается процесс химического превращения нитрильных групп полимера, приводящий к образованию внутренних циклов и межмолекулярных сшивок, что снижает скорость релаксационных процессов и сопровождается пожелтением волокна. Пожелтевшее волокно, как правило, имеет частично сшитую структуру и становится нерастворимым. [c.106]

При многократной деформации каждый цикл работы полимера сопровождается определенной величиной гистерезисных потерь в результате которых происходит разогревание образца. При этом возрастают потери тепла в окружающую среду и снижается время релаксации полимера. Поэтому при повторных циклах гистерезис-ные потери уменьшаются, стремясь достигнуть определенного равновесного значения. Возрастание температуры при многократных деформациях способствует протеканию в полимере различных химических процессов, например окисления макромолекул. Следовательно, на утомление полимерного материала влияет не только-простое накопление механических дефектов, но и сложные химические превращения макромолекул, происходящие при совокупном действии на полимер механических усилий, высоких температур атмосферных факторов (кислород, озон, ультрафиолетовые и инфракрасные лучи и т. д.). [c.89]

Судя по тому, что в ряде превращений тиофена, фурана и их гомологов, происходящих в присутствии катализатора типа катализаторов Фриде-ля— Крафтса, разрыва цикла пе происходит, можно полагать, что при полимеризации указанных гетероциклических соединений в присутствии комплексного металлоорганического катализатора циклы сохраняются. В пользу этого говорит и весьма высокая температура разложения этих полимеров. Эта точка зрения соответствует в известной мере и представлениям Майзоля и Джонсона [3], которые тримеру тиофена, образующемуся в присутствии кислых катализаторов, приписывают строение [c.230]

Методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной динамической калориметрии, а также изотермической калориметрии сжигания изучены термодинамические свойства и термодинамические характеристики реакций синтеза ряда классов новейших полимеров карбо-силановых дендримеров нескольких генераций с концевыми аллильными группами, фуллеренсодержащих полимеров и линейных алифатических полиуретанов, образующихся при полимеризации соответствующих цик-лоуретанов с раскрытием цикла, и а, со-миграционной полимеризацией изоцианатоспиртов для области 5-350 К. Получены температурные зависимости теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений, термодинамические функции для некоторых из них - энтальпии, энтропии и функции Гиббса реакций синтеза, константы полимеризацион-но-деполимеризационного равновесия и равновесные концентрации мономеров. [c.134]

Алкадиеиы и циклены (с двойной связью в кольце) чрезвычайно склонны к реакциям уплотнения. При низких температурах образуются полимеры, имеющие больший молекулярный вес и, повиди-мому, нитевидное строение молекулы. При повышенных температурах образуются преимущественно димеры кольчатого строения. Даже прп 300—700° основное превращение 1,3-бутадиена — обра- [c.22]

В широком интервале температур (400-650 °С) исследованы термические превращения полидифенилен- и полидифениленоксидфталидов и показано, что деструкция полимеров протекает как по концевым группам, так и по фталидному циклу, а при наличии гетеросвязей - и по гетеросвязям. Распад фталидного цикла, вероятно, протекает по трем направлениям без выделения оксидов углерода (образование структур антрахинонового ряда), с выделением СО (образование соединений типа флуоренона) и с выделением СО2 (образование фрагментов антраценового, фенантренового и флуоренового типов), причем последнее направление преобладает. Две первые реакции сопровождаются разрывом полимерной цепи, а третья приводит к образованию сшитых структур [135]. [c.122]

В ряде работ рассмотрен пиролиз кардового полиимида анилинфлуорена и диангидрида 3,3, 4,4 -бензофенонтетракарбоновой кислоты до 3000 °С [249, 253, 266]. Отмечается, что при температуре выше 450 °С в полимере начинаются термохимические превращения. В аргоне наиболее интенсивно деструктивные процессы происходят при 550-650 °С (с уменьшением массы 20-22%). При 700-750 °С в основном завершается формирование коксового остатка полиимида, который на 92,5% состоит из углерода. Интересно отметить, что в отличие от ряда обычных полипиромеллитимидов у кардового полиимида при прогреве до 3000 °С остается -0,75% азота, входящего в состав конденсированных шестичленных циклов. В результате пиролиза электрическое сопротивление системы уменьшается на 12-13 порядков и полученные углеродные материалы характеризуются высокой механической прочностью, низким коэффициентом трения и (в отличие от графита) очень низ- [c.136]

К другим превращениям полимеров, не сопровождающимся существенным изменением степени полимеризации, относятся реакции цикли- р с. 194. Зависимость злектропро-зации (например, имидизация поли- водности а от температуры Т для амидокислот, рассмотренная на продукта дегидрохлорирования по-с. 325), присоединения и внутримо- ливикилхлорида [c.611]

Получение аллилового спирта газофазной изомеризацией пропиленоксида на наполненном литийфосфатном катализаторе описано в работе [158]. Процесс проводят при температуре 300—350 °С и объемной скоростью подачи сырья 1,5 При этом достигается конверсия пропиленоксида не менее 60%, а селективность его превращения составляет (в %) в аллиловый спирт— 89, в пропионовый альдегид — 6, в ацетон — 3, в н-пропанол—1, в полимеры— 1. Полученную реакционную массу разделяют методом ректификации, направляя пропиленоксид на рецикл и выделяя товарный аллиловый спирт. Продолжительность рабочего цикла катализатора составляет 250— 350 ч после каждого рабочего цикла следует цикл регенерации длительностью 30 ч, срок службы катализатора равен 2500 ч. [c.188]

Таким образом, испытания с разными скоростями растяжения показали, что стунергчатый распад с возникновением последовательных шеек реализуется в определенном интервале температур и при сравнительно малых скоростях растяжения, при этом наблюдается возрастание деформируемости и прочности. Эти опыты позволяют считать, что распад надмолекулярной структуры с возникновением последовательных шеек обеспечивает полимеру иной комплекс механических свойств. Обнаруженное явление ступенчатого распада надмолекулярных структур с образованием последовательно возникающих регулярно расположенных шеек требует более детального объяснения. Следует напомнить, что образование шейки происходит в результате структурных превращений, которые осуществляются во времени. Если скорость деформации больше скорости структурных превращений, неизбежно возникают перенапряжения, вплоть до разрушения или начала структурного превращения. Поэтому при начале возникновения шейки всегда возникает значительно большее напряжение, которое приводит к запасу потенциальной энергии в первоначально целиком деформируемом образце и эта энергия расходуется на развитие шейки со скоростью, гораздо большей, чем скорость перемещения зажимов. Практически мгновенное образование первой шейки приводит к падению напряжения в образце до величины, при которой дальнейшее структурное превращение оказывается невозможным. Но поскольку растяжение образца происходит непрерывно и с постоянной скоростью, в нем вновь происходит накопление упругой энергии и при определенной величине перенапряжения вновь происходит резкое, почти мгновенное образование новой шейки. Многократное повторение таких циклов дает картину прерывистого регулярного распада. (В тех случаях, когда скорость распада настолько велика, что развитие шейки успевает происходить в процессе де- [c.431]

Интересным примером влияния надмолекулярных структур на кинетику реакций макромолекул может служить твердофазная полициклизация полигидразидов, подробно исследованная в работах Коршака и Берестневой [61—64]. Образование циклов в цепях полигидразидов возможно лишь в случае цмс-конфигурации гидра-зидных фрагментов, однако, более выгодной (с точки зрения внутримолекулярных взаимодействий) является гранс-форма, которая благодаря эффектам упаковки в твердом состоянии становится еще более выгодной. Поэтому для осуществления циклообразования необходим поворот вокруг связи N—К, который возможен лишь при температурах, превышающих температуру стеклования. По мере образования циклов цепь становится более жесткой, температура стеклования возрастает, и тогда, когда она становится соизмеримой с температурой, при которой проводится циклизация, реакция практически заканчивается вследствие застекловывания полимера. Поэтому достижение высокой степени превращения возможно лишь при высоких температурах, когда начинается уже деструкция полимера. Достаточно сложный процесс полициклизации еще больше усложняется в том случае, когда исходный поли-гидразид имеет ориентированную или кристаллическую структуру [63], так как в этом случае конформационные переходы затруднены в еще большей степени это снижает скорость полициклизации и не позволяет довести реакцию до высоких степеней превращения. [c.50]

Как было показано, при увеличении радиуса щелочного катиона уменьшается образование циклических газообразных продуктов (рис. 13). Исключение составляет композиция с литиевым стеклом. Этот факт можно объяснить следующим образом. Ь10Н является самой слабой щелочью. При исследовании каталитических реакций превращения циклических олигомеров в полимеры обнаружено, что при температуре 150° гидроокись лития вообще неактивна [77 ]. Учитывая это, можно полагать, что в системе полисилоксан—литиевое боросиликатное стекло при низких температурах отсутствует компонент, разрушающий силоксановые связи, и имеет место только процесс силоксанового структурирования, который уменьшает возможность отрыва звена молекулы. Поэтому при низких температурах в системе с литиевым стеклом выделяется малое количество циклического тримера (рис. 13). С повышением температуры активность Ь10Н должна возрастать, т. е. должно увеличиваться число разрывов силоксановых связей. Однако нри больших температурах борноокисная часть стекла уже не может образовать устойчивых связей с макрорадикалами полимера. Напротив, действие ЫОН как бы взрывает ранее структурированную систему. В результате максимум выделения циклов значительно смещается в область больших температур, а процесс разрушения основной цепи силоксана затягивается до 600°. Указанные процессы, естественно, отражаются и на газопроницаемости композиции с литиевым стеклом, которая сохраняет низкую величину только до 350° (рис. 14). [c.66]

Характеристические свойства полиэтилена (молекулярная масса, молекулярновесовое распределение, разветвленность), получаемого методами высокого давления, можно изменять в известных пределах изменением условий его получения. Переменными величинами являются давление этилена, концентрация катализатора, температура и время пребывания в реакторе. Влияние этих величин на свойства полимера и выход его за один рабочий цикл можно охарактеризовать несколькими упрощенными положениями 1) более высокое давление приводит к повышению молекулярной массы, уменьшению разветвленности и повышению степени превращения [c.38]

Как указывалось выше, в процессе окисления происходят химические изменения полимера. На стадии карбонизации продолжаются более глубокие химические и структурные превращения ПАН. Видимо, на начальных стадиях имеет место постепенное накопление нафтиридиновых и полностью гидроароматических циклов, а при более высоких температурах (около 400 °С) отщепление азота в виде H N и NH3 и образование плоскостных структур из шестизвенных графитированных циклов углерода. [c.180]

В пределах температур 400—600 °С, хотя и с меньшей скоростью, продолжается деструкция полимера, при этом основными газообразными продуктами реакции являются NH3 и H N. К характерным особенностям этой стадии относится большой вклад, вносимый в суммарный процесс реакциями, протекающими по гомолитическому механизму с образованием свободных радикалов, несущих неспаренные электроны. Это подтверждается резким увеличением ПМЦ (см. рис. 3.24). Свободные радикалы, видимо, возникают в результате расщепления шестизвенных гетероциклов, образовавшихся на более ранних стадиях реакции, и разложения других промежуточных продуктов превращения полимера. Результатом этих процессов является образование NH3 и H N. Глубокая перестройка полимера сопровождается возникновением шестизвенных углеродных циклов, обрамленных радикалами различного строения, содержащих помимо углерода другие атомы, и свободными (песнарепными) электронами. Возникновение элементов углеродной структуры сопровождается повышением прочности и началом роста модуля Юнга. Увеличение электропроводности связано с наличием участков п-сопряжения в цепи и началом образования плоскостей, построенных из шестизвенных углеродных ароматических циклов, содержащих также л-связи. [c.186]

Диметилфенилмальимид. В твердой фазе вблизи температуры плавления этот мономер полимеризуется с меньшей скоростью [98], чем N-фенил- и N-я-толилмальимиды [84] (см. рис. 38). В жидкой фазе при 140° С поглощенной дозе 2,2 Мрад и мощности дозы 0,35 Мрад/ч степень превращения мономера достигает 50%- Растворимость полимера приведена в табл. 20, а температуры размягчения и разложения в табл. 21. Как следует из табл. 20, появление метильных групп в качестве заместителей фенильного ядра способствует повышению растворимости полимальимидов. Полимер — порошок белого цвета при твердофазной полимеризации и темного при жидкофазной (140° С). В ИК-спектре (см. рис. 41) присутствуют полосы поглощения 1790 и 1720 см указывающие на сохранение имидного цикла [100]. [c.194]

Однако, несмотря на положительные значения ЛО для 5- и 6-членных лактамов, нельзя утверждать, что их полимеризация термодинамически невозможна, так как это противоречит опытным данным. Найденные значения являются небольшими, и возможны ошибки при их определении. Но главное, по-видимому, заключается в том, что термодинамические трудности могут быть преодолены подбором соответствующих условий полимеризации. По данным работы [ПО], необратимая кристаллизация полиамида, образующегося при полимеризации 6-членного а- пиперидона, обусловливает возможность превращения этого цикла в полимер при температурах выше верхней предельной температуры его полимеризации. Вклад ДО процесса кристаллизации полиамида в суммарное изменение ДО при полимеризации а-пиперидона таков, что эта величина становится отрицательной, а процесс полимеризации осуществимым. [c.54]

О преимущественном образовании циклов по сравнению с полимерами при применении соответствующих исходных веществ необходимо помнить также и при получении конденсатов из двух компонентов, например при конденсации дикарбоновой кислоты с гликолем или диамином. В данном случае, если строение исходных компонентов таково, что возможно образование пятнили шестичленных циклов, такие циклы непременно будут образовываться. Например, этиленгликоль и щавелевая кислота дают циклический этилен-оксалат с температурой плавления 144°, который, однако, может быть превращен в полиэфир, плавящийся при 172° [c.93]

С раскрытием цикла. Обычно реакцию проводят в мягких условиях при относительно низких температурах. Проведение реакции в присутствии органических растворителей подавляет процессы раскрытия цикла. Однако присутствие больших количеств жирных кислот, сильных кислых катализаторов, высокая температура и большая продолжительность реакции — все эти факторы ухудшают стабильность эпоксидов. Если реакцию проводят в присутствии большого избытка жирных кислот, происходит гидроксилирование. В зависимости от величины молярной доли перекиси водорода или надкислоты взаимодействие с двойными связями может происходить частично или полностью. Начальные стадии процесса протекают быстро, затем скорость реакции снижается. Число образующихся эпоксигрупп в молекуле полимера несколько ниже расчетного. При значительном содержании кислорода в продукте реакции дальнейшее образование эпоксида сопровождается разложением его в результате протекания вторичных реакций. Вообще предварительно приготовленные надкислоты вызывают более эффективное превращение двойных связей в эпоксисвязи, чем надкислоты, получаемые in situ. Ниже приводится описание методики эпоксидирования нолибутадиена в присутствии надуксусной кислоты, приготовленной предварительно, и методом in situ с использованием перекиси водорода. [c.145]

Самые высокие молекулярные веса, полученные для фосфиноборинов, соответствуют степени полимеризации около 100 [98, 102]. Предполагают, что структура этих полимеров линейная, но это не доказано. Большое количество сополимеров, в том числе и сополимеров с конденсированными циклами, получено Вагнером с сотрудниками, но, по-видимому, ни один из этих полимеров не имеет преимущества над полимерами, полученными из одного вида мономера. Самопроизвольное превращение линейных иолимеров в смеси тример — тетрамер выше 300° лимитирует их применение нри высокой температуре. Несмотря на это, развитие химии полимерной системы, основанной на атомах В и Р, следует рассматривать как важный этан работы. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология