Ионная полимеризация в массе

Как уже было сказано, реакция ионной полимеризации протекает при низкой температуре. Этому способствуют сокатализаторы. В их присутствии образуются полимеры с достаточно высокой молекулярной массой и имеющие линейное строение. Однако присутствие сокатализатора, способствующего обрыву макромолекулярной цепи, вызывает уменьшение степени полимеризации независимо от температуры процесса. Если же сокатализатор отсутствует, то реакция полимеризации протекает только при высоких температурах или в среде высокополярных растворителей. [c.395]

Полимеризация в блоке (в массе) — это полимеризация мономера в конденсированной фазе в отсутствие растворителя. При проведении реакции до полного превращения мономера получают монолит (блок), имеющий форму сосуда, в котором находился исходный мономер. При блочной полимеризации можно использовать как инициаторы радикальной, так и катализаторы ионной полимеризации, растворимые в мономере. Основным достоинством данного способа является возможность использования блоков полимера без последующей переработки и отсутствие стадии отделения от растворителя. Основной недостаток — сложность отвода выделяющегося тепла, особенно при высокой вязкости системы. [c.28]

Ионная полимеризация характеризуется также полным отсутствием или очень малыми разветвлениями основной цепи полимера, а также более высоким значением средней молекулярной массы и узким молекулярно массовым распределением полимеров по сравнению с радикальной. Этому способствует невозможность обрыва цепи путем соударения двух растущих частиц, имеющих одинаковый но знаку заряд. Обрыв цепи в ионной полимеризации происходит либо в результате реакции растущей цепи с низкомолекуляр-иыми добавками н примесями, либо путем передачи реакционной цепи на мономер или растворитель. [c.37]

Ионная полимеризация капролак-тама протекает с очень высокой скоростью. При этом наблюдается своеобразное изменение молекулярной массы (рис. 32), которая быстро достигает максимального значения (участок АБ), а затем уменьшается (участок БВ). [c.113]

Способы синтеза блок-сополимеров основаны на использовании концевых функциональных групп олигомеров или живых олигомеров, полученных ионной полимеризацией, а также на инициировании полимеризации мономера В олигомерными радикалами, построенными из звеньев А. Олигомеры, содержащие определенные функциональные группы, можно синтезировать методами поликонденсации при избытке одного из компонентов или в присутствии монофункционального соединения, ограничивающего молекулярную массу полимера (см. с. 150), а также методом цепной полимеризации в присутствии некоторых инициаторов и регуляторов. [c.201]

Длина цепи полиамида, образующегося как при поликонденсации, так и по реакции ионной полимеризации, зависит от многих факторов. Поэтому в полимере могут содержаться цепи различной длины, и молекулярно-массовое распределение (ММР) может изменяться в зависимости от технологических особенностей получения полимера. Обычно определяют только среднюю молекулярную массу (ММ), причем как среднее значение ММ, так и ММР являются важными факторами, характеризующими свойства полиамидов. [c.73]

Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неорганический или органический твердый катализатор и жидкий или газообразный мономер). Ионные процессы полимеризации протекают с намного большей скоростью, чем радикальные, и приводят к получению полимеров высокой молекулярной массы. Энергия активации ионной полимеризации ниже, чем радикальной, и процесс протекает с большой скоростью при низких температурах. [c.31]

Ионная полимеризация, как любая цепная реакция, протекает в три стадии инициирование - образование ионов или ионных пар рост макроионов прекращение роста макроионов. Активные центры при ионной полимеризации состоят из растущего иона (К или К ) и противоиона (А или А ). Ионная полимеризация приводит к получению полимеров, не имеющих или имеющих очень мало боковых ответвлений, с высокой средней молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением полимера. Это объясняется невозможностью обрыва цепи соударением двух растущих частиц, имеющих одинаковый по знаку заряд. Обрыв цепи в ионных процессах происходит обычно за счет передачи реакционной цепи на мономер или растворитель, или какие-то добавки и примеси. [c.31]

Синтетические полимеры можно получить ионным или радикальным способом. Для некоторых продажных пластических масс пригодны оба метода, но большинство все же получают каким-либо одним. Обсуждение ионной полимеризации выходит за пределы этой монографии, а детальное рассмотрение радикальной полимеризации дано в специальных учебниках . Но поскольку изучение полимерных радикалов расширяет наши познания в области свободных радикалов, рассмотреть здесь этот вопрос необходимо. Для начала ознакомимся с некоторыми распространенными пластическими массами, получаемыми с помощью радикальной полимеризации. [c.224]

II т. д.), особенно при высоких дозах облучения, возможна ионная полимеризация, которая к тому же протекает с большой скоростью н с образованием полимеров высокой молекулярной массы . [c.90]

Второй вариант дает более высокомолекулярные продукты в частности, при проведении реакции в смеси метанола и воды (1 1) молекулярная масса полиметилметакрилата составляет 166 000. По этой причине и благодаря легкости отделения полимера от растворителя такой метод полимеризации нашел значительное применение, особенно для ионной полимеризации, когда передача цепи на растворитель относительно слабо выражена. [c.248]

Также отметим, что еще один тип низкотемпературных полимеризационных процессов, а именно, ионная полимеризация, осуществляемая при сильном охлаждении реакционной среды, но без изменения ее фазового состояния (замерзания), лежит вне рамок данного обзора. Его предметом является формирование полимеров в замороженных растворах. Подобный синтез представляет не только теоретический, но и определенный практический интерес, поскольку в этом случае часто удается получать полимерные продукты с очень высокими молекулярными массами, а также работать с термически нестабильными мономерами. [c.70]

Полимеры с высокой молекулярной массой обычно образуются в результате ионной полимеризации при низких температурах, когда развитие цепи протекает значительно быстрее, чем крекинг [c.23]

В общем случае ионной полимеризации в диффузионной области молекулярная масса полимера определяется механизмом передачи цепи на примеси (или регуляторы). Если передачи цепи нет, то переход процесса из кинетической области в диффузионную будет приводить к снижению молекулярной массы продукта из-за снижения Сщ. [c.451]

Получение. П. получают полимеризацией В. по радикальному механизму в массе, эмульсии, суспензии или в органич. растворителе, в к-ром растворяются одновременно мономер и полимер (лаковый метод) или только мономер. В пром-сти чаще всего используют эмульсионный и суспензионный методы В. можно также полиме-ризовать и по ионному механизму, однако число катализаторов ионной полимеризации очень ограничено [c.221]

Ионная полимеризация. К катионной полимеризации склонны изобутилен, а-бутилен, пропилен, т. е. те О., к-рые имеют повышенную электронную плотность у двойной связи. Катионная полимеризация а-0. при темп-рах выше О °С приводит к синтезу низкомолекулярных продуктов (олигомеров). Полимеры с высокой мол. массой могут образовываться лишь при низких темп-рах (см., напр., Изобутилена полимеры). [c.223]

Для ионной Р. п. характерно возрастание скорости процесса и мол. массы образующихся полимеров при понижении темп-ры [кажущаяся энергия активации от —4,2 до —12,6 кдж/моль (от —1 до —3 ккал/моль)]. Поэтому с уменьшением темп-ры (в интервале от 25 до —130°С) скорость Р. п. стирола в хлорированных углеводородах, а также акрилонитрила в триэтиламине и диметилформамиде проходит через минимум, что обусловлено изменением механизма от радикального к ионному. Скорость ионной полимеризации в р-ре пропорциональна интенсивности излучения в первой степени, а мол. масса полимеров не зависит от этого параметра, что указывает на мономолекулярный обрыв растущих цепей. Реакция ингибируется бензохиноном и кислородом (но не дифенилпикрилгидразилом). Составы сополимеров отвечают составам, найденным при каталитич. ионной полимеризации. Определяющую роль в развитии нонной Р. п. в р-ре при низких температурах, как и при каталитич. полимеризации, играет явление сольватации. [c.126]

Полиэтилен [—СНг—СНг—]п — продукт полимеризации этилена. В зависимости от способа получения различают полиэтилен высокого и низкого давления. Полиэтилен низкого давления, получаемый методом ионной полимеризации при низком или нормальном давлении в присутствии катализаторов Циглера — Натта, имеет линейную структуру и характеризуется высокой степенью кристалличности, что придает ему большую плотность. Средняя молекулярная масса такого полиэтилена составляет 50—800 тыс. Все это отличает его от полиэтилена высокого давления, который образуется при радикальной полимеризации и имеет меньшую устойчивость к повышению температуры и незначительную твердость. [c.392]

Полимеризация алкенов. Особо важное значение получила полимеризация этилена и пропилена в полимеры с молекулярной массой около 10 . До 1953 г. в основном применялась радикальная (инициируемая свободными радикалами) полимеризация, однако после работ Циглера и Натта используют ионную полимеризацию (инициируемую ионами). Процесс полимеризации проводят в присутствии катализатора (триэтилалюминия) [c.136]

Полиэтилен СД получают ионной полимеризацией при давлении 3—4 МПа и температуре около 150 °С с использованием в качестве катализаторов окислов металлов переменной валентности. Этот полимер обладает наиболее упорядоченной структурой. Его степень кристалличности достигает 92%, молекулярная масса составляет 70 000—40000 , плотность 0,96—0,97 г/см . Это [c.79]

Полистирол — полимер с аморфной структурой. Лишь ионной полимеризацией стирола в растворе можно получить кристаллический полимер, при этом доля кристаллической фазы обычно не превышает 40—50%- Молекулярная масса полистирола составляет 70 000—200000, температура стеклования 80— 82°С, плотность 1,05—1,08 г/см . [c.82]

Л и д а р ж и к М. Применение метода ионной полимеризации для отверждения эпоксидных смол. — Пласт, массы, 1963, № 3, с. 11—17. [c.177]

Из приведенных данных следует, что максимальный выход октанов наблюдается при 1,4% воды в катализаторе. Однако качество алкилата сушественно зависит от содержания в нем углеводородов Сэ и выше (тяжелый остаток), имеющих октановое число (исследовательский метод) примерно 60, поэтому наилучшее качество алиилата достигается при 2,8% воды в катализаторе. Ранее было показано, что тяжелый остаток образуется в результате интенсивной полимеризации олефинов и последующего отрыва гидрид-иона. Молекулярная масса остатка равна 178—196, следовательно, он представляет собой тример (или сотример, если в качестве олефинов используют пропилен-бутиленовую смесь). Суммарная реакция образования остатка, как было показано выше, такая [c.46]

Скорость полимеризации и свойства получаемого ПЭНД зависит от температуры, давления и активности катализатора, которая определяется мольным соотношением диалкилалюми-ния и тетрахлорида титана. При повышении содержания последнего в контактной массе возрастает скорость процесса и выход ПЭ, но снижается его молекулярная масса. Для регулирования молекулярной массы полимера в этилен вводится водород, который играет роль передатчика цепи. Катализаторный комплекс легко разрушается под воздействием кислорода воздуха и влаги. Поэтому процесс полимеризации проводится в атмосфере азота и в среде обезвоженного бензина. Метод приготовления катализаторного комплекса и механизм его действия рассматривается в главе XX. К недостаткам метода ионной полимеризации относятся огнеопасность, невозможность регенерации катализатора и сложность процессов его отмывки и очистки бензина. [c.391]

Основная масса производится методами полимеризации эмульсионной радикальной полимеризацией в присутствии инициаторов и координационно-ионной полимеризацией в растворе в присутствии стереоспецифических катализаторов. При этом к мономеру предъявляют жесткие требования по содержанию примесби, которые могут реагировать с катализатором или макромолекулами каучука в процессе их роста кислорода, воды, карбонил и серусодержащие соединения и др. Поэтому, содержание мономера в исходном сырье не должно быть менее 99,5%. [c.429]

Влияние среды при проведении ионной полимеризации сводится в основном к стабилизации тех или иных форм образующихся ионизированных составляющих активного центра и к изменению реакционной способности активных центров. Стабилизация заряженных активных центров молекулами растворителя особенно важна при их возникновении, поскольку при этом компенсируются энергетические потери на гетеролитический разрыв химических связей при образовании инициирующих ионов. Изменение реакционной способности активных центров в различных средах зависит от полярности среды, специфической сольватации, сокаталитического действия растворителя. В катионной полимеризации доминирующим фактором является полярность среды. Обычно при увеличении полярности среды скорость катионной полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера возрастают. Так, при полимеризации в системе стирол —5пСи —растворитель скорость реакции возрастает примерно в 100 раз, а молекулярная масса — в 5 раз при переходе от бензола (е = 2,3) к нитробензолу (е=36). [c.21]

Молекулярная масса а-полимера колеблется в пределах 100 000 — 300 000, его плотность 1270 кг/м . Ионной полимеризацией хлоропрена может быть получен также полициклохлоропрен [14]. Структура его точно не установлена, но она, по-видимому, близка к структуре циклического полибутадиена или полиизопрена [c.328]

Образование П. протекает по координационно-ионному механизму (см. Координационно-ионная полимеризация). Скорость р-цни обычно пропорциональна концентрации мономера и Ti lj. Осн. акт ограничения роста цепи-передача цепи на мономер. Поэтому степень полимеризации практически не зависит от концентрации мономера. Для регулирования мол. массы П. используют агенты передачи цепи-водород или металлоорг. соединения. Энергия активации роста цепи 50-60 кДж/моль. [c.20]

Подбором подходящих условий полимеризации можно изменять среднюю молекулярную массу и связанные с ней свойства полимеров. Так, при радикальной полимеризации повышение температуры реакции или содержания инициатора увеличивает число растущих радикалов. Так как скорость реакции цепи имеет первый порядок по концентрации растущих радикалов, а скорость реакции обрыва — второй порядок, то средняя молекулярная масса понижается при повышении скорости полимеризации. Снижение концентрации мономера также приводит к получению полимеров с небольшой молекулярной массой при этом скорость полимеризации тоже снижается. Вследствие возможности протекания побочных реакций при высоких температурах и высоких концентрациях инициаторов молекулярную массу во многих случаях изменяют путем добавления регуляторов — веществ с высокими константами передачи цепи (см. раздел 3.1 и опыт 3-14). Уже при малых концентрациях эти вещества сильно снижают среднюю молекулярную массу. Скорость полимеризации при этом остается практически неизменной. Осколки регуляторов входят в состав молекул полимеров как концевые группы. Такими регуляторами являются прежде всего меркаптаны (я-бутилмеркаптан, до-децилмеркаптан) и другие серосодержащие органические соединения (например, диизопропилксантогенидсульфид), а также галогенсодержащие соединения, альдегиды и ацетали. В технике регуляторы играют важную роль при эмульсионной полимеризации прежде всего при получении полимеров на основе бутадиена. Регулировать молекулярную массу можно и при ионной полимеризации [28]. [c.58]

Объектом исследования был ПМВПМС с молекулярной массой 4,45-10 , полученный ионной полимеризацией по методике [1]. Молекулярную массу М ПМВПМС определяли в вискозиметре Уббелоде в воде при 25 °С с использованием уравнения Марка — Куна — Хувинка [c.95]

Первая из них состоит в том, что ионная полимеризация привлекала до 40—50-х годов меньше внимания исследователей и отчасти уже поэтому изучена слабее. Исторически такая несправедливость объясняется, по-видимому, следующим. Вначале во всех странах в качестве основного метода синтеза высокомолекулярных соединений исследовались процессы поликонденсации, которые очень близки к таким простым реакциям, как этерификации, амидирование и гидролиз. Следующая ступень — интенсивный экспериментальный и теоретический анализ полимеризации иод действием свободных радикалов. Широкое исследование этих процессов объясняется главным образом тем, что они могут быть проведены в гомогенных условиях, удовлетворительно воспроизводимы и приводят к образованию полимеров, которые легко можно охарактеризовать по их молекулярному весу и молекулярно-весовому распределению. По тем же иричи-нам, а также вследствие низкой стоимости и доступности многих этиленовых и диеновых мономеров, основная масса промышленных полимеров производилась путем свободнорадикального инициирования. Сфера промышленного применения ионной полимеризации ограничивалась, в основном, получением (путем низкотемпературной полимеризации) нолпизобутилена, некоторых каучуков, в частности бутилкаучука (сополимер изобутилена и [c.88]

Присутствие некоторых примесей в этилене, применяемых в качестве исходного сырья для получения полиэтилена, является недопустимым. Поэтому определение вредных примесей в этилене представляет большой интерес. Для определения таких примесей применен метод масс-спектрометрического анализа. При снятии масс-спектров непригодного (неочищенного) для полимеризации этилена были обнаружены в качестве основных примесей вещества, дающие ионы с массами 15—16 (метан) и 25—26 (ацетилен). Так как ники ацетилена (основная масса 26 и осколочная масса 24) совпадают с осколочными массами этилена, то применяется компенсационный метод измерения с регистрацией на гальванометре. Учитывая то, что основной пик этилена 28 ед. массы и осколочный ник 27 ед. массы присущи только этилену, то для обработкрг результатов нами был применен метод отношений. Для построения градуировочного графика, а также для уточнения интенсивности 11пков с массами 27 и 28 произведена очистка этилена от ацетилена и приготовлены искусственные смеси очищенного этилена [c.100]

Катализаторы ионной полимеризации В. при теми-рах от —50 до 50°С — алкильные производные лития (напр., К бутиллитий) и его комплексы с иодистым бутилом, алюминийалкилами или эфиратами ВРз. В присутствии этих катализаторов можно получить П., характеризующийся достаточно высокой мол. массой и повышенной темп-рой стеклования. Процесс характеризуется наличием иредела превращения, зависящего от исходной концентрации катализатора. Мол. масса П. возрастает с увеличением степени превращения и ие зависит от концентрации катализатора, но зависит от темп-ры иолимеризации (при О и 25 °С в [c.223]

Жидкие полибутадиены с концевыми карбоксильными группами получают ионной полимеризацией (напр., бутарез GTL-II, телагеп СТ) или радикал ьной полимеризацией (напр., хайкар СТВ, НС-434). Мол. масса. их Ж. к. составляет 3800—6100, вязкость при 25°С23—39,5и-сек/л2 (230— 395 пз), pH 5,4—6,1. Ненаполненные вулканизаты характеризуются низким модулем и прочностью при растяжении, высоким относительным удлинением и эластичностью. При понижении температуры до —80° С сохраняются высокие эластические и повышаются прочностные свойства вулканизатов. [c.387]

Полипропилен [ —СНг—СНСНз— ] и полиизобутилен [—СНг—С(СНз)г—]п получают ионной полимеризацией соответственно пропилена и изобутилена, используя в качестве катализатора в первом случае комплекс Циглера — Натта, а во втором — различные соединения галогена (А1С1з, ВРз, А1Вгз). Средняя молекулярная масса полипропилена 300—700 тыс., а полиизобутиле-ьа 70—225 тыс. В химическом отношении полипропилен аналогичен полиэтилену, но отличается значительно большей механической прочностью, что позволяет применять его для изготовления водопроводных труб различного диаметра, а также в качестве облицовочного материала с антикоррозионными и декоративными целями. Особое значение для строительства приобрела полипропиленовая пленка, употребляемая в качестве гидроизоляционного материала. Для некоторых работ иногда готовят специальные асфальты с добавлением в них полипропилена в виде порошка, что значительно улучшает его свойства, повышает стойкость к старению и воздействию высоких температур. Полипропилен может идти на армирование цемента. Получаемый при этом строительный материал близок к асбестоцементу, но технология его изготовления и проще и безвреднее нет контакта человека с асбестовой пылью. [c.393]

При ионной полимеризации можно выделить те же элементарные стадии, что и при радикальной инициирование, рост, обрыв и передачу цепи. Полимеризация под влиянием ионных катализаторов обычно происходит с большими, чем при радикальной, скоростями и приводит к получению полимера большей молекулярной массы. Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неорганический или металлоргани-ческий твердый катализатор и жидкий органический мономер). [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология